专利名称：磁性隧道结器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性隧道结(在下文中称作“MTJ”)器件及其制造方法。更具体地说，涉及一种具有降低了的结电阻的MTJ器件及其制造方法。
背景技术：
MTJ器件是一种结式结构(junction structure)，包括由一薄绝缘层分开的两铁磁层的夹层，其中隧道电流的量根据每一铁磁层的相对磁化方向而变化。MTJ器件已经用在非易失性磁存储器件、高集成度磁存储介质的读取头(read head)等等中，并且近来由于其不依赖于电荷而依赖于电子自旋(electricspins)的现象而吸引了学术上的注意力。
为了得到高性能的高集成度磁存储器件，需要具有高磁致电阻(MR)和低结电阻的MTJ器件。特别是，通过将MTJ的电阻值与MTJ的面积相乘而得到的电阻-面积(resistance-area)(RA)值是一个重要的变量，它决定了信噪比(S/N)和阻容(RC)时间常数。
图1是显示出RA值与在典型的MTJ器件中用作绝缘隧道势垒的Al2O3层的厚度之间的关系的曲线图。
参见图1，当Al2O3层的厚度增加3时，RA值从103Ωμm2急剧增加到104Ωμm2。通常磁存储器件的RA值小于10kΩμm2，而读取头的RA值优选小于10Ωμm2。由于RA值取决于隧道势垒的类型和厚度，因此在现有的制造MTJ器件的方法中，具有高MR比的Al2O3层被用作隧道势垒，并被均匀地形成1mm或更小的薄厚度。然而，在这种情况下，薄隧道势垒的均匀性较差，于是降低了MTJ器件的性能。
即使已经广泛地研究了将RA值减小到几至几十Ωμm2的方法，具有低RA值的MTJ器件仍然不能保持最优的高MR比。因此，需要开发一种包括具有预定厚度的隧道势垒以便获得良好的均匀性并且具有高MR比和低RA值的MTJ器件。
发明内容
本发明提供一种具有降低了的磁性隧道结电阻和良好均匀性的MTJ器件及其制造方法。
根据本发明的一个方面，提供一种MTJ器件，该MTJ器件包括一衬底以及顺序叠置在所述衬底上的一固定层(fixed layer)、一隧道势垒(tunnelbarrier)、以及一自由层(free layer)。此处，一由金属氮化物形成的磁致电阻缓冲层(magnetoresistance buffer layer)置入所述固定层和所述隧道势垒之间，并且对所述整个MTJ器件进行热处理，以便减小磁性结电阻。
根据本发明的另一方面，提供一种MTJ器件的制造方法，该方法包括(a)在一衬底上沉积一固定层，并用氮等离子体处理所述固定层的表面，(b)在所述固定层上顺序叠置一隧道势垒、一自由层、以及一覆盖层，并对所述隧道势垒、所述自由层、以及所述覆盖层进行热处理，以制得具有降低了的磁致电阻的MTJ器件。
所述固定层、所述隧道势垒、所述自由层以及所述覆盖层利用溅射法沉积。
在步骤(a)中，氮等离子体处理包括将直流功率施加到在预定压力的氮气气氛中的固定层的表面上，以便产生氮等离子体，并使该氮等离子体与所述固定层相接触。
在步骤(b)中，所述热处理包括一次或多次在150～300℃温度下加热所述MTJ器件，并在每次加热之后接着缓慢冷却该MTJ器件。
而且，在步骤(b)中，在所述热处理过程中将磁场施加到所述MTJ器件。
所述热处理引起氮与所述隧道势垒中的元素相结合。
所述固定层包括一种子层(seed layer)、一钉扎层(pinning layer)、以及一被钉扎层(pinned layer)，它们顺序叠置在所述衬底上。
此处，所述种子层是由NiFe、Ru和Ir中的一种形成的铁磁层(ferromagnetic layer)，所述钉扎层是由FeMn和IrMn中的一种形成的半-铁磁层(semi-ferromagnetic layer)，所述被钉扎层是由NiFe和CoFe中的一种形成的铁磁层。
所述磁致电阻缓冲层是由FeN形成的金属氮化物层，所述隧道势垒是由AlOx形成的绝缘层。
根据本发明，固定层的顶面用氮等离子体进行处理，并在将隧道势垒沉积在固定层上之后，对MTJ器件进行热处理。于是，可以制得具有降低了的磁性结电阻的MTJ器件。
通过参照附图对本发明优选实施例进行详细描述，本发明的上述和其它特征和优点将变得更加显然，附图中图1是显示出RA值与在典型的MTJ器件中用作绝缘隧道势垒的Al2O3层的厚度之间的关系的曲线图；图2是根据本发明一实施例的MTJ器件的截面图；图3A～3E是说明根据本发明实施例的MTJ器件的制造方法的截面图；图4是根据本发明实施例的MTJ器件的扫描电子显微(SEM)照片；图5A是显示出在氮等离子体处理之前和之后的MTJ器件的MR比的曲线图；图5B是显示出在氮等离子体处理之前和之后的MTJ器件的RAb/RAa(T8＝0℃)比的曲线图；图6A是显示出在热处理过程中在不同温度下的MR/MRt(V＝0)与偏压之间的关系的曲线图；图6B是显示出当MR比的最大值减小到一半时，所测得的正电压或负电压V1/2MR的曲线图；图7A是显示出参考FeN和参考AlN的结合能的变化的曲线图；图7B是显示出结合能的变化与包括Ta/NiFe/FeMn/NiFe/N2处理/Al(1.32nm)的MTJ器件暴露于氮等离子体中的时间tex的关系的曲线图；图8A显示出在包括Ta/NiFe/FeMn/NiFe/N2处理/Al(1.32nm)和氧化物/NiFe/Au的MTJ器件中，在不同的暴露于氮等离子体的时间tex下，MR比与热处理温度的关系图；图8B显示出在具有Ta/NiFe/FeMn/NiFe/N2处理/Al(1.32nm)和氧化物/NiFe/Au的MTJ器件中，在不同的暴露于氮等离子体的时间tex下，RA值与热处理温度的关系图；图9是显示出在包括Ta/NiFe/FeMn/NiFe/Fe的MTJ器件用氮等离子体处理以前和MTJ器件暴露于氮等离子体30秒以后，结合能的变化的曲线图。
具体实施例方式
现在将参照附图详细描述根据本发明实施例的MTJ器件及其制造方法。
图2是根据本发明一实施例的MTJ器件的截面图。
参见图2，一种子层12、一钉扎层13、一被钉扎层15、一磁致电阻缓冲层17、一隧道势垒19、一自由层21、以及一覆盖层23顺序叠置在衬底11上，从而形成MTJ器件。
种子层12由NiFe、Ru和Ir中的一种形成，钉扎层13由半-铁磁体材料如FeMn和IrMn形成，被钉扎层15由固定铁磁层如NiFe和CoFe形成。
与现有MTJ器件不同，根据本发明的MTJ器件还包括在被钉扎层15和隧道势垒19之间的磁致电阻缓冲层17。磁致电阻缓冲层17由氮化物如FeN形成，其通过用氮等离子体处理被钉扎层15的顶面而获得。
隧道势垒19用AlOx或AlNxOx形成在磁致电阻缓冲层17上。自由层21用铁磁性材料如NiFe形成在隧道势垒19上。并且，覆盖层23用Ru形成在自由层21上。
图3A～3E是说明根据本发明实施例的MTJ器件的制造方法的截面图。
如图3A和3B所示，制备好衬底11，并且利用磁控溅射系统将种子层12、钉扎层13、被钉扎层15顺序沉积在衬底11上。此处，每层沉积至几nm至几十nm的厚度。
接着，被钉扎层15的表面用氮等离子体进行处理，因此形成如图3C所示的磁致电阻缓冲层17。在形成磁致电阻缓冲层17以后，利用溅射法顺序地沉积隧道势垒19a、自由层21、以及覆盖层23，然后通过与热源连接而进行热处理。在热处理过程中，将一预定磁场施加到制得的结构上，该热处理包括几次加热制得的结构，每次在150～300℃之间的不同温度下加热，并在每次加热后将其慢慢冷却。一旦将MTJ器件在预定温度下加热了预定时间，氮渗入隧道势垒19a中并与隧道势垒19a的元素结合。于是，隧道势垒19a变成为具有不同原子结构的隧道势垒19。图3E显示出制成的MTJ器件，其具有与图2所示的MTJ器件相同的结构。此处，相同的附图标记表示相同的元件。
图4是根据本发明实施例的MTJ器件的SEM照片。
参见图4，一由Ru形成的种子层、一由IrMn形成的钉扎层、以及一由CoFe形成的被钉扎层顺序地沉积在一衬底上。此处，种子层、钉扎层、被钉扎层分别形成为19nm、17nm和5nm的厚度。然后，通过用氮等离子体对被钉扎层的顶面进行处理而在制得的结构上形成一磁致电阻缓冲层，并在磁致电阻缓冲层上用AlOx形成隧道势垒。在图4中，磁致电阻缓冲层和隧道势垒合在一起表示为AlOx+N。一由NiFe形成的自由层沉积到隧道势垒上至25nm的厚度，并且一由Ru形成的覆盖层沉积到自由层上至18nm的厚度。然后，制得的结构经过热处理引起磁致电阻缓冲层中的氮与隧道势垒的元素相结合。因此，制得了一具有降低了的磁致电阻的高性能MTJ器件。
图5A和5B是显示在氮等离子体处理之前和之后的MTJ器件中，MR比和RAb/RAa各自(T8＝0℃)的曲线图。
利用真空度为8×10-8Torr或更低的直流或射频磁控溅射系统，将由Ta形成的种子层、由NiFe形成的钉扎层、由FeMn形成的被钉扎层以及缓冲层NiFe顺序沉积在一Si/SiO2衬底上。此处，种子层、钉扎层、被钉扎层、以及缓冲层形成的厚度分别为10nm、14nm、10nm和6nm。在此之后，用3.5W的直流功率(direct power)在100mTorr压力的N2气氛中，无停顿地进行氮等离子体处理。
接下来，使用溅射法分别沉积厚度为1.58nm、20nm、和20nm的一Al层、一NiFe层、和一Au层，然后对这些层进行热处理。该热处理在压力为5×10-6Torr的真空状态下进行。在热处理过程中，平行于制得结构的磁轴方向施加具有150Oe的磁场。该热处理包括将形成Al层、NiFe层和Au层后得到的结构加热三次，每次加热30分钟，分别在180℃、230℃、270℃的温度下进行，并且在每次加热后将制得的结构缓慢冷却。
制得的MTJ器件包括Ta/NiFe/FeMn/NiFe/Al2O3/NiFe/Au。在常温下利用直流四-电极法(direct four-electrode method)测试MTJ器件的所有特性。
图5A显示出MR比与未经氮处理的结f1和经过氮处理的结g1的热处理温度之间的关系。
在方程式1中定义了MR比。此处，Rap是被钉扎层的磁化方向与自由层的磁化方向不平行时的电阻，Rp是被钉扎层的磁化方向与自由层的磁化方向平行时的电阻。MR比越高，越容易确定被钉扎层和自由层的每层中的自旋方向。于是，可以高速度读出MTJ器件的位中记录的数据。
MRratio=Rap-RpRp----(1)]]>如图5A所示，在热处理之前，即使结g1用氮等离子体处理10秒钟，结g1的MR比为6.6％，这甚至比未经氮处理的结f1的MR比(14％)还低。这可能是因为通过氮等离子体在NiFe层的表面上生成不同的状态如FeN和NiNy，于是在Al2O3层和NiFe层之间的界面上状态密度改变。
当热处理温度增加到230℃时，未经氮处理的结f1的MR比从14％增加到17.5％。然而，当热处理的温度变得高于230℃时，MR比又下降了。通过作出类似的变化，氮处理过的结g1的MR比在比未经氮处理的结f1的MR比的变化范围更宽的范围内变化。当在230℃进行热处理时，经过氮处理的结g1的MR比为18.7％，这高于未经氮处理的结f1的MR比。经由热处理以后，氮处理过的结g1的MR比的急剧增加意味着通过氧的重新分布均匀地形成了Al2O3层，并且由于影响被钉扎层的氮的分布变化而使隧道势垒和被钉扎层之间的界面特性也得到了改善。
图5B显示出MTJ器件的RAb/RAa(T8＝0℃)比与未经氮处理的结f2和经过氮处理的结g2的热处理温度之间的关系。内图显示出热处理(T8＝0℃)后的绝对RA值。曲线f3表示未经氮处理的结的绝对RA值，而g3表示氮处理过的结的绝对RA值。在自由层的磁化方向与固定层的磁化方向平行的情况下测得RA值。
参见内图，在热处理前，未经氮处理的结f3的RA值为390kΩμm2。随着热处理温度的增加，RA值在230℃温度时也增加到418kΩμm2，此时MR比具有最大值。当热处理温度高于230℃时，RA值又降低了。该图中的这种变化与图5A所示的未经氮处理的结f1的变化相似。如果温度增加到230℃，则由于Al2O3隧道势垒中的氧分布变得均匀，MR比和RA值都增加了。然而，当温度增加到高于230℃时，金属杂质渗入到隧道势垒中，于是降低了MR比和RA值。
在热处理之前，经过氮处理的结g3的RA值为100kΩμm2，这小于未经氮处理的结f3的RA值(390kΩμm2)。经过氮处理的结g3的RA值在温度增加到180℃前略微增加，接着降低到78kΩμm2，这小于热处理前得到的RA值(100kΩμm2)。
这是因为通过氮等离子体处理而主要分布在NiFe层和Al2O3层之间的氮通过热处理而得到了重新分布。如图所示，由于在热处理之前经过氮处理的结g3的RA值较低，在沉积Al层时，假定通过氮等离子体处理而与NiFe层表面相接触的氮部分地用于形成AlN。并且，据推断，当在230℃进行热处理时，更多数量的氮流入Al2O3层，从而增加了MR比并减小了RA值，于是实现氮的最佳分布。考虑到形成AlN所需的焓(-76Kcal/mol)比形成过渡(transitional)金属氮化物如FeN4(-2.5Kcal/mol)或Ni3N(0.2Kcal/mol)所需的焓值低的热力学结果，上述推论是正确的，上述过渡金属氮化物可以在NiFe表面上形成。
图6A是显示出MR/MRt比(V＝0)与热处理过程中不同温度下的偏压之间的关系的曲线图。图6B是显示出当MR比的最大值降低到一半时测得的正电压或负电压V1/2MR的曲线图。
参见图6A，图中示出热处理之前(0℃)和之后(180℃、230℃和280℃)经过氮处理的结的MR比与电压的关系。在热处理以后，相对于正电压和负电压来说，MR比不对称地依赖于电压。被钉扎层的氮等离子体处理降低了MR比和MR比随电压的变化。
参见图6B，f4显示出在正电压时V1/2MR与热处理温度的关系，g4显示出在负电压时V1/2MR与热处理温度的关系。如图6B所示，当热处理在180℃下进行时，正电压时的V1/2MR(f4)稍微高于负电压时的V1/2MR(g4)。这显示出与热处理之前(0)测得的电压的不对称变化不同的不对称变化。当在230℃下进行热处理时，正电压V1/2MR(f4)在比负电压V1/2MR(g4)更宽的范围内增加。于是，正电压和负电压之间的V1/2MR的差值达到了143mV。在根据本发明实施例的MTJ器件中，由于氮处理而减小了的正电压V1/2MR(f4)由于热处理而急剧增加。这个结果与从经过氮等离子体处理的NiFe层移动到Al2O3层的氮的影响有关。
图7A是显示出参考FeN和参考AlN的结合能的变化的曲线图。图7B是显示出结合能的变化与包括Ta/NiFe/FeMn/NiFe/N2处理/Al(1.32nm)的MTJ器件在氮等离子体中的暴露时间tex之间的关系的曲线图。
参见图7A，参考FeN的结合能在396eV处具有一峰值，而参考AlN的结合能在398eV处具有一峰值。图7B显示出根据本发明实施例的暴露时间tex分别为0秒、10秒、30秒和60秒时的情况。如图7B所示，随着暴露时间的增加，在参考FeN的结合能达到峰值的396eV处可获得更明显的第二峰值。换句话说，前述MTJ器件用氮等离子体处理的时间越长，FeN层(即，磁致电阻缓冲层)增加的量越多。
图8A和8B显示在具有Ta/NiFe/FeMn/NiFe/N2处理/Al(1.32nm)和氧化物/NiFe/Au的MTJ器件中，在氮等离子体中的不同暴露时间tex时，MR比和RA值分别与热处理温度之间的关系图。
参见图8A，在热处理之前(0℃)，当暴露时间tex为0秒时，MR比约为10％，而当暴露时间tex为10秒时，MR比约为3％。在180℃下进行热处理的情况下，当暴露时间tex为0秒时，MR比为14～16％，当暴露时间tex为10秒时，MR比为12～13％，当暴露时间tex为30秒时，MR比约为11％，而当暴露时间tex为60秒时，MR比约为10％。并且，在230℃下进行热处理的情况下，当暴露时间tex分别为60秒、30秒、10秒和0秒时，MR比逐渐地从13％增加到17％。然而，在高于230℃的温度下进行热处理的情况下，不论在氮等离子体中的暴露时间tex为多少，MR比下降。
特别是，当暴露时间tex为60秒而热处理温度从0℃增加到180℃时，MR比从约0快速增加到10％。然后，当温度增加到230℃时，MR比增加到高于14％。因此，可以看出氮等离子体处理降低了MR比的性能，而热处理改进了该性能。这种变化与暴露时间tex为10秒或30秒的情况下的变化相似。
参见图8B，当热处理温度从0℃增加到180℃时，RA值的变化与MR比的变化相似。然而，当在230℃下进行热处理时，RA值减小得更多。在暴露时间tex为60秒而热处理温度由0℃增加到180℃的情况下，RA值从20kΩμm2增加到40kΩμm2。然后，当温度增加到230℃时，RA值又降低到30kΩμm2，当温度增加到250℃或更高时，RA值进一步降低至20kΩμm2。即，在根据本发明实施例的MTJ器件中，可以看出，氮等离子体处理降低了RA值的性能，而热处理却提高了该性能。
图9是显示出在用氮等离子体处理包括Ta/NiFe/FeMn/NiFe/Fe的MTJ器件之前和将该MTJ器件暴露于氮等离子体中30秒以后的结合能的变化的曲线图。
在暴露时间tex为30秒的情况下，结合能在395～398eV处具有一峰值，此处当暴露时间tex为0秒时却没有出现峰值。也就是说，在MTJ器件暴露于氮等离子体中以后，产生了AlN和/或FeN。因此，用氮等离子体处理包括Ta/NiFe/FeMn/NiFe/Fe的MTJ器件，于是形成了包括Ta/NiFe/FeMn/NiFe/FeN/AlOx(1.32nm)/NiFe/Au或Ta/NiFe/FeMn/NiFe/FeN/AlN/AlOx(1.32nm)/NiFe/Au的MTJ器件。
如上所述，一种制造MTJ器件的方法包括沉积一被钉扎层；通过氮等离子体处理在该被钉扎层上形成一磁致电阻缓冲层；沉积一隧道势垒、一自由层和一覆盖层；对所制得的结构进行热处理。根据该方法，可以制得具有高MR比和低RA值的高性能MTJ器件。并且，由于磁致电阻缓冲层被形成为与隧道势垒耦合，因此可以制得改进了均匀性的MTJ器件。结果，可减少记录/读取数据过程中的读出误差(sensing error)。
尽管已经参考本发明优选实施例详细地显示并描述了本发明，应能理解的是本发明的范围并不局限于上文中对本发明的仅仅是示例性的详细描述，而是包括了由所述权利要求所限定的主题。例如，本领域普通技术人员通过在被钉扎层和隧道势垒之间形成另一金属层，用氮等离子体处理该金属层，并对该金属层进行热处理，可以制得磁致电阻缓冲层。
权利要求
1.一种磁性隧道结器件，包括一衬底；以及一固定层、一隧道势垒、和一自由层，它们顺序叠置在所述衬底上，其中由金属氮化物形成的一磁致电阻缓冲层置入所述固定层和所述隧道势垒之间，并且对所述整个磁性隧道结器件进行热处理，以减少磁性结电阻。
2.如权利要求1所述的器件，其中所述热处理导致氮与所述隧道势垒的元素结合。
3.如权利要求1所述的器件，其中所述固定层包括顺序沉积的一种子层、一钉扎层、和一被钉扎层。
4.如权利要求3所述的器件，其中所述种子层是由NiFe、Ru和Ir中的一种形成的铁磁层。
5.如权利要求3所述的器件，其中所述钉扎层是由FeMn和IrMn中的一种形成的半铁磁层。
6.如权利要求3所述的器件，其中所述被钉扎层是由NiFe和CoFe中的一种形成的铁磁层。
7.如权利要求1所述的器件，其中所述磁致电阻缓冲层是由FeN形成的金属氮化物层。
8.如权利要求1所述的器件，其中所述隧道势垒是由AlOx形成的绝缘层。
9.如权利要求1所述的器件，其中所述热处理包括在150～300℃的温度下加热所述磁性隧道结器件并缓慢冷却所述磁性隧道结器件。
10.一种磁性隧道结器件的制造方法，包括(a)在一衬底上沉积一固定层，并用氮等离子体处理所述固定层的表面；(b)在所述固定层上顺序叠置一隧道势垒、一自由层、以及一覆盖层，并对所述隧道势垒、所述自由层、以及所述覆盖层进行热处理，以便制得具有降低了的磁致电阻的磁性隧道结器件。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述固定层、所述隧道势垒、所述自由层以及所述覆盖层通过溅射法沉积。
12.如权利要求10所述的方法，其中在步骤(a)中，氮等离子体处理包括对预定压力下的氮气气氛施加直流功率以便产生氮等离子体并使该氮等离子体与所述固定层相接触。
13.如权利要求10所述的方法，其中在步骤(b)中，所述热处理包括在150℃～300℃的温度下一次或多次加热所述隧道势垒、所述自由层、和所述覆盖层并接着将其缓慢冷却。
14.如权利要求10所述的方法，其中在步骤(b)中，在所述热处理过程中将磁场施加到所述磁性隧道结器件上。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述热处理导致氮与所述隧道势垒的元素相结合。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述固定层包括一种子层、一钉扎层、以及一被钉扎层，它们顺序叠置在所述衬底上。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述种子层是由NiFe、Ru和Ir中的一种形成的铁磁层。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述钉扎层是由FeMn和IrMn中的一种形成的半铁磁层。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述被钉扎层是由NiFe和CoFe中的一种形成的铁磁层。
20.如权利要求10所述的方法，其中所述磁致电阻缓冲层是由FeN形成的金属氮化物层。
21.如权利要求10所述的方法，其中所述隧道势垒是由AlOx形成的绝缘层。
全文摘要
本发明提供一种磁性隧道结(MTJ)器件及其制造方法。该磁性隧道结器件包括一衬底，以及顺序叠置在该衬底上的一固定层、一隧道势垒和一自由层。一由金属氮化物形成的磁致电阻缓冲层置入所述固定层和所述隧道势垒之间。对所述整个MTJ器件进行热处理，以便减小磁性结电阻。在具有预定厚度的磁致电阻缓冲层中的氮与隧道势垒的元素相结合，于是提高了均匀性。另外，通过进行氮等离子体处理和热处理，可以制造高MR比、低RA值的高性能MTJ器件。
文档编号G11C11/15GK1501523SQ03152609
公开日2004年6月2日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年11月15日
发明者金泰完, 赵炳起, 沈希宰 申请人:三星电子株式会社