相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0168049和于2018年12月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2018-0156152的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种光聚合物组合物、全息图(hologram)记录介质、光学元件和全息记录方法。
背景技术：
全息图记录介质通过曝光过程改变介质中的全息记录层中的折射率来记录信息，读取由此记录的介质中的折射率的变化，并且再现该信息。
当使用光聚合物(光敏树脂)时，通过低分子量单体的光聚合可以容易地将光干涉图案存储为全息图。因此，光聚合物可以用于各种领域，如光学透镜、反光镜、偏转镜、滤光片、漫射屏、衍射元件、光导、波导、具有投屏和/或掩模功能的全息光学元件、光学存储器系统和光漫射板的介质、光学波长多工器、反射型和透射型滤色器等。
通常，用于全息图生产的光聚合物组合物包含聚合物粘合剂、单体和光引发剂，并且用激光干涉光照射由这种组合物制备的光敏膜来诱导局部单体的光聚合。
在这种光聚合过程中存在相对大量的单体的部分中，折射率变高。并且在存在相对大量的聚合物粘合剂的部分中，折射率相对降低，因此，发生折射率调制，并且通过这种折射率调制产生衍射光栅。折射率调制值(n)受光聚合物层的厚度和衍射效率(de)的影响，并且随着厚度减小，角度选择性增加。
近来，需要开发能够以高衍射效率保持稳定全息图的物质，并且已经进行各种尝试来制备具有薄的厚度和高折射率调制值的光聚合物层。
技术实现要素：
技术问题
本公开提供一种具有薄的厚度的高折射率调制值以及提高的对温度和湿度的耐久性的全息图记录介质。
本公开还提供一种包括上述全息图记录介质的光学元件。
本公开还提供一种全息记录方法，包括使用相干激光使所述全息图记录介质中含有的光反应性单体选择性地聚合。
技术方案
本公开提供一种主弛豫温度(tr)为0℃以下的全息图记录介质，其中，tr是在动态力学分析中在-80℃至30℃的范围内相位角相对于温度的变化率最大的点。
本公开还提供一种包括所述全息图记录介质的光学元件。
本公开还提供一种全息记录方法，包括使用相干激光使所述全息图记录介质中含有的光反应性单体选择性地聚合。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的全息图记录介质、光学元件和全息记录方法。
如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
如本文所使用，术语“(共)聚合物”指均聚物或共聚物(包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物)。
另外，本文所使用的术语“全息图”指通过曝光过程在整个可见光范围和近紫外范围(300nm至800nm)中记录光学信息的记录介质，并且其实例包括所有的可视全息图，如同轴(gabor)全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图或全息立体图。
在本公开中，烷基可以是直链或支链，并且对碳原子的数目没有特别地限制，但是优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据另一实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但是不限于此。
在本公开中，亚烷基是来自烷烃的二价官能团，并且可以是直链、支链或环状。其具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。
根据本公开的一个实施方案，提供一种主弛豫温度(tr)为0℃以下的全息图记录介质，其中，tr是在动态力学分析中在-80℃至30℃的范围内相位角相对于温度的变化率最大的点。
本发明人通过实验发现，主弛豫温度(tr)为0℃以下、-15℃以下或-15℃至-50℃的全息图记录介质即使具有薄的厚度也可以表现出高折射率调制值，从而完成本发明。如本文所使用，tr是在动态力学分析中在-80℃至30℃的范围内相位角相对于温度的变化率最大的点。
如上所述，由于主弛豫温度(tr)为0℃以下、-15℃以下或-15℃至-50℃，因此，构成全息图记录介质的成分的移动性即使在室温下也大大提高，使得记录特性可以得到提高。此外，随着介质本身的移动性增加，在与单体的扩散方向相反的方向上发生低折射性物质的逆扩散，从而使折射率调制值最大化。
众所周知，相位角是通过动态力学分析测量的计算为g”(损耗模量)/g'(储能模量)的tandelta的角度值。
如上所述，主弛豫温度(tr)是在动态力学分析中在-80℃至30℃的范围内相位角相对于温度的变化率最大的点。在以恒定频率对膜型全息图记录介质施加应变的同时在dma扩展模式下测量相位角。可以通过在发生连续变形的状态下改变样品周围的腔室温度的同时测量损耗模量和储能模量，来计算相位角相对于温度的变化率。
可以使用已知的装置和方法进行动态力学分析。具体地，可以在0.1％的应变、1hz的频率和5℃/min的升温速率的条件下进行。
所述全息图记录介质可以包含聚合物基质或其前体；和光反应性单体。
所述聚合物基质或其前体可以充当所述全息图记录介质和由其制备的最终产品的载体，并且所述光反应性单体可以充当记录单体。当使用这些物质时，在全息记录的过程中光反应性单体在聚合物基质上选择性地聚合，由于折射率的差异而引起折射率调制。
对聚合物基质或其前体的具体实例没有特别地限制，只要主弛豫温度(tr)满足0℃以下即可，其中，tr是在动态力学分析中在-80℃至30℃的范围内相位角相对于温度的变化率最大的点。
另外，对聚合物基质的折射率没有特别地限制，但是可以为1.45至1.70、1.455至1.60或1.46至1.53。
所述聚合物基质或其前体的实例可以是含有在支链中具有硅烷类官能团的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物和硅烷交联剂的聚合物基质。
与现有技术中已知的全息图相比，由包含含有在支链中具有硅烷类官能团的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物和硅烷交联剂的聚合物基质或其前体的光聚合物组合物形成的全息图即使以更薄的厚度范围也可以表现出显著提高的折射率调制值以及对温度和湿度的优异耐久性。
当使用包含硅烷交联剂和在支链中具有硅烷类官能团的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物的聚合物基质或其前体时，在由所述光聚合物组合物制备涂膜或全息图时优化交联密度，并且可以确保与现有基质相比对温度和湿度的优异耐久性。此外，通过优化交联密度，可以增加具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的其它成分之间的移动性，从而使折射率调制最大化并且提高记录特性。
具体地，通过溶胶-凝胶反应可以在含有硅烷类官能团的改性(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与含有末端硅烷类官能团的硅烷交联剂之间容易地引入硅氧烷键介导的交联结构，并且硅氧烷键可以提供对温度和湿度的优异耐久性。
在所述聚合物基质中，支链中具有硅烷类官能团的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物和硅烷交联剂可以作为单独的成分存在，或者以彼此反应形成的组合物的形式存在。
硅烷类官能团可以位于(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物的支链中。所述硅烷类官能团可以包括硅烷官能团或烷氧基硅烷官能团，并且优选地可以使用三甲氧基硅烷基团作为烷氧基硅烷官能团。
所述硅烷类官能团可以通过与硅烷交联剂中含有的硅烷类官能团的溶胶-凝胶反应形成硅氧烷键，以使(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与硅烷交联剂交联。
所述硅烷交联剂可以是每分子平均具有至少一个硅烷类官能团的化合物或其混合物，并且可以是含有至少一个硅烷类官能团的化合物。所述硅烷类官能团可以包括硅烷官能团或烷氧基硅烷官能团，并且优选地可以使用三乙氧基硅烷基团作为烷氧基硅烷官能团。所述硅烷类官能团通过与(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物中含有的硅烷类官能团的溶胶-凝胶反应形成硅氧烷键，以使(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与硅烷交联剂交联。
此处，硅烷交联剂的硅烷类官能团的当量可以为200g/ea至1000g/ea。因此，优化(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与硅烷交联剂之间的交联密度，使得可以确保与现有基质相比，对温度和湿度的优异耐久性。此外，通过优化交联密度，可以增加具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的其它成分之间的移动性，从而使折射率调制最大化并且提高记录特性。
当硅烷交联剂中含有的硅烷类官能团的当量过度增加至1000g/ea以上时，由于基质的交联密度的降低，因此，记录之后衍射光栅界面会坍塌。此外，松散的交联密度和低玻璃化转变温度会导致单体和增塑剂成分被洗脱至表面上，从而产生雾度。当硅烷交联剂中含有的硅烷类官能团的当量过度降低至小于200g/ea时，交联密度增加得太高，这阻碍单体和增塑剂成分的移动性，从而使记录特性劣化。
更具体地，所述硅烷交联剂可以包含重均分子量为100至2000、300至1000或300至700的线性聚醚主链，以及与该主链结合的作为末端基团或支链的硅烷类官能团。
重均分子量为100至2000的所述线性聚醚主链可以包含由下面化学式3表示的重复单元。
[化学式3]
-(r8o)n-r8-
在化学式3中，r8是c1至c10亚烷基，n是1以上、1至50、5至20或8至10的整数。
通过将柔性聚醚多元醇引入到硅烷交联剂的主链中，可以控制基质的玻璃化转变温度和交联密度，从而提高成分的移动性。
同时，硅烷类官能团与聚醚主链之间的键可以通过氨基甲酸酯键介导。具体地，硅烷类官能团和聚醚主链可以通过氨基甲酸酯键形成共价键(mutualbond)。更具体地，硅烷类官能团中含有的硅原子直接或通过c1至c10亚烷基与氨基甲酸酯键的氮原子键合，并且聚醚主链中含有的r8官能团可以与氨基甲酸酯键的氧原子直接键合。
硅烷类官能团和聚醚主链通过氨基甲酸酯键键合的原因为，硅烷交联剂通过含有硅烷类官能团的异氰酸酯化合物与重均分子量为100至2000的线性聚醚多元醇化合物之间的反应制备。
更具体地，所述异氰酸酯化合物可以包括脂肪族、脂环族、芳香族或芳香族-脂肪族单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯；或者具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、恶二嗪三酮、脲二酮或亚氨基恶二嗪二酮结构的二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚异氰酸酯或多异氰酸酯。
含有硅烷类官能团的异氰酸酯化合物的具体实例可以是3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
另外，所述聚醚多元醇可以是，例如，苯乙烯氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷或环氧氯丙烷的加聚产物、它们的混合加成产物、它们的接枝产物、通过多元醇的缩合得到的聚醚多元醇或其混合物，以及通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化得到的物质。
聚醚多元醇的具体实例包括无规或嵌段共聚物形式的聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和它们的组合，或者oh官能度为1.5至6并且数均分子量为200g/mol至18000g/mol，优选oh官能度为1.8至4.0并且数均分子量为600g/mol至8000g/mol，特别优选oh官能度为1.9至3.1并且数均分子量为650g/mol至4500g/mol的聚(四氢呋喃)及其混合物。
当硅烷类官能团和聚醚主链通过氨基甲酸酯键键合时，可以更容易地合成硅烷交联剂。
硅烷交联剂的重均分子量(通过gpc测量)可以为1000至5,000,000。重均分子量指使用通过gpc方法测量的使用聚苯乙烯校准的重均分子量(单位：g/mol)。在通过gpc方法使用聚苯乙烯校准测量重均分子量的过程中，可以使用公知的分析仪、诸如折射率检测器的检测器和分析柱。此外，可以使用常规应用的温度条件、溶剂和流速。作为测量条件的一个具体实例，可以应用30℃的温度、氯仿溶剂和1ml/min的流速。
所述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物可以包含硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元，和(甲基)丙烯酸酯重复单元。
硅烷类官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元的实例可以是由下面化学式1表示的重复单元。
[化学式1]
在化学式1中，r1至r3各自独立地是c1至c10烷基，r4是氢或c1至c10烷基，r5是c1至c10亚烷基。
优选地，化学式1可以是来自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm-503)的重复单元，其中，r1至r3各自独立地是c1甲基，r4是c1甲基，r5是c3亚丙基，或者是来自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm-5103)的重复单元，其中，r1至r3各自独立地是c1甲基，r4是氢，r5是c3亚丙基。
另外，所述(甲基)丙烯酸酯重复单元的一个实例可以是由下面化学式2表示的重复单元。
[化学式2]
在化学式2中，r6是c1至c20烷基，r7是氢或c1至c10烷基。优选地，化学式2可以是来自丙烯酸丁酯的重复单元，其中，r6是c4丁基，r7是氢。
化学式2的重复单元与化学式1的重复单元的摩尔比可以为0.5:1至14:1。当化学式1的重复单元的摩尔比过度降低时，基质的交联密度变得太低而不能充当载体，并且记录之后的记录特性会劣化。当化学式1的重复单元的摩尔比过度增加时，基质的交联密度变得太高并且各个成分的流动性会降低，导致折射率调制值降低。
所述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物的重均分子量(通过gpc测量)可以为100,000至5,000,000或300,000至900,000。重均分子量指通过gpc方法测量的使用聚苯乙烯校准的重均分子量(单位：g/mol)。在通过gpc方法使用聚苯乙烯校准测量重均分子量的过程中，可以使用公知的分析仪、诸如折射率检测器的检测器和分析柱。此外，可以使用常规应用的温度条件、溶剂和流速。作为测量条件的一个具体实例，可以应用30℃的温度、氯仿溶剂和1ml/min的流速。
所述(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物的硅烷类官能团的当量可以为300g/ea至2000g/ea、500g/ea至2000g/ea、550g/ea至1800g/ea、580g/ea至1600g/ea或586g/ea至1562g/ea。当量相当于硅烷官能团之间的分子量的平均值。当量越小，官能团的密度越高。当量越大，官能团的密度越小。
因此，优化(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物与硅烷交联剂之间的交联密度，并且可以确保与现有基质相比，对温度和湿度的优异耐久性。此外，通过优化交联密度，可以提高具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的其它成分之间的移动性，从而使折射率调制最大化并且提高记录特性。
当(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物中含有的硅烷类官能团的当量过度降低至小于300g/ea时，基质的交联密度增加得太高，这阻碍成分的移动性，从而使记录特性劣化。当(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物中含有的硅烷类官能团的当量过度增加至大于2000g/ea时，交联密度变得太低而不能充当载体，使得记录之后产生的衍射光栅界面会坍塌，从而随着时间的推移降低折射率调制值。
同时，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物，可以包含10重量份至90重量份、20重量份至70重量份或22重量份至65重量份的硅烷交联剂。
在反应产物中，当相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物，硅烷交联剂含量过度降低时，基质的固化速率显著减慢而丧失其作为载体的功能，并且衍射光栅界面会容易坍塌。当硅烷交联剂含量过度增加时，基质的固化速率加快，但是反应性硅烷基团含量过度增加，引起与其它成分的相容性问题，产生雾度。
另外，反应产物的模量(储能模量)可以为0.01mpa至5mpa。例如，储能模量(g')可以使用tainstruments制造的发现混合流变仪(discoveryhybridrheometer)(dhr)在室温(20℃至25℃)下以1hz的频率测量。
另外，反应产物的玻璃化转变温度可以为-40℃至10℃。例如，玻璃化转变温度可以如下得到：使用动态力学分析(dma)装置在-80℃至30℃的温度下在0.1％的应变、1hz的频率和5℃/min的升温速率的设定条件下测量涂布有所述光聚合物组合物的膜的相位角(损耗模量)的变化。
所述聚合物基质或其前体的另一实例可以是包含具有至少一个异氰酸酯基的化合物与多元醇的反应产物的聚合物基质。
所述具有至少一个异氰酸酯基的化合物可以是每分子具有平均至少一个nco官能团的已知化合物或其混合物，并且可以是具有至少一个异氰酸酯基的化合物。
更具体地，所述具有至少一个异氰酸酯基的化合物是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香族-脂肪族单-、二元、三元或多元异氰酸酯。所述具有至少一个异氰酸酯基的化合物可以是具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、恶二嗪三酮、脲二酮或亚氨基恶二嗪二酮结构的单体型二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的具有相对高的分子量的二级产物(低异氰酸酯和多异氰酸酯)。
所述具有至少一个异氰酸酯基的化合物的具体实例包括：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸基-环己基)甲烷、具有任意所需要的异构体含量的它们的混合物、异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或三苯甲烷4,4',4”-三异氰酸酯等。
与所述具有至少一个异氰酸酯基的化合物反应以形成聚合物基质的多元醇可以是脂肪族、芳香族-脂肪族或脂环族二元醇、三元醇和/或具有2至20个碳原子的更高级多元醇。
所述多元醇的羟基当量可以为300g/mol至10,000g/mol，重均分子量可以为100,000g/mol至1,500,0000g/mol。
所述二元醇的实例包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置异构体、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷-二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚a(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)以及2,2-二甲基-3-羟基丙基和2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯。
另外，所述三元醇的实例包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的多官能醇包括二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
作为所述多元醇，可以使用具有相对大分子量的脂肪族和脂环族多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基官能丙烯酸树脂、羟基官能聚氨酯、羟基官能环氧树脂等。
所述聚酯多元醇可以是直链聚酯二元醇，该直链聚酯二元醇通过使用多羟基醇如乙二醇、二-、三-或四-甘醇、1,2-丙二醇、二-、三-或四-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物，并且任选地，同时使用更高官能的多元醇如三羟甲基丙烷或甘油，由脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸或多羧酸或它们的酸酐，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸，以及酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐，或它们的任意混合物以已知方式而得到。当然，环状脂肪族和/或芳香族二羟基化合物和多羟基化合物适合作为用于制备聚酯多元醇的多元醇。在聚酯的制备中，也可以使用相应的低级醇的多元羧酸酐或相应的多羧酸酯或它们的混合物代替游离的多元羧酸。
另外，可以用于合成聚合物基质的聚酯多元醇包括内酯的均聚物或共聚物，它们优选通过将内酯或内酯混合物，如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯添加到作为聚酯多元醇的合成成分的合适的双官能和/或更高官能的引发剂分子，如上述具有小的分子量的多元醇中来得到。
另外，具有羟基的聚碳酸酯也适合作为用于预聚物合成的多羟基成分。例如，它可以通过二元醇如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气的反应来制备。
另外，可以用于合成聚合物基质的聚醚多元醇可以是，例如，苯乙烯氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷或环氧氯丙烷的加聚产物、它们的混合加成产物、它们的接枝产物、通过多元醇的缩合得到的聚醚多元醇或其混合物，以及通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化得到的物质。聚醚多元醇的具体实例包括无规或嵌段共聚物形式的聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和它们的组合，或者oh官能度为1.5至6并且数均分子量为200g/mol至18000g/mol，优选oh官能度为1.8至4.0并且数均分子量为600g/mol至8000g/mol，特别优选oh官能度为1.9至3.1并且数均分子量为650g/mol至4500g/mol的聚(四氢呋喃)及其混合物。
所述光反应性单体可以包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体或单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
如上所述，在光聚合物组合物的光聚合过程中单体聚合并且聚合物以相对大的量存在的部分中，折射率变高。在聚合物粘合剂以相对大的量存在的部分中，折射率变得相对低，出现折射率调制，并且通过这种折射率调制产生衍射光栅。
具体地，光反应性单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸酯类α,β-不饱和羧酸衍生物，例如，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等，或者含有乙烯基或硫醇基的化合物。
所述光反应性单体的实例可以包括折射率为1.5以上、1.53以上或1.5至1.7的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。折射率为1.5以上、1.53以上或1.5至1.7的所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含卤素原子(溴、碘等)、硫(s)、磷(p)或芳环。
折射率为1.5以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体的实例包括双酚a改性二丙烯酸酯类型、芴丙烯酸酯类型(由miwonspecialtychemicalco.,ltd.制备的hr6022等)、双酚芴环氧丙烯酸酯类型(由miwonspecialtychemicalco.,ltd.制备的hr6100、hr6060、hr6042等)、卤化环氧丙烯酸酯类型(由miwonspecialtychemicalco.,ltd.制备的hr1139、hr3362等)等。
所述光反应性单体的另一实例可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯单体。单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以在分子中含有醚键和芴官能团。其具体实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚环氧乙烷、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸联苯甲酯等。
同时，所述光反应性单体的重均分子量可以为50g/mol至1000g/mol或200g/mol至600g/mol。重均分子量指通过gpc方法测量的使用聚苯乙烯校准的重均分子量。
同时，实施方案的全息图记录介质包含光引发剂。光引发剂是通过光或光化辐射活化的化合物，并且引发含有光反应性官能团的化合物如光反应性单体的聚合。
作为所述光引发剂，可以使用通常已知的光引发剂而没有特别地限制，但是其具体实例包括光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂和光阴离子聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂的具体实例包括：咪唑衍生物、双咪唑衍生物、n-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、环戊二烯钛、铝酸盐络合物、有机过氧化物、n-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物、胺衍生物等。更具体地，光自由基聚合引发剂的实例包括：1,3-二(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(产品名称：irgacure651/制造商：basf)、1-羟基-环己基-苯基-酮(产品名称：irgacure184/制造商：basf)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(产品名称：irgacure369/制造商：basf)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛(产品名称：irgacure784/制造商：basf)、ebecrylp-115(制造商：skentis)等。
所述光阳离子聚合引发剂可以包括重氮盐、锍盐或碘鎓盐，其实例包括磺酸酯、亚氨基磺酸盐、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸-对硝基苄基酯、硅醇-铝络合物、(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(ii)等。此外，可以使用安息香甲苯磺酸盐、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸盐、n-甲苯磺酰基邻苯二甲酸酰亚胺等。光阳离子聚合引发剂的更具体的实例包括市售产品如cyracureuvi-6970、cyracureuvi-6974和cyracureuvi-6990(制造商：美国dowchemicalco.)、irgacure264和irgacure250(制造商：basf)或cit-1682(制造商：nipponsoda)。
所述光阴离子聚合引发剂可以包括硼酸盐，并且其实例包括丁酰氯丁基三苯基硼酸盐。光阴离子聚合引发剂的更具体的实例包括市售产品如boratev(制造商：spectragroup)。
另外，实施方案的光聚合物组合物可以包含单分子(i型)引发剂或双分子(ii型)引发剂。用于自由基光聚合的(i型)体系可以包括，例如，与叔胺组合的芳香族酮化合物，如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮，或这些类型的混合物。双分子(ii型)引发剂可以包括安息香及其衍生物、苄基缩酮、酰基氧化膦，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双丙烯酰基氧化膦、苯基乙醛酰基酯、樟脑醌、α-氨基烷基酰苯、α,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(o-苯甲酰基肟)、α-羟烷基酰苯等。
实施方案的全息图记录介质可以包含：1重量％至80重量％的所述聚合物基质或其前体；1重量％至80重量％的所述光反应性单体；和0.1重量％至20重量％的所述光引发剂。当所述光聚合物组合物还包含如下文中所描述的有机溶剂时，上述成分的含量基于上述成分的总和(不包括有机溶剂的成分的总和)。
同时，所述全息图记录介质还可以包含选自磷酸酯类化合物和低折射性氟类化合物中的至少一种。
所述磷酸酯类化合物和所述低折射性氟类化合物具有比光反应性单体更低的折射率，从而降低聚合物基质的折射率并且使光聚合物组合物的折射率调制最大化。此外，所述磷酸酯类化合物充当增塑剂以降低聚合物基质的玻璃化转变温度，从而提高光反应性单体和低折射性成分的移动性，并且有助于提高光聚合物组合物的模压性能。
更具体地，所述低折射性氟类化合物稳定且反应性小并且具有低折射率。因此，当将所述氟类化合物添加到光聚合物组合物中时，可以降低聚合物基质的折射率，从而使与单体的折射率调制最大化。
所述氟类化合物可以包含选自醚基、酯基和酰胺基中的至少一个官能团，和至少两个二氟亚甲基。更具体地，所述氟类化合物可以具有由下面化学式4表示的结构，其中，包含醚基的官能团键合至中心官能团的两个末端，所述中心官能团包括两个二氟亚甲基之间的直接键或醚键。
[化学式4]
在化学式4中，r11和r12各自独立地是二氟亚甲基，r13和r16各自独立地是亚甲基，r14和r15各自独立地是二氟亚甲基，r17和r18各自独立地是聚环氧烷，m是1以上、1至10或1至3的整数。
优选地，在化学式4中，r11和r12各自独立地是二氟亚甲基，r13和r16各自独立地是亚甲基，r14和r15各自独立地是二氟亚甲基，r17和r18各自独立地是2-甲氧基乙氧基甲氧基，m是整数2。
所述氟类化合物的折射率可以小于1.45，或为1.3以上且小于1.45。如上所述，由于光反应性单体的折射率为1.5以上，其高于氟类化合物的折射率，因此，聚合物基质的折射率可以降低，从而使与单体的折射率调制最大化。
具体地，基于100重量份的光反应性单体，所述氟类化合物的含量可以为30重量份至150重量份或50重量份至110重量份。
当基于100重量份的光反应性单体，所述氟类化合物的含量过度降低时，由于缺乏低折射性成分，记录之后的折射率调制值会降低。当所述含量过度增加时，由于与其它成分的相容性差而会产生雾度，或者部分氟类化合物会被洗脱至涂层的表面。
所述氟类化合物的重均分子量(通过gpc测量)可以为300以上或300至1000。重均分子量的具体测量方法如上面所描述。
所述磷酸酯类化合物的具体实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
所述磷酸酯类化合物可以以1:5至5:1的重量比与所述氟类化合物一起添加。所述磷酸酯类化合物可以具有小于1.5的折射率和700以下的分子量。
所述全息图记录介质还可以包含光敏染料。光敏染料充当光敏颜料以使光引发剂感光。更具体地，光敏染料可以被照射在光聚合物组合物上的光激发，并且还可以充当引发剂来引发单体与交联单体的聚合。所述光聚合物组合物可以含有0.01重量％至30重量％或0.05重量％至20重量％的光敏染料。
对光敏染料的实例没有特别地限制，并且可以使用本领域中公知的各种化合物。所述光敏染料的具体实例包括：ceramidonin的锍衍生物、新亚甲基蓝、硫代赤藓红三乙基铵、6-乙酰氨基-2-甲基ceramidonin(6-acetylamino-2-methylceramidonin)、曙红、赤藓红、玫瑰红、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6g、花青、乙基紫、维多利亚蓝r、天青石蓝、甲基氮萘红、结晶紫、亮绿、碱性橙g、达罗红、派洛宁y、碱性红29、吡喃鎓碘化物、番红o、青蓝、亚甲基蓝、天青a，或它们中的两种以上的组合。
有机溶剂可以用于制备全息图记录介质。有机溶剂的实例包括酮、醇、乙酸酯、醚，以及它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，如四氢呋喃或丙二醇单甲醚；或它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂可以在混合光聚合物组合物中包含的各个成分用于制备全息图记录介质时添加，或者可以通过添加分散或混合在有机溶剂中的各个成分而包含在光聚合物组合物中。当光聚合物组合物中的有机溶剂的含量太低时，光聚合物组合物的流动性会降低，导致在最终制备的膜上出现诸如条纹图案的缺陷。此外，当添加太多的有机溶剂时，固体含量降低，并且涂布和成膜不充分，使得膜的物理性能和表面特性会劣化并且在干燥和固化过程中会出现缺陷。因此，所述光聚合物组合物可以包含有机溶剂，使得所含的成分的总固体含量浓度为1重量％至70重量％或2重量％至50重量％。
所述光聚合物组合物还可以包含其它添加剂、催化剂等。例如，所述光聚合物组合物可以包含通常已知用于促进聚合物基质或光反应性单体的聚合的催化剂。所述催化剂的实例包括：辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、二(乙基己酸)锆、乙酰丙酮锆、对甲苯磺酸，或叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2h-嘧啶并(1,2-a)嘧啶等。
其它添加剂的实例包括消泡剂，并且消泡剂可以是有机硅类反应性添加剂，例如，tegorad2500。
所述全息图记录介质即使在5μm至30μm的厚度下也可以实现0.020以上、0.021以上或0.020至0.035的折射率调制值(n)。
另外，所述全息图记录介质在5μm至30μm的厚度下的衍射效率可以为50％以上、85％以上或85％至99％。
在用于制备所述全息图记录介质的光聚合物组合物中，将其中含有的各个成分均匀混合、干燥并且在20℃以上的温度下固化，然后进行预定的曝光程序，从而制备用于在整个可见光范围和近紫外区域(300nm至800nm)中的光学应用的全息图。
在所述光聚合物组合物中，可以首先均匀地混合用于形成聚合物基质或其前体的成分，然后可以将硅烷交联剂与催化剂混合来制备全息图。
在所述光聚合物组合物中，可以使用本领域中常用的混合装置、搅拌器、混合器等来混合其中含有的各个成分而没有特别地限制。混合过程中的温度可以是0℃至100℃，优选为10℃至80℃，特别优选为20℃至60℃。
同时，首先使用于形成光聚合物组合物中的聚合物基质或其前体的成分均匀化，并且混合以得到液体配方，该液体配方在20℃以上的温度下固化。固化温度可以根据光聚合物的组成变化，并且固化通过，例如，在30℃至180℃的温度下加热来促进。
在固化时，光聚合物可以为注入或涂布在预定基板或模具上的状态。
同时，作为在由所述光聚合物组合物制备的全息图记录介质上记录可视全息图的方法，可以使用公知的方法而没有特别地限制。可以采用在下文中描述的实施方案的全息记录方法中描述的方法作为一个实例。
根据本公开的另一实施方案，可以提供一种全息记录方法，该全息记录方法包括使用相干激光使所述光聚合物组合物中含有的光反应性单体选择性地聚合。
如上所述，通过混合和固化所述光聚合物组合物的工艺，可以制备未记录可视全息图的介质，并且可以通过预定的曝光过程在介质上记录可视全息图。
可以使用已知的装置和方法在公知的条件下在通过混合和固化所述光聚合物组合物的工艺提供的介质上记录可视全息图。
根据本公开的另一实施方案，可以提供一种包括所述全息图记录介质的光学元件。
所述光学元件的具体实例包括：光学透镜、反光镜、偏转镜、滤光片、漫射屏、衍射元件、光导、波导、具有投影屏和/或掩模功能的全息光学元件、光学存储器系统和光漫射板的介质、光学波长多工器、反射型和透射型滤色器等。
包括全息图记录介质的所述光学元件的一个实例可以包括全息图显示装置。
全息图显示装置包括光源单元、输入单元、光学系统和显示单元。光源单元是照射用于在输入单元和显示单元中提供、记录和再现对象的三维图像信息的激光束的部分。此外，输入单元是预先输入待记录在显示单元上的对象的三维图像信息的部分，例如，对象的三维信息如用于各个空间的光的强度和相位可以输入到电寻址液晶slm中，其中可以使用输入光束。光学系统可以包括反光镜、偏振器、分束器、射束光闸、透镜等。光学系统可以分布在用于将从光源单元发射的激光束发送至输入单元的输入光束、用于将激光束发送至显示单元的记录光束、参照光束、擦除光束、读取光束等中。
显示单元可以从输入单元接收对象的三维图像信息，将其记录在由光寻址slm组成的全息图板上，并且再现对象的三维图像。此处，可以通过输入光束和参照光束的干涉来记录对象的三维图像信息。记录在全息图板上的对象的三维图像信息可以通过由读取光束产生的衍射图案再现为三维图像。擦除光束可以用于迅速移除所形成的衍射图案。同时，全息图板可以在输入三维图像的位置与再现三维图像的位置之间移动。
有益效果
根据本公开，提供一种以薄的厚度具有高折射率调制值以及提高的对温度和湿度的耐久性的全息图记录介质、包括该全息图记录介质的光学元件和使用所述全息图记录介质的全息记录方法。
具体实施方式
下文中，将参照下面实施例详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
[制备实施例]
制备实施例1：多元醇的合成
将34.5g的丙烯酸甲酯、57.5g的丙烯酸丁酯和8g的丙烯酸4-羟基丁酯置于2l的夹套反应器中并且用150g的乙酸乙酯稀释。在保持夹套反应器的温度为60℃至70℃的同时继续搅拌约1小时。然后，将0.035g的正十二烷基硫醇进一步添加到反应器中，接着进一步搅拌约30分钟。之后，向其中添加0.04g的作为聚合引发剂的aibn(2,2'-偶氮二异丁腈)，并且在约70℃的温度下继续聚合约4小时直至残留的丙烯酸酯类单体含量变为1重量％，从而合成多元醇。得到的多元醇通过gpc测量的使用聚苯乙烯校准的重均分子量为约700,000，并且通过koh滴定法测得的oh当量为1802g/ohmol。
制备实施例2：非反应性低折射性物质2的制备
将20.51g的2,2'-((氧代双(1,1,2,2-四氟乙烷-2,1-二基))双(氧代))双(2,2-二氟乙-1-醇)置于1000ml的烧瓶中，溶解于500g的四氢呋喃中，并且在0℃下搅拌的同时多次缓慢添加4.40g的氢化钠(在矿物油中的60％的分散体)。在0℃下搅拌20分钟之后，缓慢滴加12.50ml的2-甲氧基乙氧基氯甲烷。当通过1hnmr确认所有的反应物均被消耗时，在减压下完全去除反应溶剂。有机层用300g的二氯甲烷萃取三次来收集。之后，用硫酸镁过滤，并且在减压下去除所有的二氯甲烷，从而得到29g的纯度为95％以上的液体产物，收率为98％。
制备实施例3：在支链中具有硅烷类官能团的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物的制备
将69.3g的丙烯酸丁酯和20.7g的kbm-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)置于2l的夹套反应器中并且用700g的乙酸乙酯稀释。将反应温度设定为约70℃并且持续搅拌约1小时。向其中进一步添加0.02g的正十二烷基硫醇，并且继续搅拌约30分钟。之后，向其中添加0.06g的作为聚合引发剂的aibn，并且在反应温度下继续聚合4小时以上，直至残余丙烯酸酯含量变为小于1％，从而得到在支链中具有硅烷类官能团的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物(重均分子量为约900,000，si-(or)3的当量为1019g/ea)。
制备实施例4：硅烷交联剂的制备
将19.79g的kbe-9007(3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)、12.80g的peg-400和0.57g的dbtdl置于1000ml的烧瓶中，并且用300g的四氢呋喃稀释。在室温下搅拌直至通过tlc确认所有的反应物均被消耗之后，在减压下完全去除反应溶剂。
在显影液(二氯甲烷:甲醇＝30:1)下，通过柱色谱法以91％的收率分离28g的纯度为95％以上的液体产物，得到上述硅烷交联剂。
[实施例和比较例：光聚合物组合物的制备]
实施例1和实施例2以及比较例1
将制备实施例1的多元醇、光反应性单体(高折射率丙烯酸酯，折射率为1.600，hr6022，由miwon制备)、番红o(染料，由sigma-aldrich制备)、制备实施例2的非反应性低折射性物质、磷酸三丁酯(tbp，分子量为266.31，折射率为1.424，由sigma-aldrich制备)、ebecrylp-115(由skentis制备)、boratev(由spectragroup制备)、irgacure250(由basf制备)和甲基异丁基酮(mibk)避光混合，并且用糊料搅拌器搅拌约10分钟，得到透明涂布溶液。
将mfa-75x(六官能异氰酸酯，在二甲苯中稀释至75重量％，由asahikasei制备)添加到所述涂布溶液中并且进一步搅拌5分钟至10分钟。向其中添加作为催化剂的dbtdl(二月桂酸二丁基锡)并且搅拌约1分钟。使用迈耶棒将其涂布在tac基板(80μm)上至厚度为7μm，然后在40℃下固化1小时。
实施例3和实施例4
如下面表1中所示，将在制备实施例3中得到的在支链中具有硅烷类官能团的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物、光反应性单体(高折射性丙烯酸酯，折射率为1.600，hr6022，由miwon制备)、制备实施例2的非反应性低折射性物质、磷酸三丁酯(tbp，分子量为266.31，折射率为1.424，由sigma-aldrich制备)、番红o(染料，由sigma-aldrich制备)、ebecrylp-115(由skentis制备)、boratev(由spectragroup制备)、irgacure250(由basf制备)和甲基异丁基酮(mibk)避光混合，并且用糊料搅拌器搅拌约10分钟，得到透明涂布溶液。
将上述制备实施例4的硅烷交联剂添加到所述涂布溶液中，并且进一步搅拌5分钟至10分钟。之后，向涂布溶液中添加作为催化剂的dbtdl，并且搅拌约1分钟。然后，使用迈耶棒将涂布溶液涂布在tac基板(80μm)上至厚度为7μm，并且在40℃下固化1小时。
[实验例：全息记录]
(1)将在各个实施例和比较例中制备的涂布有光聚合物(全息图记录介质)的表面层压在载玻片上，并且固定，使得在记录时激光首先通过玻璃表面。
(2)使用dma测量主弛豫温度(tr)
在0.1％的应变、1hz的频率和5℃/min的升温速率的条件下，在记录之前使用dma(动态力学分析)在-80℃至30℃的范围内以膜状态测量全息图记录介质的相位角。
相位角是计算为g”(损耗模量)/g'(储能模量)的tandelta的角度值，并且相位角越大，物质的粘性特性越高。
主弛豫温度(tr)定义为相位角相对于温度的变化率最大的点。确认在实施例和比较例中得到的全息图记录介质的tr值。
(3)衍射效率(η)的测量
通过两个干涉光(参照光和对象光)的干涉进行全息记录，并且进行透射型记录，使得两个光束入射到样品的同一侧。衍射效率随着两个光束的入射角而变化，并且当两个光束的入射角相同时变为非倾斜。在非倾斜记录中，由于两个光束的入射角平行于法线，因此，垂直于膜产生衍射光栅。
使用波长为532nm的激光以透射型非倾斜方式进行记录(2θ＝45o)，并且根据下面等式1计算衍射效率(η)。
[等式1]
在等式1中，η是衍射效率，pd是记录之后样品的衍射光束的输出量(mw/cm2)，pt是记录的样品的透射光束的输出量(mw/cm2)。
(4)折射率调制值(n)的测量
透射型全息图的无损介质光栅可以根据下面等式2计算折射率调制值(δn)。
[等式2]
在等式2中，d是光聚合物层的厚度，δn是折射率调制值，η(de)是衍射效率，λ是记录波长。
[表1]实施例的光聚合组合物(单位：g)和由其制备的全息图记录介质的实验例的测量结果
**非反应性增塑剂：磷酸三丁酯(分子量为266.31，折射率为1.424，由sigma-aldrichch制备)
如上面表1中所示，可以确认，主弛豫温度(tr)为0℃以下的实施例1至实施例4的全息图记录介质可以得到0.024以上的折射率调制值(δn)，其中，tr是在动态力学分析中在-80℃至30℃范围内相位角相对于温度的变化率最大的点。
相反，可以确认，与实施例相比，tr为13℃的比较例1的全息图记录介质具有相对低的衍射效率。