专利名称：压电陶瓷组合物及使用该组合物的压电陶瓷器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷组合物以及使用该组合物的压电陶瓷器件。具体而言，本发明涉及可用作压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器、以及压电陶瓷振动器的压电陶瓷组合物，还涉及使用该组合物的压电陶瓷器件。
包含钛锆酸铅(Pb(TixZr1-x)O3)或钛酸铅(PbTiO3)作为主要组分的压电陶瓷组合物广泛地用于压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器以及压电陶瓷振动器。在制备包含钛锆酸铅或钛酸铅为主要组分的压电陶瓷组合物时，一般使用氧化铅。然而，因为氧化铅在制备步骤中会由于蒸发而损耗，使产品组成不一致。
另一方面，包含铋的多层复合物，如(Ca1-xMx)Bi4Ti4O15作为主要组分的压电陶瓷组合物不含氧化铅，没有出现上面的问题。
然而铋基压电陶瓷组合物的机电偶合系数kt较小，不能在实际中使用。
因此，本发明的目的是提供具有至少10％的较高机电偶合系数kt的压电陶瓷组合物。这种具有这样高的机电偶合系数kt的压电陶瓷组合物可用作压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器以及压电陶瓷振动器。
本发明的另一个目的是提供使用该压电陶瓷组合物的压电陶瓷器件。
根据本发明的第一方面，压电陶瓷组合物包含由通式CaBi4Ti4O15表示的主要组分；以及作为辅助组分的锰，其量按MnCO3计为大于0至不大于1.5％(重量)。
本发明的压电陶瓷组合物还包含除Ca之外的二价金属，按照主要组分中Bi为1摩尔计，其量为大于0至0.075摩尔。这种情况下，除Ca之外的二价金属是至少一种选自Mg、Sr或Ba的元素。
或者，本发明的压电陶瓷组合物还包含除Bi之外的三价金属，按照主要组分中Bi为1摩尔计，其量为大于0至0.075摩尔。这种情况下，除Bi之外的三价金属是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
根据本发明的第二方面，压电陶瓷组合物包含由通式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15表示的主要组分，其中M1是除Ca之外的二价金属和Bi之外的三价金属中的一种金属，0＜x≤0.3；以及作为辅助组分的锰，其量按MnCO3计为大于0至不大于1.5％(重量)。通式中M1可以是至少一种选自Sr、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
根据本发明的第三方面，压电陶瓷组合物包含由通式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15表示的主要组分，其中M2是一种除Bi之外的三价金属，0＜x≤0.45；以及作为辅助组分的锰，其量按MnCO3计为大于0至不大于1.5％(重量)。通式中M2可以是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
根据本发明的第四方面，压电陶瓷器件包括含本发明第一至第三方面的压电陶瓷组合物的压电陶瓷，以及电极。
由下面的优选实施方案能更好地理解本发明的上述目的、其它目的、特征以及优点。
图1是根据本发明的压电陶瓷振动器例子的立体图。
图2是图1所示的压电陶瓷振动器的剖面示意图。
本发明的压电陶瓷组合物包括由式CaBi4Ti4O15表示的主要组分；或由式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15表示的主要组分，其中M1是除Ca之外的二价金属和Bi之外的三价金属中的一种金属，0＜x≤0.3；或由式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15表示的主要组分，其中M2是一种除Bi之外的三价金属，0＜x≤0.45。
在包括由通式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15表示的主要组分的压电陶瓷组合物中，指示M1含量的下标x在0＜x≤0.3范围。当M1含量在此范围之外，添加作用不明显。
在包括由通式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15表示的主要组分的压电陶瓷组合物中，指示M2含量的下标x在0＜x≤0.45范围。当M2含量在此范围之外，添加作用不明显。
本发明的压电陶瓷组合物较好的还包含锰作为辅助组分，其量按MnCO3计为大于0至1.5％(重量)。当锰含量超过按MnCO3计的1.5％(重量)时，压电陶瓷组合物不能极化。当不加入锰时，不能获得实际使用水平的机电偶合系数kt。
本发明的压电陶瓷组合物可以包含一种除Ca之外的二价金属，以主要组分中Bi为1摩尔计，其量为大于0至0.075摩尔。当二价金属含量超过上限时，机电偶合系数kt不能达到实际使用的水平。
或者，本发明的压电陶瓷组合可以包含一种除Bi之外的三价金属，以主要组分中Bi为1摩尔计，其量为大于0至0.075摩尔。当三价金属含量超过上限时，机电偶合系数kt不能达到实际使用的水平。
当M1是至少一种选自Sr、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素时，本发明的优点尤其引人注目。
当M2是至少一种选自Sr、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素时，本发明的优点也是引人注目。
图1是本发明的压电陶瓷振动器例子的立体图，图2是该压电陶瓷振动器的剖面示意图。压电陶瓷振动器10例如包括长方体的压电陶瓷块12。压电陶瓷块12有两层压电陶瓷层12a和12b。这些压电陶瓷层12a和12b由本发明的压电陶瓷组合物层叠制成。而且，如图2中的箭头所示，压电陶瓷层12a和12b在相同的厚度方向被极化。
在压电陶瓷层12a和12b之间形成圆形振动电极14a，T形引出电极(extractionelectrode)16a从振动电极14a伸到压电陶瓷12的一个端面。在压电陶瓷层12a上形成另一个圆形振动电极14b，另一个T形引出电极16b从振动电极14b伸到压电陶瓷12的另一个端面。另外，在压电陶瓷层12b上形成第三个圆形振动电极14c，T形引出电极16c从振动电极14c伸到压电陶瓷12的另一个端面。
引出电极16a通过导线18a连接到外部终端20a，而引出电极16b和16c通过另一根导线18b连接到另一个外部终端20b。
本发明不限于压电陶瓷振动器10所示的器件构型，可应用于其它器件构型和其它压电陶瓷器件，如采用振动模式(如厚度切向振动(thickness shear vibration)或厚度三次谐波(thickness third harmonic waves))的压电陶瓷振动器、以及压电陶瓷振荡器。
实施例制备CaCO3、Bi2O3、TiO2、SrCO3、BaCO3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3和MnCO3作为原料。称取这些原料，并用湿法在一球磨机中混合约4小时，使其组成为(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15+y％(重量)MnCO3，其中M1是除Ca之外的二价金属和Bi之外的三价金属中的一种金属，0≤x≤0.3，0≤y≤1.6；或其组成为(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15+y％(重量)MnCO3，其中M2是一种除Bi之外的三价金属，0≤x≤0.5和0≤y≤1.6。干燥该混合物，并于700-900℃煅烧。煅烧后的混合物粗粉碎，然后采用湿法与适量有机粘合剂一起细粉碎4小时。用40目的筛来筛分粉碎的粉末，调整粉末粒度。在1,000kg/cm2压力下，将粉末压成直径12.5mm，厚1mm的圆片。这种圆片在900-1250℃，于空气中烧结，形成陶瓷片。在陶瓷片的两个主表面上施涂银膏，形成银电极。在100-150℃的绝缘油中，在电极之间施加3-10kv/mm的直流电压10-30分钟使其极化。制得压电陶瓷样品。同样，制得M1或M2类型、M1或M2含量(x)和MnCO3含量(y)不同的压电陶瓷样品。
上式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15中下标x的四分之一对应于上面本发明第二方面主要组分中除Ca之外的二价金属相对于1摩尔Bi的含量。同样，上式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15中下标x的六分之一对应于本发明第三方面主要组分中三价金属相对于1摩Bi的含量。
测定每一样品的密度、电阻率、机电偶合系数kt。表1和表2列出这些测量结果，以及M1或M2的类型、x或y。表1和表2中，有星号的样品表示这些样品不在本发明的范围之内。
表1
<p>表2
如表1和表2所示，本发明样品具有大于不含锰样品的机电偶合系数kt。
本发明的压电陶瓷组合物不限于上述实施例，可以有其它属于本发明范围的配方。
权利要求
1.一种压电陶瓷组合物，它包含由通式CaBi4Ti4O15表示的主要组分；以及作为辅助组分的锰，其量按MnCO3计为大于0至不大于1.5％重量。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所述压电陶瓷组合物还包含除Ca之外的二价金属，相对于主要组分中1摩尔的Bi，其量为大于0至0.075摩尔。
3.如权利要求2所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所述除Ca之外的二价金属是至少一种选自Mg、Sr或Ba的元素。
4.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所述压电陶瓷组合物还包含除Bi之外的三价金属，相对于主要组分中1摩尔的Bi，其量为大于0至0.075摩尔。
5.如权利要求4所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所述除Bi之外的三价金属是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
6.一种压电陶瓷组合物，它包含由通式(Ca1-xM1x)Bi4Ti4O15表示的主要组分，其中M1是除Ca之外的二价金属和除Bi之外的三价金属中的一种金属，0＜x≤0.3；以及作为辅助组分的锰，其量按MnCO3计为大于0至不大于1.5％重量。
7.如权利要求6所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所述M1是至少一种选自Sr、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
8.一种压电陶瓷组合物，它包含由通式(Ca1-xM22x/3)Bi4Ti4O15表示的主要组分，其中M2是一种除Bi之外的三价金属，0＜x≤0.45；以及作为辅助组分的锰，其量按MnCO3计为大于0至不大于1.5％重量。
9.如权利要求8所述的压电陶瓷组合物，其特征在于所述M2是至少一种选自Sr、Ba、Mg、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
10.一种压电陶瓷器件，它包括含有如权利要求1-9中任一项权利要求所述的压电陶瓷组合物的压电陶瓷；以及电极。
全文摘要
一种压电陶瓷组合物,它包括由通式(Ca
文档编号H01L41/18GK1263066SQ0010185
公开日2000年8月16日 申请日期2000年2月3日 优先权日1999年2月8日
发明者木村雅彦, 安藤阳, 泽田拓也, 林一 申请人:株式会社村田制作所