专利名称：单晶铁氧体细粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的磁学性能的球形、单晶铁氧体细粉。
例如，软铁氧体如Fe3O4，NiFe2O4，MnFe2O4，(Ni，Zn)Fe2O4，(Mn，Zn)Fe2O4和CoFe2O4作为软磁材料在要求高磁导率，低矫顽力和低损耗的场合使用，如感应器，变压器和滤波器的铁心；磁头铁心，磁屏蔽材料等，而且，这些铁氧体也被用作磁致伸缩材料。具有强烈的磁晶各向异性的γ-Fe2O3和钡铁氧体等被用作永久磁体材料和高密度磁记录材料。
具有各种性能的铁氧体粉末作为上述各种用途的原材料使用，但是至今，尚未得到粒子尺寸在所要求的范围内，具有优异的磁性能的真正球形且单晶的铁氧体细粉。
例如，应用最广泛的铁氧体粉末采用固相反应(烧结)法制备，其中，对组元金属的氧化物或碳酸盐进行混合并且在超过一千几百度的温度(℃)下进行长时间的热处理，并且将所获得复合氧化物加以粉碎。然而，由这种方法获得的铁氧化粉末是聚集程度极高的形状不规则的多晶粉末。虽然有可能将所述粉末细粉碎，直至其基本成为单晶粉末，但那时粉末的形状是角形并且是不均匀的。例如，在日本专利申请公开9-48618(美国专利5,736,111)中介绍了一种磁铅石型铁氧体单晶粉末的烧结制备，所获得粉末是具有各种形状的角形、多面体粉末。
在日本专利公报47-11550和63-17776以及Tatsushiro Ochiai的文章“Development of Ferrite Raw Powder Production Process WithThermal DeComposition of Iron and Manganese Chloride Solution byspray Roaster”(Journal of the Japan Society of powder and powderMetallurgy，第45卷，第7期，624页)中介绍的喷雾焙烧方法通过将原材料的溶液或悬浮液喷雾和热分解制备出铁氧体细粉，所述原材料是组元金属的氯化物、氧化物、硝酸盐等。一般地，这种热分解反应在1000℃以下发生，而且，所获得的铁氧体粉末是多边形或形状不均匀的多晶粉末。依据条件不同，所述粉末可以成为球形，但其结晶度低。
尚没有任何有关采用湿法如水热合成或者汽相反应制备球形单晶细粉的报导。特别是，虽然能够采用汽相反应法制备超细粉末，但已知尚未获得平均粒子尺寸约为0.1-30微米的球形单晶细粉。
另外，日本专利申请公开9-169523介绍了一种通过汽相处延生长制备的平均粒子尺寸为0.1微米或更大的铁氧体细粉，其中，该粉末的饱和磁化值与烧结产品的饱和磁化值之比为70％或更高。在采用各种模压方法模制成型之后，对所述铁氧体细粉进一步烧结以获得最终的磁学性能并加以使用，或者作为中间原材料来使用。该细粉的制备过程为在燃烧火焰中喷雾金属氯化物的水溶液，在温度不高于1000℃的热分解过程中将作为原材料的金属氯化物蒸发，以及尖晶石单晶在沉积于所述汽相中的铁的氧化物核心上进行汽相外延生长；如上所述，该方法涉及复杂的控制过程，以获得具有良好磁学性能和平均粒子尺寸为约0.1微米的细小粒子。然而，对于上述汽相反应方法而言，难于采用该方法在保持球形和单晶粒子状态的同时长大成大粒子，而且，不可能获得平均粒子尺寸为0.1-30微米，尤其是0.3-30微米的球形单晶细粉。
也存在将铁氧体熔化，由液相制备块状单晶产品以及通过将其研磨至球形来制备单晶球体的技术，但是这种球体的用途有限，因为其尺寸大，一般为0.5mm或更大。
在磁性体的制备中，作为原材料的铁氧体粉末的物理性能的控制至关重要。例如，用于线圈和变压器的铁心的软铁氧体需要具有低的矫顽力(Hc)，以便使驱动磁场最小，以及在磁化曲线上具有低的磁滞和良好的线性。另外，近年来，要求改善磁性材料的电学和磁学性能，例如提高磁导率，降低损耗和改善频率特性，以获得更好的感应特性和高频特性。因此，极为重要的是，铁氧体粉末的磁学性能得以改善的同时，物理性能例如形状、粒子尺寸和反应性也得以改善。特别是，存在对球形细粉的需求，所述球形细粉具有相对而言不受晶界和杂质影响的单晶结构，不发生团聚，并且高度分散且可填充。
特别是，当采用模制和烧结方法制备烧结铁心和永久磁体时，如果原材料是具有不均匀形状的多晶粉末，则趋于出现局部晶体异常长大和成分的不均匀，不可能获得具有优异磁学性能和机械强度的致密的高性能的铁氧体烧结体。另一方面，例如，为了不用模制之后进行烧结来获得具有良好磁学性能的最终产品，在制备压粉铁心过程中，采用聚合物材料如树脂和树胶对铁氧体粉末进行压制时，重要的是粉末本身具有优异的磁学性能，而且，为最大程度降低性能的变化，粉末能够均匀分散，以及填充密度可以提高。因此，平均粒子尺寸为0.1-30微米，特别是0.3-30微米，不会发生团聚，形状和粒子尺寸细小且均匀并具有低的表面活性的球形单晶粉末似乎最为理想。
然则，在过去，没有粉末能够满足所有这些要求，从而限制了磁学性能的改善。
发明内容
基于前述介绍，本发明的目的是提供一种具有在现有磁性材料中未发现的更优的粉末物理性能和磁学性能的新型铁氧体细粉。特别是，提供一种作为铁氧体的烧结体的原材料或者压粉铁心用的材料的具有更优性能，并且具有高的分散性和可填充性，以及适于高频应用的磁学性能的铁氧体细粉。
本发明提供一种由平均粒子尺寸为0.1-30微米的球形单晶粒子构成的铁氧体细粉。而且，本发明提供一种平均粒子尺寸为0.1-30微米，球形度为0.95-1的球形单晶铁氧体细粉。另外，本发明提供一种采用喷雾热解法制备的平均粒子尺寸为0.1-30微米的球形、单晶铁氧体细粉。
附图简述
图1是在实施例1中获得的本发明的的铁氧体细粉的FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)照片。
图2是在实施例1中获得的本发明的铁氧体细粉的电子束衍射图。
图3示出了在实施例1中获得的本发明的铁氧体粉末和在对照例1中获得的传统的粉碎的铁氧体粉末的磁滞曲线。
图4(a)是反映由频率引起的在实施例1和对照例1中获得的铁心的相对磁导率(μ′)的变化的曲线图。图4(b)是反映由频率引起的Q变化的曲线图。
图5是在对照例1中获得的传统铁氧体粉末的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图6示出了在实施例2中获得的本发明的铁氧体粉末和在对照例1中获得的传统的粉碎的铁氧体粉末的磁滞曲线。
图7是在实施例3中获得的本发明的铁氧体细粉的FE-SEM照片。
图8是在实施例3中获得的本发明的铁氧体细粉的电子衍射图。
图9示出了在实施例3中获得的本发明的铁氧体粉末和在对照例2中获得的传统铁氧体粉碎后粉末的磁滞曲线。
图10(a)是反映由频率引起的在实施例3和对照例2获得的铁心的相对磁导率(μ′)变化的曲线，而图10(b)是反映由频率引起的Q变化的曲线。
图11示出了在实施例4中获得的本发明的铁氧体细粉和在对照例2中获得的传统粉碎后铁氧体粉末的磁滞曲线。
图12是在实施例5中获得的本发明的铁氧体细粉的FE-SEM照片。
优选实施方案描述本发明的铁氧体是一种铁的氧化物或者一种含有铁和除铁之外的一种或多种金属的复合氧化物。对同铁一起构成铁氧体的金属没有特别限制，只要其为通常用于铁氧体中的金属即可可能包括镍、锌、锰、镁、锶、钡、钴、铜、锂和钇。本发明的铁氧体也包括由两种或多种铁氧体构成的固溶体。
一些典型的铁氧体有Fe3O4，NiFe2O4，MnFe2O4，CuFe2O4，(Ni，Zn)Fe2O4，(Mn，Zn)Fe2O4，(Mn，Mg)Fe2O4，CoFe2O4和Li0.5Fe2.5O4等。
本发明中的术语“球形”不仅包括具有光滑表面的完美球体，还包括与真正球形非常接近的多面体。即，本发明的球形细粉包括具有各向同性对称性的被如在Wulff模型中描绘的稳定晶面所包围的多面体粒子，所述粒子也具有接近1的球形度。本发明中的术语“球形度”指的Wadell实际球形度，其用粒子的投影面积对应的圆直径和限定粒子的投影图像范围的最小圆直径之比值表示，而且，根据本发明优选的球形度为0.95-1。如果球形度低于0.95，当将粉末成形为压制体(例如，压粉铁心)时，粉末难于实现均匀分散，导致磁学性能不规则。结果，不可能获得所要求的特性。
本发明的铁氧体细粉的平均粒子尺寸为0.1-30微米。当平均粒子尺寸小于该粒子尺寸范围时，难以确保能获得高的压制密度。特别是，当平均粒子尺寸为0.3微米或更高时，在压制粉末体(“生坯”)的制备过程中，不需要采用专门的模制技术例如等静压压制，就能够获得高的压制密度(“生坯密度”)，这是非常希望的，因为这能够使生坯的磁学性能，特别是磁导率相当容易地改善。
有益的是采用喷雾热解法制备本发明的铁氧体细粉。即，将含有至少一种构成铁氧体的金属的一种或多种化合物的溶液或悬浮液制成细小液滴，将所述液滴加热至约1400℃或更高，使所述金属化合物发生热分解并且形成平均粒子尺寸为约0.1-30微米，与真正球形非常接近，并且具有均匀的粒子尺寸，不团聚的单晶铁氧体粉末。如需要也可以进行退火。通过对喷雾条件等进行过程控制，能够很容易地控制所获得粉末的粒子尺寸。虽然加热温度须根据组成进行调整，但温度低于1400℃，将不可能获得球形单晶粉末。为了获得球形度较高的单晶粉末，热分解应该在所要求的铁氧体的熔点附近或更高温度下进行。采用这种方法，尤其能够制备出平均粒子尺寸为约0.3-30微米，各个粒子的球形度为0.95-1的球形、单晶铁氧体细粉。
至于初始的金属化合物，可以选择和使用适当的可热分解的化合物，包括构成所述铁氧体的金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、铵盐、磷酸盐、羧酸盐、金属醇化物和树脂酸盐，以及上述各物质的复盐、配合盐和氧化物胶体。这些化合物溶解或悬浮在水中或有机溶剂如醇，丙酮或乙醚中，或者上述溶剂的混合物中，而且，采用超声雾化器，双流体喷嘴型雾化器等将所获得的溶液或悬浮液制成细小液滴。至于热分解期间的气氛，可以依据所要求的铁氧体类型的需要，选择氧化性剂气氛，还原性气氛或惰性气氛。
实施例下面，结合实施例和对照例对本发明进行详细介绍。
实施例1将铁的硝酸盐九水合物，锰的硝酸盐六水合物以及锌的硝酸盐六水合物按其一定氧化物摩尔比，即Fe2O3∶MnO∶ZnO＝52∶38∶10，进行混合，将所获混合物在水中溶解以使以铁氧体复合物计的摩尔浓度为1摩尔/升。这样就获得了原材料溶液。采用超声雾化器将该溶液转变成细小液滴，并且以氮气为载体气体，使其通过在电炉中被加热至1600℃的陶瓷管。所述液滴通过加热区时发生热分解，形成含锰和锌的铁氧体复合氧化物细粉。采用载体气体的流量将液滴或所获粉末在加热区的停留时间调整为约1-10秒。
采用荧光X射线谱仪对所获粉末的组成进行了分析，如表1所示。分析结果表明，锌组元的含量相当少，原因也许在于高温下热分解期间由于锌组元的蒸汽压高所引起的损耗。X射线衍射鉴定揭示出单一尖晶石相的尖锐衍射线。FE-SEM观察表明所获粉末未发生团聚，它是由粒子尺寸为约0.1-10微米，球形度约为1和平均粒子尺寸约1.5微米的细小、几乎真正球形的粒子组成。各个粒子的仔细观察揭示出它是其中无晶界的单晶粒子，而且，晶面上的晶体小面间在整个粒子表面呈对称状态。粉末的FE-SEM照片示于图1。当采用TEM电子束衍射来研究晶体结构时，证实其具有为单晶所特有的规则结构，如图2中的照片所示。
下面，为了研究粉末的磁学性能，采用振动磁强计测定了饱和磁通量密度(Bs)，矫顽力(Hc)和磁滞曲线，结果示于表1和图3中。又将10％(重量)的水添加至所述粉末中，然后，在金属模中对所获粉末进行压力模制成型，以制备外径23.5mm，内径11.6mm和高度4.5mm的环形铁心。在100℃下对所述铁心干燥处理2小时后，将线圈线在所述铁心上缠绕3次，并测定相对磁导率(μ′)和频率特性Q(＝1/tanδ)。所获结果分别示于图4(a)和(b)中。
对照例1采用固相反应法(烧结法)制备出具有与实施例1相同组成的含锰和锌的铁氧体复合氧化物，并将其粉碎以获得平均粒子尺寸约2.5微米的细粉。如图5中的SEM照片所示，该粉末(此后称作“经粉碎的粉末”)具有不均匀的无规则形状，并且由粒子尺寸分布范围很宽的多晶粒子构成。荧光X射线分析获得的组成分析结果和采用振动磁强计获得的Bs和Hc的测量结果均列于表1中。磁滞曲线也在图3中示出。与实施例1相同也制备出一环形铁心，并且测定μ′和Q的频率特性，结果如图4(a)和4(b)所示。
对实施例1和对照例1的磁性能进行比较，发现实施例1的球形单晶粉末的矫顽力比对照例1的经粉碎的粉末低约30％，即使二者的饱和磁通量密度并无差别。这就是说，本发明中磁滞损耗小，而且能够采用低的驱动磁场。比较磁滞曲线，可发现球形单晶粉末的线性度明显较高。而且，在实施例1中可清晰看出μ′和Q已得到提高，而同时频率特性并未受到损害。
与实施例1的粉末比较发现，对照例1的粉末由于其表面活性大而趋于团聚，并且不能成功地填充至树脂中。
实施例2采用与实施例1相同方式制备出含锰和锌的铁氧体复合氧化物细粉，只是所用载体气体是空气。
与实施例1相同，所获得的粉末具有真正球形，平均粒子尺寸约1.5微米，球形度约为1，并且，采用电子束衍射证实其为单晶。
与实施例1相同，研究了粉末的组成以及Bs，Hc和磁滞曲线，其中，组成，Bs和Hc列于表1中，磁滞曲线示于图6。为了进行比较，对照例1的经粉碎粉末的磁滞曲线也在图6中示出。
表1
实施例3对铁的硝酸盐九水合物，镍的硝酸盐六水合物以及锌的硝酸盐六水合物进行混合，以使氧化物转换的摩尔比为约Fe2O3∶NiO∶ZnO＝49∶23∶28，将所获混合物在水中溶解，以使以铁氧体复合氧化物计的浓度为1摩尔/升，从而配制出原材料溶液。采用超声雾化器将该溶液转变成细小液滴，并且，采用与实施例1相同方式制备出含镍和锌的铁氧体复合氧化物细粉，只是所使用的载体气体为空气。
如图7中的FE-SEM照片所示，虽然所获得的粉末表面上的晶体小平面比实施例1销显发达一些，但其仍然是粒子尺寸为约0.1-10微米的球形单晶细粉。平均粒子尺寸为约1.5微米，球形度约0.98。采用TEM电子束衍射进行的粉末晶体结构分析证实其具有为单晶所独有的规则结构，如图8中的照片所示。
下面，与实施例1相同对组成及磁学性能进行了探讨。其中，组成，Bs和Hc的结果列于表2，磁滞曲线的结果则示于图9。由所述粉末制成的压粉铁心的μ′和Q的频率特性示于图10(a)和(b)。
对照例2采用固相反应法制备出与实施例3相同的含镍和锌的铁氧体复合氧化物，并且加以粉碎以获得平均粒子尺寸约2.5微米的粉末。由多晶粉末组成的这种经粉碎的粉末具有不均匀的非规则形状，且其粒子尺寸分布范围很宽。与实施例3相同，研究了组成及磁学性能，所获结果分别示于表2，图9以及图10(a)和(b)。
比较实施例3和对照例2的磁学性能可明显看出，球形单晶粉末的矫顽力比经粉碎的粉末低约20％，磁滞曲线中的线性度更佳。实施例3中的μ′和Q也得到很大改善。
实施例4与实施例3一样，制备出含镍和锌的铁氧体复合氧化物细粉，只是铁的硝酸盐九水合物，镍的硝酸盐六水合物和锌的硝酸盐六水合物的比例，以氧化物的摩尔比计，大致为Fe2O3∶NiO∶ZnO＝59.5∶28∶12.5。
所获得的粉末是平均粒子尺寸为约1.5微米的球体，球形度约0.98，而且，电子束衍射证实其具有单晶结构。
下面，与实施例3相同，研究了粉末的组成和Bs，Hc，以及磁滞曲线，其中，组成以及Bs和Hc列于表2，磁滞曲线示于图11。为了进行比较，对照例2的经粉碎粉末的磁滞曲线也在图11中示出。
表2
实施例5与实施例1一样，制备出Fe3O4细粉，只是仅采用铁的硝酸盐九水合物作为原材料化合物，而且载体气体是氮气。
所获得的粉末是平均粒子尺寸为10微米，球形度为0.97的球形的单晶粉末。FE-SEM照片示于图12。
本发明的新型单晶铁氧体细粉的物理性能，即其形状和表面状态，远优于现有技术的粉末；在电磁性能上，磁导率和损耗也得到了很大改善，并且，其作为磁性材料极为有用。
这就是说，当用作线圈和变压器的压粉铁心时，采用本发明的球形单晶铁氧体细粉压制而成的压粉铁心具有比采用传统的经粉碎的粉末制备的铁心更高的感应值，而且还具有在很宽的频率范围内都显著下降的损耗。
另外，本发明的粉末在分散介质如树脂中具有优异的分散性，并且能够以高的填充密度进行填充。即使在烧结体中作为原材料使用时，所述粉末也更优异，因为它能够使均匀且高密度的烧结体的获得成为可能。
权利要求
1.一种平均粒子尺寸为0.1-30微米，并且由球形单晶粒子构成的铁氧体细粉。
2.根据权利要求1的铁氧体细粉，其中，球形度为0.95-1。
3.根据权利要求1的铁氧体细粉，其采用喷雾热解获得。
4.根据权利要求1的铁氧体细粉，其中，平均粒子尺寸为0.3-30微米。
全文摘要
一种平均粒子尺寸为0.1－30微米并且由球形单晶粒子组成的铁氧体细粉。所述铁氧体细粉具有优良的物理性能和优异的磁学性能,对于作为线圈、变压器等的压粉铁心的原材料使用非常理想。所述粉末的制备过程为:将含有构成铁氧体的至少一种金属的一种或多种化合物的溶液或悬浮液制成细小液滴,并且在高温下将所述液滴热分解。
文档编号H01F1/36GK1335283SQ0112174
公开日2002年2月13日 申请日期2001年7月6日 优先权日2000年7月7日
发明者秋本裕二, 永岛和郎, 池本政博, 高谷稔, 赤地义昭, 小更恒 申请人:昭荣化学工业株式会社, Tdk株式会社