专利名称：三钒氧化物水合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特别适合在锂和锂离子原电池和蓄电池中用作电极活性材料的新钒氧化物水合物的组合物及其制备方法。
背景技术：
Lampe-Oennerud等人，《J.Mater.Chem.(材料科学杂志)》(1995)，5(7)，1075～80，公开NH4V3O8·H2O在NH4VO3热分解中作为中间体形成。按此法所生产的NH4V3O8·H2O用x射线粉末衍射图表征，非常类似于标准表格(国际衍射数据中心，JCPDS-ICCD号79-2051)中发表的关于无水(NH4)2V6O16的衍射图。未提及在电池方面的应用或其离子插入能力。
Andrukaitis等人，《So1id State Ionics(固态离子器件)》(1988)，27(1-2)，19～30，公开了通过在各种导电阳极基底上的电化学生成制备由水合NH4V3O8组成的电极。生成机理包括在阳极、一定pH梯度下溶胶的形成，以及随后该溶胶电泳沉积为一种取向的结晶沉积物。如此制备的水合三钒酸铵盐用x射线粉末衍射(XPD)图表征，类似于无水(NH4)2V6O16的。在它们的水合材料中观察到非常低的锂插入容量，Li0.6NH4V3O8·H2O。事实上，这些作者明确地指出在锂嵌入化合物中要避免使用NH4+和H2O(第26页)。
Novak等人，《J.Electrochem.Soc.(电化学学会会志)》142(8)，2544-50，公开Mg2+在层状钒青铜中的插入。MeV3O8(H2O)y(Me＝Li、Na、K、Ca0.5和Mg0.5)组合物，曾有人就其作为镁离子转移电池阴极的应用进行了研究。在基于乙睛的电解质中，测得约200A-h/kg的最大比电荷，但随着循环次数的增加，电荷量迅速减少。青铜中的结合晶格水含量的波动是导致同样原料在不同温度干燥具有不同电化学性质的原因。此种水的存在似乎是不可或缺的。公开了NaV3O8水合物的XPD。NH4未包括在适宜阳离子的清单中。
Novak等人在《J.Power Sources(电源杂志)》(1995)，54(2)，479-82中报道了针对Li+、Na+和Mg2+在5种水合、层状、钒青铜中的插入，即，LiV3O8、NaV3O8、KV3O8、Mg(V3O8)2和Ca(V3O8)2，就其作为电活性材料在离子转移电池中的应用做了研究。所有青铜的表现都类似青铜中结合晶格水含量的波动是导致同样原料在不同温度干燥具有不同电化学性质的原因。此种水的存在是必不可少的；对NaV3O8·(H2O)y和Mg(V3O8)2·(H2O)y青铜中的含水量进行了优化，以获得最佳电化学性能。根据第一次放电计算的最佳青铜的比电荷，对Li+和Mg2+分别为约330和150mAh/g。Novak等人未提及关于铵阳离子。
Andrukaitis等人，《J.Power Soufces(电源杂志)》(1989)，26(3-4)，475～82，公开纯结晶斜方晶系V2O5作为嵌入电极的应用，其中电极是通过(NH4)2V6O16·H2O的电解沉积制备的。锂在结晶V2O5中的嵌入分三个阶段发生，各阶段用层间晶格间距和可利用的配位部位确定。H2O或NH4+杂质占据了层间部位并阻塞了Li+的插入。NH4+和H2O据说不适合锂的插入。
Ulicka等人，《Thermochimica Acta(1985)》92，481～484，公开HN4HV6O16·3H2O和KHV6O16·3H2O。热分析、红外光谱术和x射线研究显示，3个水分子的损失并未改变V和O原子在阴离子中的排列。只有在失去组成(constitutional)水之后，化合物才分解，青铜氧钒酸才生成。
Ulicka，《Chem.Pap.》(1987)，41(2)，195-202，公开了反应溶液的温度、钒浓度、反应溶液酸度以及反应时间对由KVO3-HNO3-H2O体系所获产物组成的影响。诸产物当中，特别生成了KHVO16·3H2O和K2V6O16·2H2O。溶液酸度对在40～80℃从溶液中获得的产物组成的影响最显著。在22℃，反应时间也变得重要了。所制备的K2V6O16·2H2O的纯度由差热分析证实，并提供了XPD图谱。Ulicka的方法采用硝酸作为酸，而要以高的收率和纯度制备该产物，需要21日。它们没有提及铵的当量。
Di Pasquale等人，《Rass.Chim.》(1984)，36(2)，87-91，公开NH4V3O8·0.5H2O作为制备V2O5的原料。它们的材料的XPD图谱与上面提到的标准表格中的无水(NH4)2V6O16的相匹配。
Koryakova等人，《Zh.Neorg.Khim.》(1989)，34(5)，1199-203公开通过在pH＜4之下的沉淀所制备的K2V6O16-y·3.5H2O和KV5O13-y·2H2O。该论文没有讨论铵化合物，也没有任何有关锂插入容量或电池的讨论。
发明概述本发明提供一种组合物，它包含通式M(1-x)V3O8-yFz·nH2O代表的水合钒酸盐，其中M是NH4+或K+；0≤x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，以及0≤n＜2。
本发明还提供生产通式M(1-x)V3O8-yFz·nH2O代表的水合钒酸盐的方法，其中M是NH4+或K+；0≤x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，以及0≤n＜2，该方法包括水溶性钒酸盐与水混合形成溶液；向所述溶液中加入氢氟酸，使得酸质子与钒的摩尔比介于0.5∶1～3∶1。
另外，本发明提供一种电化学电极，它包含M(1-x)V3O8-yFz·nH2O，其中M是NH4+或K+；0≤x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，以及0≤n＜2。
最后，提供一种化学电池，该电池包含含有本发明组合物的电极。
图1是本发明铵组合物的典型XPD图。该结果是从实例6中用于举例说明的组合物衍生的。
图2显示可通过反复充电储存的可用容量百分数。该结果是从实例6中生产的钮扣电池衍生的。
图3显示从沉积到碳上的(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O所获得的结果并与没有沉积在碳上的对应组合物进行比较。图3中的对比例是从实例7中生产的钮扣电池得到的。
详细描述本发明涉及一种由通式M(1-x)V3O8-yFz·nH2O，其中M是NH4+或K+；0≤x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，以及0≤n＜2，代表的组合物和形成组合物的方法，该组合物特别适合在锂和锂离子原电池和蓄电池中用作电极活性材料，还涉及由它制成的组合物、电极和化学电池。本领域技术人员懂得，本发明组合物可用其组成比代表其各种各样的变化，组成比可以是某一共同因数的相同倍数。所有这些组合物全都涵盖在本发明范围内。就本发明目的而言，本发明组合物将总是被称作M(1-x)V3O8-yFz·nH2O。
优选的是，M是NH4+，0≤x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3，以及0≤n＜1。最优选的是，在维持本发明的独特结构和优点的同时，n尽可能接近0，并且x＝0。
在本发明方法中，水溶性钒酸盐被溶解在水中，优选伴随着加热，然后加入HF，于是所要求的M(1-x)V3O8-yFz·nH2O产物便以高收率沉淀出来。
按本发明方法生产的M(1-x)V3O8-yFz·nH2O表现出某些惊人的属性。此种属性之一是X射线粉末衍射图，XPD，其特征是当铜是x射线源时在25.5°＜2θ＜27.0°的范围内有至少一个峰值，优选两个峰。本发明优选铵组合物的典型XPD图示于图1，它是从下面的实例6中举例说明的组合物得到的。本发明产物的XPD图与报道的其他形式铵氧化钒组合物大不相同。
在另一个令人惊奇的方面，当作为电极活性材料结合到化学电池或电池，优选锂或锂离子蓄电池中时，本发明的M(1-x)V3O8-yFz·nH2O提供高初始放电容量，并具有非常高的可逆分数。
在本发明的实施中还发现，初始放电容量取决于本发明方法中所采用的钒盐的阳离子。高得令人惊奇的初始放电容量当采用优选的(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O时即可达到。优选的(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O还赋予此处所述的标准锂试验电池以高的可逆性。通过反复充电可储存高达99％的可用容量，例如，如从下面的实例6中生产的钮扣电池衍生的图2中所示。
在本发明的实施中还发现，当本发明优选的(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O组合物按照下面描述的方法沉积到碳上时，由它成形的电极提供与不沉淀在碳上的对应组合物相比更高的可逆程度。这表示在图3中，图3是从下面的实例7中生产的钮扣电池衍生的。
就本发明的目的而言，初始放电容量按照下面所描述的方法来确定，概括起来本发明的M(1-x)V3O8-yFz·nH2O与炭黑和粘结剂树脂混合成形为电极片。如此成形的电极被合并在一个标准锂金属钮扣电池构造中。如此成形的钮扣电池最初处于小于约4V的充电状态。然后，让电池放电，从4V降低到1.5V，其间测定电压(V)和电流(I)随时间的变化。初始放电容量的测定从以0.5mA的恒定电流放电开始，直至电压达到1.5V。在1.5V，放电模式改变为恒定电压，其中电压保持恒定，而电流则缓慢衰减到原来数值的1/10，即，0.05mA。该放电的恒电压部分，由于容许电池几乎达到平衡，因此具有降低因电流造成的电位降的作用，致使剩下的电池极化主要是由于锂插入到阴极材料中所要求的过电位所致。初始放电容量是放电的恒电流与恒电压部分期间的积分电荷转移。为实施该测定，现已发现宜于采用Maccor系列4000试验仪(Maccor公司，Tulsa，OK)，采用最大电流能力为10mA的通道，和3.0版(SP1)软件。
在本发明的方法中，优选在沸点以下实施该方法。
在本发明的方法中，水，优选去离子水，与钒酸盐混合，然后如此形成的混合物优选进行加热，优选在搅拌下，至70℃到最高并包括混合物沸点范围的温度，结果形成钒浓度介于0.01～3M，优选0.1～1M的溶液。合适的钒酸盐包括铵和钾的钒酸盐，如NH4VO3和KVO3。优选的是NH4VO3。或者，V2O5也可与含水氢氧化铵或钾按化学计量或非化学计量的数量混合，从而就地生成对应钒酸盐溶液。优选的是，该溶液加热到超过室温。65～75℃的温度据发现是满意的。在钾盐的情况下，溶液更优选加热到沸腾。
在优选继续加热的同时，氢氟酸(HF)以足以提供约1.5∶1～3∶1的酸质子与钒之比(H/V比值)的数量加入到该溶液中。约0.5∶1～1.5～1的H/V比值也可使用；然而，溶液温度必须调节到接近室温或低于室温。在0.5∶1～1.5∶1的H/V比值范围内，并且在室温下，可能导致收率的降低和反应时间的拖长。HF可以以浓缩形式加入如29M，但为安全计，优选采用稀HF。8～15M HF据发现令人满意。更稀的溶液也可使用；然而，一方面溶液的体积可能相当大，另一方面反应时间可能变得太长。按1.5∶1～3∶1的H/V比值加酸之后，优选继续加热，同时溶液进行至少1min混合，但优选4～24h或更长的混合。
生成的M(1-x)V3O8-yFz·nH2O沉淀可采用任何方便的方法回收，包括沉降，随后滗析上层清液，过滤、离心和其他本领域已知的方法。沉淀利用XPD图鉴定，如图1中所示，对于M＝NH4的情况，当采用铜x射线源时应显示25.5°＜2θ＜27.0°范围的至少一个峰值。
钒酸盐在水中的溶解在大多数情况下可在任何方便的温度，包括室温下完成，但在本发明的实施中发现，室温下溶解速度相当慢，而加热可大大加速，尤其是达到或接近沸点的温度时。在低于沸点的温度，溶解可通过搅拌大大提高。
本发明的M(1-x)V3O8-yFz·nH2O通过在钒酸盐溶液中加入氢氟酸的沉淀可在任何方便的温度实现，包括室温。然而，在本发明的实施中发现，当H/V比值介于1.5∶1～3∶1时高度理想的是，对于M＝NH4+，在提高的温度实施该反应，特别是在65～75℃；和对于M＝K+，在溶液沸点。在本发明的实施中还发现，当H/V比值介于0.5∶1～1.5∶1时理想的是在等于或低于室温实施该反应。在本发明的实施中发现，若反应时间小于约4h，则很可能导致收率的降低。
主要决定单程收率的溶解钒酸盐的沉淀百分率，基本上取决于H/V比值、反应时间和温度。净化产物的最高收率是在约70℃和H/V比值等于约1.5∶1～3∶1的最短时间内达到的。当H/V比值介于约0.5∶1～1.5∶1和温度等于或低于室温时，以较长反应时间可获得较低收率的纯净产物。当H/V比值介于约0.5∶1～1.5∶1和温度等于或高于室温时，产物可能含有无水(NH4)2V6O16作为杂质。例如，在H/V＝1∶1和沸点条件下，产物主要是(NH4)2V6O16，收率介于约75～80％。同样的反应若在室温进行，则仅产生本发明组合物。因此，随着H/V比值从3∶1降低到0.5∶1，同样，最佳反应温度也从约70℃降低到室温或更低，以便尽可能降低或避免(NH4)2V6O16杂质的生成，并借此获得纯净产物。若在该H/V范围之外，产物收率将急剧下降，同时杂质将生成。在H/V比值低于约0.5∶1的条件下，产物将被无水(NH4)2V6O16污染。在3∶1的高限，除了本发明组合物之外，在沸点温度将生成一些(NH4)2V6O16和无定形物质。在4∶1时，沸腾1h后将没有固体生成，而在冷却2h后，获得非常少量的V2O5·H2O。还发现，当这里所描述的方法中H/V比值是5时，V2O5·H2O将以比H/V为约4时高得多的收率生成。如此生成的V2O5·H2O据发现显示约375mAh/g的锂离子容量。
反应温度也是重要的。在本发明的方法中发现，优选的铵组合物当方法在沸点时进行时通常将含杂质，因此不那么优选。在本发明方法优选的实施方案中，形成本发明优选铵组合物的反应最优选在低于沸点的温度进行，以获得高收率纯产物。65～75℃的温度据发现，当H/V比值介于约1.5∶1～3∶1时是满意的；而约室温的温度或更低温度，据发现当H/V比值介于约0.5∶1～1.5∶1时是满意的。然而，在不十分优选的本发明钾组合物的情况下，高纯度产物是当反应在沸点进行时获得的。已观察到，收率随着反应时间的增加而增加，当反应在低于沸点下实施时反应时间是特别重要的参数。在70℃时，6h加热后的收率是64％，在室温下又经过3h之后，总收率是76％。
尽管严格地说并非必须，但高度优选的是，无论以何种方法收集到的固体均以新鲜水重新配成淤浆以去除污染物，随后再次回收该固体。为达到要求的纯度水平所需要的洗涤步骤数目将取决于杂质的溶解度、用水量、要求的纯度水平以及配制淤浆过程的效率。现已在本发明的实施中发现，对许多目的而言，当上层清液的pH值达到pH＝3或更高时终止洗涤就足够了。
随后，回收到的固体通过任何方便的手段干燥，包括但不限于幅射温热和炉子加热。干燥、粉碎并过筛之后，如此生产的M(1-x)V3O8-yFz·nH2O即已可结合到电极组合物中。在优选的实施方案中，M是NH4+，且所形成的锂电池显示惊人高的初始放电容量。在约80～100℃干燥除掉过多的洗涤水。然而发现，在约200℃的干燥能有效地去除组成水，其结果是“n”的数值降低到低于原来合成的组合物中的。虽然，组成水(即，n＞0)对锂的嵌入的影响预期很小，但结构中的水可能与Li发生不可逆反应，倘若在使用期间操作电压降低到1.5V的话，结果将导致可逆容量的损失。结构中有水在2.0V操作时，预计不会出问题。
本领域技术人员懂得，x、y、z和n的确切数值应根据具体温度、浓度和反应时间乃至各种后处理步骤来确定。给定具体用途可接受的具体数值和范围通过简单的实验，控制并改变这里所描述的工艺参数就能轻易地确定。
在本发明方法的一种优选实施方案中，元素碳，例如，炭黑被浆化到钒酸盐溶液中，然后再加入氢氟酸。在本发明的实施中，炭黑加入到水中的步骤可在钒盐溶解到其中之前，与钒盐的溶解同时，或者在钒盐溶解之后进行。在一种实施方案中，炭黑首先单独配成淤浆成为含水分散体，然后，获得的淤浆加入到加热的钒酸盐溶液中。按上面所描述的方式加酸后所获得的沉淀产物是一种细分散的炭黑粉末，其表面涂布着本发明优选的(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O，此乃锂蓄电池或可再充电锂电池高度优选的。如此制备的涂层碳兼具(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O的高初始放电容量特性与低极化和高钒利用率或能量效率。据发现适合实施本发明的炭黑用量介于1～12％，优选4～8wt％，以最终离析的碳-(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O干燥粉末的总重量为基准。
任何细分散的元素碳的形式都适合本发明的实施。Super P炭黑，由MMM S.A.Carbon(布鲁塞尔，比利时)市售供应，是此种适宜元素碳之一，其表面面积为约62m2/g。虽然对于适用于本发明的炭黑尚未确定任何特定表面面积限制，但较高的表面面积可能比较低的表面面积优选。
本发明方法可按间歇和连续任何一种模式实施。连续方法，其中将未沉淀的钒酸盐作为循环流，当反应在比较低的收率条件下进行时是特别优选的。
在化学电池制造技术领域众所周知的是，电极组合物的形成过程包括将电极活性材料，如本发明优选的(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O，与炭黑和粘结剂树脂进行混合，结果给电极组合物提供改善的电子导电率以及优异的整体性。合适的粘结剂树脂包括EPDM橡胶、聚偏二氟乙烯及其共聚物，例如与六氟丙烯的，乃至其他技术上已知适合此目的的树脂。合适的还有离聚物树脂如包含下列单体单元的共聚物聚偏二氟乙烯和磺酸酯、酰亚胺和甲基化物离子单体，如公开在Doyle等人的美国专利6,025,092和Feiring等人的WO9945048中的。粘结剂树脂通常首先溶解在挥发性溶剂中，然后再与电极的其他成分合并。合适的溶剂是技术上熟知的，包括，特别是丙酮、环己烷和环戊酮等。并非所有适合实施本发明的粘结剂都要求溶解在溶剂中。优选的粘结剂是聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和包含聚偏二氟乙烯单体单元的离聚物。
在本发明的实施中发现，包含涂以(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O的元素碳的本发明电极组合物表现出优于虽包含本发明(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O但该(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O不是涂布到元素碳上的类似电极组合物的好处。此种好处是充电/放电周期中极化作用的降低。
生产(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O涂布碳的本发明方法还可用于加入或掺杂其他元素。例如，若在加入HF以沉淀(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O之前，可加入过渡金属或金属化合物，则在酸化后可获得化学改性的沉淀产物。
如此形成的电极组合物随后可用于化学电池中。本发明电极组合物的优选用途是锂蓄电池或锂离子电池。此类电池包含锂金属或锂合金的阳极、离子传导隔膜和本发明组合物的阴极，乃至为制备有用的电池需要或希望的以及本领域熟知的其他成分。
锂离子电池可采用已经包含适当可循环(cyclable)锂或其一部分的阳极材料组装为充电状态。这正如技术上已知的那样，可通过例如，采用锂金属或者让锂金属或某种其他锂源与以碳为基础的阳极材料在电池组装中进行接触，以使需要的可循环锂嵌入到碳结构中来实现。另一种在锂离子电池中采用本发明材料的手段将包括将M(1-x)V3O8-yFz·nH2O有意预锂化，例如通过化学手段或电化学手段。这将使本发明材料中的锂含量增加到为用于具有初始放电阳极的锂离子电池中满意的高水平。
对比例1用四氟乙烯涂层磁性搅拌子在1L Pyrex烧杯中搅拌的同时，将20.1g NH4VO3加入到约850mL去离子水中。烧杯内物料加热至沸点，结果形成溶液。6mL浓HF以15mL水在搅拌下进行稀释，然后加入到该沸腾溶液中。混合物的pH值，用多色pH试纸条测定，为约4。反应在搅拌和沸腾状态下持续1h。H/V比值是1/1。
随后，烧杯从加热器上取下，并在室温下继续搅拌3h。等固体沉淀，并滗析掉上层清液。滗析掉的上层清液是为深黄色，表明未沉淀钒的存在。上层清液的pH值，用多色pH试纸条测定为约4。固体通过抽滤收集在滤纸上并以每份50mL去离子水洗涤两次。滤饼在大盖玻片上粉碎为碎块并在红外灯下干燥4h。X射线粉末衍射图显示，该产物是不希望的材料(NH4)2V6O16。
实例1用四氟乙烯涂层磁性搅拌子在1L Pyrex烧杯中搅拌的同时，将20.1g NH4VO3加入到约900mL去离子水中。烧杯内物料加热至沸点，结果形成溶液。该溶液冷却至室温后，6mL浓HF以30mL水稀释，加入到该溶液中。溶液的pH值，用多色pH试纸条测定为约4。反应在室温下搅拌64h。H/V比值是1/1。
固体通过抽滤收集在滤纸上并以每份250mL去离子水洗涤两次。原来的滤液呈深黄色，表明存在着未沉淀钒。滤饼粉碎为碎块并在红外灯下干燥2h，结果获得1.8g物料。该产物的X射线粉末衍射图与图1中所示基本相同，并显示与(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O相联系的在25.5°＜2θ＜27.0°范围内的两个峰。该产物不含(NH4)2V6O16杂质。
另外的1.0g固体由原来滤液在室温下搅拌3日后生成。XPD图显示该固体也是(NH4)(1-x)V3O8-yFz·nH2O并且不含(NH4)2V6O16杂质。
一份1.8g料经研磨变成粉末之后，粉末经200目筛网过筛，结果获得适合制造阴极的粉末。为制造该电极，1.4998g粉末与0.1367g Super P炭黑--由MMM S.A.Carbon(布鲁塞尔，比利时)市售供应--和1.709g4wt％EPDM橡胶在环己烷中的溶液合并。加入4mL额外的环己烷以改善流动性。混合物在盖紧的玻璃管形瓶中、机械摇动器上摇动15min，结果形成阴极糊料。
该阴极糊料被展布到TeflonFEP片材(杜邦公司(Wilmington，DE))上，并采用具有15密耳缝隙的刮刀刮涂成薄膜。干燥的薄膜，由88wt％粉末、4wt％粘结剂和8wt％炭黑组成，通过轧光辊在Kapton聚酰亚胺片材(杜邦公司)之间在2000psi和110℃条件下进行热压，成形为适合在锂电池中用作阴极的致密化电极片材。片材的厚度是125μm。
获得的致密化电极片材在化学电池中被用作阴极，与锂金属阳极相对。在EC/DMC(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯)中的LiPF6当作电解质溶液。在电极之间采用玻璃纤维隔膜。阴极、阳极和隔膜的圆盘采用冲床裁切而成。在干燥氦气气氛中，阴极和隔膜浸泡在电解质溶液中，然后连同锂一起叠合成钮扣电池坯并利用National Reserch Councilof Canada(加拿大国家研究委员会)制造的2325钮扣电池包卷机系统在压力下密封。钮扣电池按如上所述进行测试；初始放电容量经测定为403mAh/g。
实例2如同对比例1那样，20.1g NH4VO3加入到约850mL去离子水中并进行处理，所不同的是，9mL浓HF在30mL去离子水中的溶液加入到沸腾溶液中。H/V比值是1.5/1。
1h后，烧杯从加热器上取下，并停止搅拌。固体迅速沉降并等待5min的时间以便沉降。滗析掉约800mL上层清液。上层清液的pH值，用多色pH试纸条测定，为约3～4。滗析掉的上层清液是为浅黄色，表明某些未沉淀钒的存在。约1000mL新鲜水加入到烧杯中的沉淀中，然后通过搅拌约1min与水调成淤浆。上层洗涤液的pH为约4。产物通过抽滤容易并迅速地收集在滤纸上。湿滤饼在大盖玻片上压碎，在空气中干燥过夜，并在红外加热灯下干燥4h，结果获得11.0g材料。X射线粉末衍射图显示通常与(NH4)2V6O16相联系的线以及与NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O相联系的位于在25.5°＜2θ＜27.0°范围内的两个峰，以及属于该组合物的其他峰，正如图1所代表的。根据后一组成，其中x＝y＝z＝0.1且n＝0.9，代表下面实例6和8中采用热重量分析和化学分析法获得的典型组成，产物收率估计为61％，尽管该产物包含相当数量(HN4)2V6O16。
实例3如同对比例1那样，20.1g NH4VO3加入到约850mL去离子水中并进行处理，所不同的是，12mL浓HF在30mL去离子水中的溶液加入到沸腾溶液中。H/V比值是2/1。
1h后，烧杯从加热器上取下，并停止搅拌。固迅速沉降并等待5min的时间以便沉降。滗析掉约800mL上层清液。上层清液的pH值，用多色pH试纸条测定，为约3。滗析掉的上层清液是为浅黄色，表明某些未沉淀钒的存在。约900mL新鲜水加入到烧杯中的沉淀中，然后通过搅拌约1min与水调成淤浆。上层洗涤液的pH仍为约3。产物如实例1那样收集并干燥，结果产生8.6g材料。X射线粉末衍射图显示与NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O相联系的位于在25.5°＜2θ＜27.0°范围内的两个峰，还显示非常少量(NH4)2V6O16的存在。根据前一组成，其中x＝y＝z＝0.1且n＝0.9，计算的产物收率是48％。
随后，获得的干燥粉末NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O如实例1中所描述的那样加工并混合，结果形成112μm厚电极，将其结合到如实例1中的钮扣电池中，据发现初始放电容量是400mAh/g。
实例4如同对比例1那样，20.1g NH4VO3加入到约850mL去离子水中并进行处理，所不同的是，15mL浓HF在30mL去离子水中的溶液加入到沸腾溶液中。H/V比值是2.5/1。
1h后，烧杯从加热器上取下，并停止搅拌。让固体沉降5min。滗析掉约800mL上层清液。上层清液的pH值，用多色pH试纸条测定，为约1～2。滗析掉的上层清液是为浅黄色，表明某些未沉淀钒的存在。约1000mL新鲜去离子水加入到烧杯中的沉淀中，然后通过搅拌约1min与水调成淤浆。上层洗涤液的pH为约2～3。产物如实例1那样收集并干燥，结果产生6.6g材料。X射线粉末衍射图显示与NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O相联系的位于在25.5°＜2θ＜27.0°范围内的两个峰，还显示非常少量(NH4)2V6O16的存在。基NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O的组成，计算的产物收率是38％。
随后，获得的干燥粉末NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O如实例1中所描述的那样加工并混合，成形为120μm厚电极，将其结合到如实例1中的钮扣电池中，据发现初始放电容量是395mAh/g。
实例5如同对比例1那样，20.1g NH4VO3加入到约850mL去离子水中并进行处理，所不同的是，18mL浓HF在30mL去离子水中的溶液加入到沸腾溶液中。H/V比值是3/1。
1h后，烧杯从加热器上取下，并停止搅拌。让固体沉降5min。滗析掉约800mL上层清液。上层清液的pH值，用多色pH试纸条测定，为约1～2。滗析掉的上层清液为黄色，表明未沉淀钒的存在。约900mL新鲜去离子水加入到烧杯中的沉淀中，然后通过搅拌约1min与水调成淤浆。上层洗涤液的pH为约3。产物如实例1那样收集并干燥，结果产生5.3g材料。X射线粉末衍射图显示与NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O相联系的位于在25.5°＜2θ＜27.0°范围内的两个峰，还显示非常少量(NH4)2V6O16的存在。根据NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O的组成，计算的产物收率是30％。
随后，获得的干燥粉末NH4(1-x)V3O8·H2O如实例1中所描述的那样加工并混合，成形为109微米厚电极，将其结合到如实例1中的钮扣电池中，据发现初始放电容量是396mAh/g。
对比例2如同对比例1那样，20.1g NH4VO3加入到约850mL去离子水中并进行处理，所不同的是，24mL浓HF在30mL去离子水中的溶液加入到沸腾溶液中。H/V比值是4/1。
1h后，烧杯从加热器上取下，并停止搅拌。未观察到固体物质。冷却后，生成少量褐色固体。上层清液的pH值，用多色pH试纸条测定，为约1～2。产物通过抽滤收集并以约50mL去离子水洗涤一次，然后在红外加热灯下干燥，结果获得0.3g材料。X射线粉末衍射图显示V2O5.H2O的线，但没有所要求的NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O。
实例6用四氟乙烯涂层磁性搅拌子在1L Pyrex烧杯中搅拌的同时，20.1g NH4VO3加入到约850mL去离子水中。烧杯内物料加热至沸点，结果形成溶液。该溶液冷却至室温后，13.5mL浓HF以30mL水稀释制备的稀HF在搅拌下加入到该溶液中。H/V比值是2.25/1。反应在室温搅拌约21h。在此期间生成非常少量的固体。
烧杯中的物料加热到约70℃，在此温度搅拌6h，此刻，烧杯从加热器上取下，并停止搅拌。让固体沉降10min。滗析掉约800mL上层清液。上层清液的pH值，用多色pH试纸条测定，为约2～3。滗析掉的上层清液是为浅黄色，表明某些未沉淀钒的存在。约850mL新鲜去离子水加入到烧杯中的沉淀中，然后通过搅拌约1min与水调成淤浆。上层洗涤液的pH为约3。产物如实例1那样收集并干燥，结果产生11.5g材料。X射线粉末衍射图显示该产物具有2θ位于在25.5°～27.0°范围内的两个峰，如图1中该样品所示。与上面的实例中描述的沸点温度的反应相对照，本实例在70℃制备的产物表现出具有H/V介于1.5～3；XPD图中未看到(HN4)2V6O16。根据热重量分析和化学分析结果算出组成为(NH4)0.9V3O7.9F0.1·0.9H2O。氮是采用Keldahl滴定确定的；钒，用诱导偶合等离子(ICP)；氟，利用与CeCl3的重量分析-滴定反应确定。用TGA确定NH3和H2O的含量。
由原来滗析掉的上层清液经过在室温静置3日后，另外又形成2.1g固体。XPD图依然显示NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O且不含(HN4)2V6O16杂质。组成(NH4)0.9V3O7.9F0.2·0.9H2O是根据化学分析结果取得的。
根据生产的全部NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O算出产物收率是76％。
由第一批产物获得的NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O的干燥粉末按照实例1加工并混合，形成128μm厚电极，将其如实例1所述结合到钮扣电池中，初始放电容量据发现是409mAh/g。第一次放电-充电循环示于图2。
实例7用四氟乙烯涂层磁性搅拌子在1L Pyrex烧杯中搅拌的同时，20.1g NH4VO3加入到约850mL去离子水中。烧杯内物料加热至沸点，结果形成溶液，冷却至约90℃。通过摇动，0.94g Super P炭黑市售品，MMM S.A.Carbon(布鲁塞尔，比利时)供应，与约100mL去离子水配成淤浆，获得的淤浆搅拌到90℃溶液中。炭黑的加入量应在产物中产生约8wt％碳的结果，其中假定收率是66％NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O。
当搅拌的淤浆温度达到70℃时，13.5mL浓HF以30mL水稀释制备的稀HF在搅拌下加入到该溶液中。H/V比值是2.25。反应在70℃搅拌约8h。然后，烧杯从加热器上取下并搅拌16h。抽滤收集固体。黄色滤液的pH值为约3。滤饼与800mL新鲜去离子水剧烈搅拌再配制成淤浆并搅拌2min。如同实例1收集洗涤后的产物并干燥，结果获得13.2g物料。X射线粉末衍射图显示与NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O相联系的位于在25.5°＜2θ＜27.0°范围内的两个峰，且没有污染迹象。炭黑对XPD图不贡献谱线。
为成形为电极，1.0005g干燥并筛选的粉末与0.1008g MMM SuperP炭黑、0.1557g Kynarflex，由Elf Atochem提供，0.285g邻苯二甲酸二丁酯和4.5mL丙酮进行混合。混合物在盖紧的玻璃管形瓶中、机械摇动器上摇动15min，结果形成阴极糊料。
该阴极糊料被展布到TeflonFEP片材上，并采用具有20密耳缝隙的刮刀刮涂成薄膜。丙酮蒸发后，邻苯二甲酸二丁酯用二甲醚萃取出来。干燥的薄膜，由79.6wt％活性粉末、12.4wt％粘结剂和8wt％炭黑组成，通过轧光辊在Kapton聚酰亚胺片材之间在2000psi和110℃条件下进行热压，成形为适合在锂电池中用作阴极的致密化电极片材。片材的厚度是139μm。
阴极的圆盘采用冲床裁切而成并如实例1中所述结合到钮扣电池中。初始放电容量据发现是378mAh/g。第一次放电-充电循环示于图3。
实例8如同对比例1那样，10.05g NH4VO3加入到在500mL烧杯中的约350mL去离子水中，所不同的是，6.4mL浓HF在30mL去离子水中的溶液加入到沸腾溶液中。H/V比值是2.2/1。
30min后，烧杯从加热器上取下并停止搅拌，烧杯中的物料冷却至约50℃。滗析掉约300mL上层清液。上层清液的pH值，用多色pH试纸条测定，为约3。滗析掉的上层清液是为浅黄色，表明某些未沉淀钒的存在。约500mL新鲜去离子水加入到烧杯中的沉淀中，然后通过搅拌约1min与水调成淤浆。上层洗涤液的pH为约3。产物借助抽滤收集，滤饼在大盖玻片上打碎并在室温空气中干燥过夜，随后在红外加热灯下加热8h。获得4.7g产物。X射线粉末衍射图显示与NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O相联系的位于在25.5°＜2θ＜27.0°范围内的两个峰，还显示非常少量(NH4)2V6O16的存在。根据热重量分析和化学分析的结果计算出组成为(HN4)1.0V3O7.9F0.1·0.9H2O。根据该组成，计算出产物收率是52％。
随后，获得的NH4(1-x)V3O8-yFz·nH2O的干燥粉末按照实例7加工并混合，形成131μm厚电极将其如实例1所述结合到钮扣电池中，初始放电容量据发现是412mAh/g。
实例9用四氟乙烯涂层磁性搅拌子在1L Pyrex烧杯中搅拌的同时，15.63gV2O5与11.35gKOH(85％)在约850mL去离子水中混合。烧杯内物料加热至沸点，结果形成溶液。15mL浓HF以30mL水稀释制备的稀HF在搅拌下加入到该沸腾溶液中。H/V比值是2.5/1。
在沸腾下搅拌70min后，烧杯从加热器上取下并停止搅拌。固体迅速沉降并等待5min的时间以便沉降。滗析掉约800mL上层清液。上层清液的pH值，用多色pH试纸条测定，为约2～3。滗析掉的上层清液是为黄色，表明某些未沉淀钒的存在。约900mL新鲜水加入到烧杯中的沉淀中，然后通过搅拌约1min与水调成淤浆。上层洗涤液的pH为约3。产物如实例2那样收集并干燥，结果产生6.3g材料。X射线粉末衍射图显示与K(1-x)V3O8-YFz·nH2O相联系的位于在25.5°＜2θ＜27.0°范围内的两个峰。未见到K2V6O16的杂质线。根据TGA和化学分析取得组成K0.8V3O7.8F0.2·0.9H2O。根据该组成，计算的产物收率是33％。
随后，获得的干燥粉末K(1-x)V3O8-yFz·nH2O如实例1中所描述的那样加工并混合，结果形成133μm厚电极，将其结合到如实例1中的钮扣电池中，据发现初始放电容量是186mAh/g。
权利要求
1.一种组合物，包含下式代表的水合三钒酸盐，M(1-x)V3O8-yFz·nH2O其中M是NH4+或K+；0≤x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，以及0≤n＜2。
2.权利要求1的组合物，其中M是NH4+。
3.权利要求1的组合物，其中0≤x＜0.3且0＜y＜0.3和0＜z＜0.3。
4.权利要求1的组合物，其中0≤n＜1。
5.权利要求1的组合物，其特征还在于，当铜是x射线源时，其x射线粉末衍射图显示至少一个位于25.5°＜2θ＜27.0°范围的峰。
6.权利要求5的组合物，其中x射线粉末衍射图显示两个在所述范围内的峰。
7.权利要求1的组合物，还包含承载所述水合三钒酸盐的碳衬底。
8.一种包含选自权利要求1、权利要求2和权利要求7的组合物的电极。
9.一种化学电池，包含包含权利要求8的电极的阳极和阴极。
10.权利要求9的化学电池，其中阳极包含选自锂金属、锂合金和锂离子的阳极活性材料。
11.权利要求9的化学电池，其中阳极是锂化的石墨。
12.一种生产通式M(1-x)V3O8-yFz·nH2O代表的水合钒酸盐的方法，其中M是NH4+或K+；0≤x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，以及0≤n＜2，该方法包括水溶性钒酸盐与水混合形成溶液；以及在所述溶液中加入氢氟酸，使得酸质子与钒的摩尔比介于1.5∶1～3∶1。
13.权利要求12的方法，还包括干燥如此形成的水合三钒酸盐的步骤。
14.权利要求12的方法，还包括将溶液加热到65℃至沸点之间的温度，并在保持温度处于该范围的同时加入氢氟酸。
15.权利要求14的方法，其中温度介于65℃～75℃。
16.权利要求12的方法，其中酸质子与钒的摩尔比介于2∶1～3∶1。
17.权利要求14的方法，还包括反应时间介于4～24h。
18.权利要求12的方法，还包括在加入氢氟酸之前将碳加入到钒酸盐溶液中配成淤浆。
19.一种生产通式M(1-x)V3O8-yFz·nH2O代表的水合三钒酸盐的方法，其中M是NH4+或K+；0≤x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，以及0≤n＜2，该方法包括水溶性钒酸盐与水混合形成溶液；以及在所述溶液中加入氢氟酸，使得酸质子与钒的摩尔比介于0.5∶1～3∶1。
20.权利要求19的方法，还包括干燥如此形成的水合三钒酸盐的步骤。
21.权利要求19的方法，其中酸质子与钒的摩尔比介于2∶1～3∶1。
全文摘要
公开一种适合在锂和锂离子原电池和蓄电池中用作电极活性材料的新氧化钒水合物的组合物及其制备方法。
文档编号H01M4/58GK1444778SQ01813657
公开日2003年9月24日 申请日期2001年8月3日 优先权日2000年8月4日
发明者C·托拉迪 申请人:纳幕尔杜邦公司