专利名称：一种外延生长用蓝宝石衬底的镓原子清洗的方法
技术领域：
本发明涉及一种外延生长用蓝宝石衬底的镓原子清洗的方法，更确切地说涉及使用Ga原子对蓝宝石衬底进行清洗的预处理，以获取单原子层级平整度的蓝宝石衬底表面，从而提高在此基础上生长的GaN外延层表面的平整度。属于晶体外延生长领域。
异质外延是目前获得GaN材料的主要生长技术，包括金属有机物气相淀积(MOCVD或MOVPE)、分子束外延(MBE)以及卤化物气相外延(HVPE)等。蓝宝石(Sapphire，α-Al2O3)是目前国际上异质外延生长GaN最广泛使用的衬底，其表面平整度的好坏直接影响外延层GaN的晶体质量。尤其是近两年发展起来的基于AlGaN/GaN异质结二维电子气(2DEG)的材料及器件的研究，对材料生长的表面平整度要求更为苛刻，以至于达到亚纳米量级(材料表面的粗糙度在几个埃以内)。这样，蓝宝石衬底的预处理工艺就显得更为重要。
化学清洗是对蓝宝石最普通、最广泛使用也是必不可少的预处理步骤。在蓝宝石(0001)作为衬底送入MBE系统之前，需进行有机溶剂，如异丙醇、丙酮、酒精的清洗和腐蚀液腐蚀。前者的目的是去除衬底表面沾污和油渍，后者是进一步清除抛光带来的机械损伤，提高衬底表面的平整度。常用的腐蚀液是H2SO4∶H3PO4＝3∶1的溶液。将蓝宝石衬底用有机溶剂超声清洗并用去离子水反复冲洗30次，然后用高纯N2吹干后，在100℃腐蚀溶液中腐蚀10分钟，腐蚀后用去离子水反复冲洗，并用N2吹干。
在化学清洗基础上，蓝宝石衬底的在线高温处理也逐渐显现出其重要性和必要性。而在此基础上发展起来的对蓝宝石衬底表面进行高温氮化的工艺，更是目前各种外延技术生长GaN过程中广泛应用的预处理工艺。
HVPE是近年来迅速发展的外延厚膜GaN的生长技术。在HVPE生长工艺中，一个几乎已被公认的衬底处理工艺是在生长前使用GaCl3对蓝宝石衬底进行表面处理，称为“化学束流清洗”(K.Naniwae，S.Itoh，H.Amano，K.Itoh，et al，“Growth of single crystal GaN substrate using hydride vapor phaseepitaxy”，J.cryst.Growth，Vol.99，381(1990)、Akira Usui，Haruo Sunakawa，Akira Sakai，and A.Atsushi Yamaguchi，“Thick GaN epitaxial growth with LowDisl ation density by Hydride Vapor Phase Epitaxy”，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36，L899(1997))，从而明显地提高了蓝宝石表明的平整度。
另一方面，MOCVD的缓冲层生长研究中，S.Fung等人比较了Ga原子在白宝石界面的扩散深度和Al原子在GaN层的扩散深度(S.Fung，Xuxiaoliang，Zhao Youwen，Sun Wenhong，et al.，“Gallium/aluminum interdiffusionbetween n-GaN and sapphire”，J.Appl.Phys.，Vol.84，2355(1998))。根据S.Fung等人的实验测量和模拟结果，Ga对α-Al2O3的扩散系数为DGa＝2.3×10-13cm2s-1，Al对GaN的扩散系数为DAl≈4.8×10-15cm2s-1。这说明，在高温生长过程中，扩散和生长是同时进行的。
综上所述，可以引出这样一个启示如果采用Ga原子束流对蓝宝石表面进行清洗，不仅可以起到对蓝宝石表面的平整作用，而且经过氮化工艺处理以后，还可以为缓冲层的生长提供GaN的成核中心，进而提高外延层GaN的晶体质量。从反应热力学的角度来讲，在氮化工艺中生成GaN要比生成AlN更加容易。从而引出本发明的构思，使预处理后蓝宝石表面平整度提高，最终提高外延层GaN的生长质量。
图1给出本发明的工艺流程图，分为上、下两部分上半部为Ga源的控制状态，下半部为衬底温度的控制状态。蓝宝石衬底经过高温退火(900℃，10分钟)后降低至600℃～850℃范围，然后开启Ga源快门，此时Ga源的温度为850℃。在整个清洗过程中，生长室处于高真空状态，生长室压力在～10-8Torr范围。较高的生长室真空度可以避免其它杂质对衬底表面的影响，有利于提高Ga原子清洗的效果。
由此可见，本发明提供的用Ga原子对蓝宝石衬底清洗工艺包括三个要素衬底温度、Ga源温度和蒸Ga时间。
(1)Ga源温度与蒸Ga时间成反比。采用850℃的Ga束源炉温度时，蒸Ga时间以30秒为限，时间过长导致Ga沉积太厚，时间太短则起不到清洗作用；(2)Ga源快门开启时，衬底温度的高低对清洗效果有明显影响(见表1)；表1 在不同温度下用Ga清洗蓝宝石衬底后生长GaN外延层的表面均方根粗糙度
A、B分别为采用一次和二次Ga原子束流的清洗，Rms是表面均方根粗糙度()。
由表可见，无论A组、B组均在衬底温度为750℃时获得最平整的外延层表面；并经二次Ga原子清洗，可进一步降低表面粗糙度，再增加清洗次数，效果不明显。所以以二次清洗为佳。
本发明的优点可以从以下两个方面体现出来(1)经过Ga原子清洗的蓝宝石衬底，随Ga金属从高温衬底表面的蒸发，在清洗衬底同时可使其表面平整度有显著的提高；图2给出蓝宝石衬底使用和不使用Ga原子清洗预处理工艺的原子力显微镜(AFM)测量得到的表面形貌图(A)是未经过Ga原子清洗的蓝宝石表面形貌，(B)是经过Ga原子清洗后的蓝宝石衬底表面形貌。从均方根粗糙度(Rms)的数据可以看出，经过Ga原子清洗预处理后，蓝宝石表面的均方根粗糙度大幅下降，从～10下降到～1。这表明，本发明对提高表面平整度有重要的促进作用。
(2)在使用Ga原子清洗工艺的蓝宝石衬底上异质生长GaN外延层，其外延层的表面平整度也明显提高，表明经过Ga原子清洗的蓝宝石衬底对提高外延层GaN的二维生长特性有明显的促进作用。
经过Ga原子清洗的蓝宝石衬底表面平整度大幅度提高，为异质外延GaN的生长提供了良好的衬底表面条件。图3为使用射频等离子体分子束外延(RFP-MBE)技术生长的GaN外延层表面形貌图，其中(A)的蓝宝石衬底未使用Ga原子清洗预处理工艺，在其上生长的GaN外延层表面均方根粗糙度rms＝25.1；(B)的蓝宝石衬底使用了Ga原子清洗预处理工艺，其上生长得到的GaN外延层表面均方根粗糙度rms＝1.86。比较(A)、(B)，可以看到，采用Ga原子清洗蓝宝石衬底的预处理工艺后，使用完全相同的生长工艺获得的GaN外延层表面平整度提高了一个数量级表面粗糙度从～25下降到～2，到达了原子级平整的水平，从而能够满足AlGaN/GaN异质结二维特性的研究。
图2是给出蓝宝石衬底原子力显微镜(AFM)测量得到的表面形貌图。测量范围4μm×4μm(A)是未经过Ga原子清洗的蓝宝石表面形貌，其表面均方根粗糙度rms＝11.2；(B)是经过Ga原子清洗处理后的蓝宝石衬底表面形貌，其均方根粗糙度rms＝1.3。
图3是使用射频等离子体分子束外延(RFP-MBE)技术生长的GaN外延层表面形貌图，外延层厚度为1μm。其中(A)的蓝宝石衬底未使用Ga原子清洗预处理工艺，其外延层GaN的表面均方根粗糙度为rms＝25.1；(B)的蓝宝石衬底进行了Ga原子清洗工艺的预处理，其外延层GaN的表面均方根粗糙度rms＝1.86。
实施例1取蓝宝石(0001)先经化学湿法清洗后经900℃热退火10分钟，其后衬底温度降至750℃，打开Ga束源快门，Ga源温度为850℃，使Ga原子束流喷射到蓝宝石表面清洗时间为30秒，清洗时生长室压力为1×10-8乇，30秒后关闭Ga束源炉快门，升高蓝宝石衬底温度至900℃，保持5分钟，使RHEED屏幕上出现清晰蓝宝石衬底衍射条纹。然后再降低衬底温度至750℃，重复上述Ga原子清洗过程。所的蓝宝石表面均方根粗糙度，由未清洗前的11.2，下降至清洗后的1.3。
实施例2在使用蓝宝石作衬底，采用RFP-MBE外延生长GaN的过程中，加入Ga原子清洗蓝宝石衬底的预处理工艺后，所得外延层GaN的表面均方根粗糙度，由原来的25.1下降至1.86。
权利要求
1.一种外延生长用蓝宝石衬底的镓原子清洗的预处理方法，包括经化学湿法清洗的蓝宝石衬底送入分子束外延生长室内的样品架上，其特征在于(1)经900℃高温热退火之后，将衬底温度降低至600℃～850℃范围，反射式高能电子屏幕上出现清晰的蓝宝石衬底衍射条纹；(2)打开Ga源炉快门，Ga源温度为850℃，使Ga原子束流喷射到蓝宝石衬底表面；反射式高能电子衍射屏幕上的蓝宝石衬底衍射条纹迅速消失；(3)30-60秒后，关闭束源炉快门；(4)升高蓝宝石衬底的温度至900℃，高温下保持2～5分钟，直至反射式高能电子衍射屏幕上再次出现清晰的蓝宝石衬底衍射条纹；(5)整个清洗过程，生长室处于～10-8乇的高真空度状态。
2.按权利要求1所述的外延生长用蓝宝石衬底的镓原子清洗的预处理方法，其特征在于所述900℃高温退火时间为10分钟。
3.按权利要求1所述的外延生长用蓝宝石衬底的镓原子清洗的预处理方法，其特征在于高温退火后衬底温度降至750℃，Ga原子束流喷射到蓝宝石衬底表面蒸Ga时间为30秒。
4.按权利要求1或3所述的外延生长用蓝宝石衬底的镓原子清洗的预处理方法，其特征在于清洗次数以二次为最佳。
5.按权利要求1或3所述的外延生长用蓝宝石衬底的镓原子清洗的预处理方法，用于MBE技术生长的GaN及其他III-氮化物材料。
全文摘要
本发明涉及一种外延生长用蓝宝石衬底镓原子清洗的方法，属于晶体外延生长领域，所述的方法是(1)将湿法清洗过的蓝宝石衬底传送入MBE生长室内的样品架上，经高温～900℃热退火之后将衬底温度降低至600℃～850℃范围。反射式高能电子衍射(RHEED)屏幕上出现清晰的蓝宝石衬底衍射条纹；(2)打开Ga束源炉快门，Ga原子束流喷射到蓝宝石衬底表面。RHEED屏幕上的蓝宝石衬底衍射条纹消失；(3)关闭Ga束源炉快门；(4)蓝宝石衬底的温度升至900℃，保持2～5分钟，直至RHEED屏幕上再次出现清晰的蓝宝石衬底衍射条纹；(5)重复进行第二次清洗，然后进行常规的外延生长。经本发明提供的Ga清洗预处理后的蓝宝石衬底平整度明显提高，对提高外延层GaN的二维生长特性有明显的促进作用。
文档编号H01L21/20GK1395290SQ02112310
公开日2003年2月5日 申请日期2002年6月28日 优先权日2002年6月28日
发明者李爱珍, 齐鸣, 赵智彪, 李伟 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所