一种SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法。该方法包括：将SiC衬底平放在石墨坩埚内，C面朝下或者Si面朝下，再将一盖片叠盖在所述SiC衬底朝上的面上，所述盖片为Si原子供体或C原子吸收体；将加热炉腔室抽真空，以加热升温，通入高纯H2，对所述SiC衬底表面进行氢刻蚀，形成规则的SiC台阶结构；关闭H2，通Ar气，继续升高炉温至1500～1800℃，保温，完成石墨烯的生长。本发明方法生长的石墨烯质量、表面形貌有大幅度提高，可在逻辑电路、激光调Q和高频纳米射频器件等领域广泛应用。
【专利说明】
一种S i C衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种基于SiC外延石墨烯的可选择性单面生长的方法，属于微电子材料技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨稀是碳材料家族中的一颗璀璨明星。自2004年被Geim教授和Novoselov教授剥离制备出以来，已引领了十几年的研究热潮。石墨烯是由以Sp2杂化碳原子网状连接而成单原子级的理想二维晶体，具有无与伦比的特性。石墨烯拥有超高的本征迀移率，约200000cm2/(v.s)，比典型硅场效应晶体管电子迀移率高出两个数量级;还有已知材料中最高热导率[约5000W/(m.K)]、巨大的比表面积(2630m2/g)、极大的杨氏模量(I.06TPa)和断裂应力(约130GPa);另外其还有良好的透光性和柔韧性。这些优良的特性使得石墨烯在极高频和超高频电子器件、柔性显示电子器件、光学通讯、太阳能电池、逻辑集成电路和超级电容等领域具有巨大的应用前景。
[0003]目前制备的石墨烯仍然存在很多结构上的缺陷，实际应用测试值和理想值仍有很大差距。通常生长的石墨烯为单畴区构建而成的多晶薄膜结构，单个畴区的尺寸仅能达到厘米量级，且晶畴之间存在大量的畴界及层间堆垛结构。这些缺陷结构的存在，一方面在缺陷结构处会形成吸附效应，使得载流子浓度增加；另一方面在传输过程会引起载流子的散射增强效应，从而降低石墨烯的载流子输运性质。石墨烯的质量主要取决于制备方法及制备过程中的工艺控制。现行的可用于半导体器件的石墨烯的主要制备方法有:在催化效应的金属衬底或晶格适配的其他材料上的化学气相沉积(CVD)法、定向石墨的机械剥离法和热解碳化娃(S i C)外延生长石墨稀方法。
[0004]其中SiC外延生长石墨烯方法相对于前两种方法具有众多优点:1.热解过程中无需要添加任何辅助试剂，可以有效保证石墨烯的纯净;2.SiC衬底本身具有较好的绝缘特性和导热性，生长完成后的石墨烯无需转移，可以避免石墨烯受到二次伤害;3.能与现行的半导体器件工艺兼容，可以直接使用标准纳米刻蚀技术进行图案化制备电子器件。例如CN102373506A提供一种在SiC衬底上外延生长石墨烯的方法以及石墨烯器件。
[0005]CN102051677A公开了一种大直径6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法，将6H-SiC晶片碳面朝上平放在加热炉坩祸中的石墨托盘中，抽真空度，快速升温至1700-1750°C，通入高纯氩气，然后缓慢升温至1750-1950°C，保温Ι-lOmin，完成石墨烯的生长。该方法衬底无损伤层，生长出的石墨烯布满整个衬底的上下两个表面，石墨烯层数可控制在1-10层。虽然该方法中的氩气氛围能够在一定程度上抑制Si组分升华速率，但是Si组分仍然升华较快，且表面C原子的横向迀移率较低，同时SiC的上下两个表面都存在石墨烯，对后续分析造成困难。
[0006]石墨烯的形成和生长氛围有很大的关系，朝上暴露在Ar气中的SiC表面形成石墨烯的速率高于贴在坩祸底部SiC表面。因此，想要在选定贴近坩祸底部的生长面形成石墨烯的同时，不可避免地会在对面形成厚的石墨烯层。迄今为止，基于石墨坩祸中SiC外延石墨烯可供选择性单面生长的方法未见报道。
【发明内容】
[0007]针对现有基于SiC衬底外延法工艺条件下SiC衬底C面和Si面同时形成石墨烯的技术难题，本发明提供了一种在石墨坩祸中大直径SiC衬底上可选择性进行单面生长石墨烯的方法。
[0008]术语解释:
[0009]SiC晶片(6H/4H-SiC)有两个极性面:硅面(0001)、碳面(000-1)，本发明所述的可选择性单面生长石墨烯是指在不同极性面C面或Si面，选择其中之一作为石墨烯生长面，同时抑制另一面上的石墨烯生成。
[0010]高纯H2:指纯度在99.999 %以上的H2。
[0011 ] 4H/6H-SiC晶片:指4H_SiC晶片或 6H_SiC晶片。
[0012]本发明的技术方案如下:
[0013]—种SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，包括:
[0014]将一片SiC衬底平放在石墨坩祸内中心位置，选择的生长面C面朝下或者Si面朝下，再将一盖片叠盖在所述SiC衬底朝上的面上，盖上石墨坩祸上盖;所述石墨坩祸位于加热炉腔室内；
[0015]所述盖片为Si原子供体或C原子吸收体；
[0016]将加热炉腔室抽真空，以加热的方式升温至1450?1750°C，通入高纯H2,对所述SiC衬底表面进行氢刻蚀，形成规则的SiC台阶结构；
[0017]关闭H2，通入Ar气，继续升高炉温至1500?1800 V，保温60_90min，完成石墨烯的生长。
[0018]根据本发明优选的，所述SiC衬底选自4H-SiC或6H-SiC。优选SiC衬底直径为2-6英寸。
[0019]根据本发明优选的，所述SiC衬底的双面研磨、抛光，表面粗糙度小于0.5nm，平整度小于6μηι;所述SiC衬底的厚度为300μηι?500μηι。
[0020]根据本发明优选的，所述盖片中，Si原子供体为4H/6H_SiC晶片，C原子吸收体为Ta片、Ta2C片或Ti片等。所述盖片直径与所述SiC衬底相同或略大。
[0021]根据本发明，所述盖片选用4H/6H-SiC晶片的，将4H/6H-SiC晶片的Si面朝下叠盖在所述SiC衬底上。优选的，所述盖片4H/6H-SiC晶片Si面的表面粗糙度小于3nm，平整度小于15μπι;所述盖片4H/6H-SiC晶片厚度为300μπι?500μπι。
[0022]根据本发明，所述盖片选用Ta片的，Ta片抛光面朝下叠盖在所述SiC衬底上。Ta片抛光面的表面粗糙度小于3nm，平整度小于15μηι;所述Ta片厚度为0.5-3_。选用Ta2C片或Ti片盖片的亦同。
[0023]根据本发明优选的，所述加热炉腔室抽真空，使真空度达(I?5)X 10—6mbar;通入高纯H2的流量为5?lOOsccm，压力控制在600?900mbar。
[0024]下面提供一种优选的制备方法详细的技术方案。
[0025]—种SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，包括步骤如下:
[0026](I)将直径2-6英寸SiC衬底晶片进行双面研磨、抛光，使得表面粗糙度小于0.5nm，平整度小于6μπι，得到厚度为200μπι?800μπι的SiC衬底。随后对表面进行清洗、封装待用。
[0027](2)将直径2-6英寸SiC盖片进行Si面研磨、抛光，使得表面粗糙度小于3nm，平整度小于15μπι，得到厚度为200μπι?800μπι的SiC晶片。随后对表面进行清洗、封装待用。或者，将直径在2-6英寸Ta片、Ta2C片或Ti片等进行研磨、抛光，得到厚度0.5-3mm的光亮Ta片、了&2(:片或Ti片。随后对表面进行清洗、封装待用。
[0028](3)在立式加热炉内放置石墨坩祸，将上述步骤(I)准备的4H/6H_SiC衬底一片平放在石墨坩祸中心位置，C面朝下或者Si面朝下，再将上述步骤(2)准备的4H/6H-SiC晶片Si面或准备的Ta片、Ta2C片或Ti片光亮面对应叠盖在衬底的上面，加盖石墨坩祸上盖封闭；将加热炉腔室抽真空，待真空度到(I?5) X 10—6mbar后，快速升温至1450?1750°C，升温速率10?50°C/min，通入高纯H2，H2流量5?1008(3011，压力控制在600?90011^31'，对衬底表面进行氢刻蚀，氢刻蚀时间10?40min，形成规则的SiC台阶结构；
[0029](4)关闭H2,通入Ar气，Ar气流量10?lOOOsccm，压力控制在800?900mbar;将加热炉升温至1500?1800°C，升温速率10?50°C/min，保温60?90min，完成石墨烯的生长。[°03°] 石墨稀生长后关闭加热电源，继续通Ar气，Ar气流量为500?100sccm，压力控制在SOOmbar，降温到500°C;关闭Ar气，自然降温到室温。随后，取出坩祸中的石墨烯样品。
[0031]通过该方法制备得到SiC衬底单面生长的石墨烯材料，在SiC衬底表面的覆盖率大于90%，均勾性较好，10 X 1mm2范围内迁移率在1000-5000cm2/v.s，石墨稀层数为1-2层。
[0032]优选的，步骤(I)中对SiC衬底的双面抛光采用化学机械抛光，清洗采用的标准湿法化学清洗工艺;可加工出表面清洁、粗糙度小、无损伤层的衬底表面。
[0033]优选的，步骤(2)中SiC晶片进行Si面研磨抛光，经过清洗采用的标准湿法化学清洗工艺;可加工出表面清洁、平整的盖片表面。
[0034]优选的，步骤(2)中Ta片进行研磨抛光，经过清洗采用的标准湿法化学清洗工艺；可加工出表面清洁、平整的盖片表面。
[0035]优选的，步骤(3)中SiC盖片的Si面朝下或Ta片的抛光面朝下，叠盖在生长石墨烯的4H/6H-SiC衬底上，所有盖片均可重复使用。
[0036]优选的，步骤(3)中生长炉炉腔真空度至I X 10—6mbar，快速升温速率在30?50°C/min，压力控制在900mbar，氢刻蚀时间20?40min。
[0037]优选的，步骤(4)中，氩气流量30?50sccm，压力控制在900mbar;将加热炉升温至1650-1750°C，升温速率 10-15°C/min，保温 60 ?80min。
[0038]本发明的方法可获得大面积、高质量、层数可控、形貌均匀单面生长的石墨烯材料。在SiC衬底上选定的生长面上进行单面生长的覆盖率大于90%，石墨烯台阶形貌规整。在精确控制升温速率和反应时间条件下，石墨烯层数可控制在单层。
[0039]本发明采用两种材料原位控制SiC衬底上非选择面的石墨烯生长，一类材料是以SiC片为代表，但不限于此，此类材料可以提供SiC衬底表面升华的Si原子组分，通过抑制或减弱Si原子的损失，来抑制石墨烯的形成;第二类材料是以钽(Ta)片为代表，但不限于此，此类材料是通过吸收SiC衬底表面Si原子升华后留下的活性C原子来抑制石墨烯的形成。基于SiC衬底热解外延生长石墨烯的机理，本发明创造性提出了两种抑制石墨烯形成的方式，成功地实现大直径SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，该方法既有利于提高生长石墨烯的质量，又克服了已有技术的不足，简便易行。
[0040]本发明的技术特点和优良效果在于:
[0041]1、本发明在石墨坩祸中SiC衬底外延制备石墨烯，通过原位添加SiC类盖片或Ta类盖片可以有效地抑制双面石墨烯的生成。
[0042]2、本发明方法中使用的盖片可重复使用，无需中途更换;若表面碳化严重，可经再次研磨抛光后重复使用，大大降低了使用成本。
[0043]3、本发明方法中可选择一种极性面(C面或Si面)进行单面生长石墨烯，只需将非选择生长面用准备好的盖片叠盖即可，操作简单方便。
[0044]4、本发明方法生长的石墨烯质量、表面形貌有大幅度提高，可在逻辑电路、激光调Q和高频射频器件等领域广泛应用。
【附图说明】
[0045]图1为实施例1在2英寸的4H_SiC硅面衬底外延生长石墨烯的拉曼(Raman)光谱图。横坐标是拉曼位移，纵坐标是强度(任意单位)；其中，
[0046](a)为选择生长面为Si面的9点拉曼测试图；
[0047](b)为对应图(a)减去SiC衬底峰后的拉曼图，图中能清楚地看到尖锐的石墨烯2D和G特征峰，2D峰可用洛伦茨单峰拟合并且看不到D峰，表明生长的为质量较高的单层石墨稀；
[0048](c)为非选择生长面C面的9点测试图；
[0049](d)为对应(C)减去SiC衬底峰后的拉曼图，图中看不到任何石墨烯的峰，表明C面未形成石墨烯。
[0050]图2为实施例1在2英寸的4H_SiCSi面衬底外延生长石墨烯的原子力显微镜(Atomic Force Microscope，原子力显微镜)形貌图，显示出规则台阶分布的表面形貌，测试面积 I Oym X I Oym。
[0051]图3为在石墨坩祸中SiC衬底外延石墨烯选择性单面生长的装置示意图，盖片4紧密地叠盖在生长衬底2的上面;其中，1、加热线圈，2、SiC衬底晶片，3、石墨坩祸，4、石墨坩祸
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【具体实施方式】
[0052]下面结合实施例和附图对本发明的生长方法作进一步说明，但不限于此。
[0053]实施例中采用的SiC衬底，导电类型半绝缘，表面取向为正向，取向误差在±0.3度之内，直径为2-6英寸，厚度200μπι-800μπι。所用的立式加热生长炉为商用的通用加热炉。
[0054]实施例1
[0055]—种基于SiC外延石墨烯的可供选择性单面生长的方法，包括如下步骤:
[0056](I)将直径2英寸4H_SiC衬底晶片进行双面研磨、抛光，使得表面粗糙度小于0.5nm，平整度小于6μπι，得到厚度为400μπι的4H_SiC衬底。然后对表面进行标准的清洗。
[0057](2)将直径2英寸4H-SiC盖片进行Si面研磨、抛光，使得表面粗糙度小于3nm，平整度小于15μπι，得到厚度为500μπι的4H-SiC晶片。随后对表面进行标准的清洗。
[0058](3)在立式加热生长炉内放置2英寸的石墨坩祸，将上述步骤(I)准备的4H_SiC衬底Si面朝下平放在石墨坩祸中心位置，再将上述步骤(2)准备的4H-SiC晶片Si面对应叠盖在衬底的上方，加盖石墨坩祸上盖封闭；将加热炉腔室抽真空，待真空度到I X 10—6mbar，快速升温至15000C，升温速率300C/min，通入高纯H2，H2流量30sccm，压力控制在900mbar，对衬底表面进行氢刻蚀，氢刻蚀时间30min，形成规则的SiC台阶结构；
[0059](5)关闭H2,通入Ar气，Ar气流量200sccm，压力控制在800mbar;将炉腔升温至16000C，升温速率15°C/min，保温90min，完成石墨稀的生长。
[0000]石墨稀生长后关闭加热电源，继续通Ar气，Ar气流量为800sccm，压力控制在SOOmbar，降温到500°C;关闭Ar气，自然降温到室温。随后，取出坩祸中的石墨烯样品。
[0061]获得的石墨烯材料的形貌均匀，层数为单层，其Hall迀移率达到了1300cm2/V.S。测试的拉曼光谱图如图1，可以看出石墨烯的层数为单层，九点测试表明石墨烯层数分布均匀，参见图1(b);并且可以看出朝上的C面无任何石墨烯生成，参见图1(d)。原子力学显微镜(AFM)图像表明石墨烯的形貌规则、台阶均匀，测试面积为1X ΙΟμπι2。
[0062]实施例2
[0063]—种基于SiC外延石墨烯的可供选择性单面生长的方法，按照与实施例1相同的石墨烯生长方法，其不同之处在于，将加工好的2英寸4H_SiC衬底C面朝下平放在生长炉坩祸中，生长温度控制在1550°C。采用Raman光谱和原子力显微镜表征获得石墨稀材料，石墨稀形貌均匀;他11迀移率为35000112八.S0
[0064]实施例3
[0065]—种基于SiC外延石墨烯的可供选择性单面生长的方法，按照与实施例1相同的石墨烯生长方法，其不同之处在于，将加工好的3英寸4H_SiC衬底Si面朝下平放在生长炉坩祸中，采用抛光好的Ta片叠盖在衬底上方。测试表征生长的石墨烯，层数为单层;Hall迀移率为 1500cm2/v.S0
[0066]通过实施例1-3的描述，结合实施例石墨烯材料的表征结果可以看出:该发明方法可以有效地抑制非选择生长面石墨烯的形成，排除了衬底双面石墨烯产生的测试偏差；生长的石墨烯质量、均匀性和迀移率均得到提高，将有利于SiC衬底外延石墨烯在电子器件领域的应用。
【主权项】
1.一种SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，包括: 将一片SiC衬底平放在石墨坩祸内中心位置，C面朝下或者Si面朝下，再将一盖片叠盖在所述SiC衬底朝上的面上，盖上石墨坩祸上盖;所述石墨坩祸位于加热炉腔室内； 所述盖片为Si原子供体或C原子吸收体； 将加热炉腔室抽真空，以加热升温至1450?1750°C，通入高纯H2,对所述SiC衬底表面进行氢刻蚀，形成规则的SiC台阶结构； 关闭H2,通入Ar气，继续升高炉温至1500?1800°C，保温60-90min，完成石墨烯的生长。2.如权利要求1所述的SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，其特征在于，所述SiC衬底选自4H-SiC或6H-SiC;优选的，所述SiC衬底的双面研磨、抛光，表面粗糙度小于0.5nm，平整度小于6μηι;优选所述SiC衬底的厚度为300μηι?500μηι。3.如权利要求1所述的SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，其特征在于，所述盖片中，Si原子供体为4H/6H-SiC晶片，C原子吸收体为Ta片、Ta2C片或Ti片或其他有此作用的薄片。4.如权利要求1所述的SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，其特征在于，所述盖片选用4H/6H-SiC晶片的，将4H/6H-SiC晶片的Si面朝下叠盖在所述SiC衬底上;优选的，所述盖片4H/6H-SiC晶片Si面的表面粗糙度小于3nm，平整度小于15μπι。5.如权利要求1所述的SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，其特征在于，所述盖片选用Ta片的，Ta片抛光面朝下叠盖在所述SiC衬底上;优选的，Ta片抛光面的表面粗糙度小于3nm，平整度小于15μηι;优选所述Ta片厚度为l-3mm。6.如权利要求1所述的SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，其特征在于，所述加热炉腔室抽真空，使真空度达(I?5) X 10—6mbar;通入高纯出的流量为5?lOOsccm，压力控制在600?900mbar。7.如权利要求1所述的SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，其特征在于步骤如下: (1)将直径2-6英寸SiC衬底晶片进行双面研磨、抛光，使得表面粗糙度小于0.5nm，平整度小于6μπι，得到厚度为300μπι?500μπι的SiC衬底;清洗待用； (2)将直径2-6英寸SiC盖片进行Si面研磨、抛光，使得表面粗糙度小于3nm，平整度小于15μπι，得到厚度为300μπι?500μπι的SiC晶片;清洗待用;或者， 将直径在2-6英寸Ta片、Ta2C片或Ti片进行研磨、抛光，得到厚度l-3mm的光亮Ta片、Ta2C片或Ti片;清洗待用； (3)在加热炉内放置石墨坩祸，将上述步骤(I)准备的4H/6H-SiC衬底一片平放在石墨坩祸中心位置，C面朝下或者Si面朝下，再将上述步骤(2)准备的4H/6H-SiC晶片Si面或者Ta片、Ta2C片或Ti片的光亮面对应叠盖在衬底的上面，加盖石墨坩祸上盖封闭；将加热炉腔室抽真空，待真空度到(I?5)父10—6!1^厂快速升温至1450?1750°(:，升温速率10?50°(:/1^11，通入高纯H2，H2流量5?lOOsccm，压力控制在800?900mbar，对衬底表面进行氢刻蚀，氢刻蚀时间10?40min，形成规则的SiC台阶结构； (4)关闭H2,通入Ar气，Ar气流量10?lOOOsccm，压力控制在800?900mbar;将加热炉升温至1500?1800°C，升温速率10?50°C/min，保温60?90min，完成石墨烯的生长。8.如权利要求7所述的SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中加热炉炉腔真空度至IΧΙΟ—6mbar，快速升温速率在30?50°C/min，压力控制在900mbar，氢刻蚀时间20?40min;优选的，步骤(3)中所述规则的SiC台阶的高度为纳米量级，台阶宽度为微米量级。9.如权利要求7所述的SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)中，氩气流量30?50sccm，压力控制在900mbar;将加热炉升温至1650-1750°C，升温速率10_15°C/minJ:^^60?80min。10.权利要求1-9任一项制备得到的SiC衬底单面生长的石墨稀材料，其特征在于在SiC衬底表面的覆盖率大于90%，10\10謹2范围内迀移率在1000-50000112八.S，石墨烯层数为1_2 层。
【文档编号】C30B29/02GK105951179SQ201610273844
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】徐现刚, 陈秀芳, 张福生, 赵显
【申请人】山东大学