大面积ABX₃型钙钛矿晶体薄膜生长方法及装置的制造方法

大面积ABX₃型钙钛矿晶体薄膜生长方法及装置的制造方法
【专利摘要】本发明公开了大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长方法及装置，所述装置包括一生长单元，所述生长单元包括生长基底、背板基底、U型薄膜；所述生长基底和背板基底相对平行设置，所述U型薄膜设置于其间，在中间形成一面开口三面密封的生长空腔。将钙钛矿生长溶液并注入上述装置中，通过调控钙钛矿晶体的生长温度和不断更换新鲜的生长溶液，制备大面积钙钛矿晶体薄膜。相对于现有技术，本发明使用所述装置生长所得的钙钛矿晶体薄膜面积大，厚度薄，缺陷少，稳定性好，可以在基底上原位生长钙钛矿晶体薄膜，接触性好，方便于器件的制备，所得的晶体薄膜可直接用于太阳电池、光探测器、光发射二极管、激光器及光催化等光电和发光器件。
【专利说明】
大面积abx3型钙钛矿晶体薄膜生长方法及装置
技术领域
[0001]本发明属于光电材料的制备及其应用领域，尤其涉及一种大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长方法及装置。【背景技术】
[0002]ABX3型钙钛矿材料具有宽吸收光谱、高消光系数、高电子和空穴迀移率及长的载流子扩散长度等优点，已在太阳电池、光发射二极管、光探测器和激光器等光电器件领域得到了广泛应用。基于ABX3型钙钛矿材料的钙钛矿太阳电池的光电转换效率已达到22.1%， 与晶体硅太阳电池可相媲美。由于钙钛矿材料是采用低成本、低能耗的溶液相制备，因此， 基于钙钛矿材料的光电器件将有望取代传统的硅基器件，得到大规模化应用。
[0003]目前，大多数的钙钛矿基太阳电池都是利用多晶钙钛矿薄膜。众所周知，多晶材料在晶界处会有较高的缺陷密度，从而造成电子-空穴的复合，而单晶材料不存在晶界，可以增强电子-空穴的扩散长度，从而大大提升器件的性能。
[0004]现有技术中，绝大部分的abx3钙钛矿单晶的厚度都很厚，通常达到毫米甚至厘米级别，厚度也难以精确控制。而对于太阳电池等光电器件来讲，尽可能薄的钙钛矿单晶的厚度(在纳米或微米级别)更有助于应用于光电器件中。然而，由于钙钛矿单晶比较脆，强度较小，所以很难通过机械减薄法将厚的钙钛矿单晶减薄到纳米或微米量级，因此极大地阻碍了钙钛矿单晶在太阳电池等光电器件方面的应用。
[0005]Peng等报道了一种应用于太阳电池的薄的CH3NH3PbBr3单晶，通过给低过饱和溶液施加超声，利用超声空化泡引起的非对称结晶生长薄的晶体(Peng,W.et al.Solut1n-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells.Advanced Materials，2016 28(17):3383-3390)。然而，此种方法生长晶体的厚度不可控制，且面积太小，从而影响了实际应用。
【发明内容】

[0006]本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长方法及装置，生长得到的晶体薄膜具有面积大，厚度可控，适用性广泛，重复性好等优点。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:大面积ABX3型钙钛矿晶体生长方法，包括以下步骤:
[0008](1)配制钙钛矿的生长溶液，并将溶液注入具有扁平生长空腔的生长单元中；
[0009](2)对注入生长溶液的生长空腔底部进行加热；
[0010](3)每隔一段时间更换一次新的生长溶液，直至晶体薄膜达到所需高度；
[0011](4)待晶体薄膜生长完成后，去除生长溶液，取出晶体薄膜。
[0012]相对于现有技术，通过本发明的大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜的生长方法所得的钙钛矿晶体薄膜的面积大，可达(>l〇cm) X (>l〇cm)，厚度小，可达<30mi，并且所得的晶体薄膜缺陷少，稳定性好。
[0013]进一步，所述ABX3型钙钛矿中，A为CnH2n+1NH3+ (n =卜20)、( CH3) nNH4-n+ (n = 2-4)、 &^211+1(:(順2)2+(11 = 0-20)、〇7117+、〇8+中的一种或多种混合，8为？132+、662+、3112+、〇12+、￡112+、￥132 +、Bi3+、Ag+中的一种或多种混合，X为(:1、8广1、30~中的一种或多种混合。[〇〇14]进一步，所述生长溶液由卤化物AX和金属卤化物BXn(n = 1-3)溶解于溶剂中所得， 所述生长溶液的浓度为0.01-5.0111〇1/1;所述生长温度为50-250°(:;所述卤化物4乂的阳离子与金属卤化物BXn(n= 1-3)的金属离子的摩尔比为1:(0.1-10)。[〇〇15]进一步，所述生长单元包括生长基底、背板基底、U型薄膜，所述生长基底和背板基底相对平行设置，所述U型薄膜设置于生长基底和背板基底之间，其底边与生长基底和背板基底的底边相贴合，两个竖直边分别贴合于生长基底和背板基底的相对内侧壁，生长基底、 背板基底、U型薄膜之间形成所述一面开口三面密封的生长空腔。本发明可以在基底上原位生长钙钛矿晶体薄膜，接触性好，方便于器件的制备，所得的晶体薄膜可直接用于太阳电池、光探测器、光发射二极管(LED )、激光器及光催化等光电和发光器件。
[0016]进一步，所述卤化物AX为氯化胺类(CnH2n+1NH3Cl (n = 1 -20)、( CH3)nNH4-nCl (n = 2-4))、氯化咪类(CnH2n+1C(NH2)2Cl(n = 0-20))、氯化卓鑰(C7H7CI)、氯化铯(CsCl)、溴化胺类 (CnH2n+1NH3Br (n = 1 -20)、( CH3)nNH4-nBr (n = 2-4))、溴化咪类(CnH2n+1C (NH2) 2Br (n = 0-20))、 溴化卓鑰(C7H7Br)、溴化铯(CsBr)、碘化胺类(CnH2n+1NH3I(n= 1-20)、(CH3)nNH4-nI(n = 2-4))、碘化咪类(CnH2n+1C(NH2)2I(n = 0-20))、碘化卓鑰(C7H7I)、碘化铯(Csl)、硫氰酸胺类 (CnH2n+1NH3SCN(n = 1-20)、(CH3)nNH4-nSCN(n = 2-4))、硫氰酸咪类(CnH2n+1C(NH2)2SCN(n = 〇-20))、硫氰酸卓鑰(C7H7SCN)、硫氰酸铯(CsSCN)中的一种或多种混合;所述金属卤化物BXn(n =1-3)为氯化铅013(:12)、溴化铅(？&8^)、碘化铅(？1312)、硫氰酸铅(？13(3〇幻2)、氯化锗 (GeCl2)、溴化锗(GeBr2)、碘化锗(Gel2)、硫氰酸锗(Ge(SCN)2)、氯化亚锡(SnCl2)、溴化亚锡 (SnBr2)、碘化亚锡(Sn 12)、硫氰酸亚锡(Sn(SCN)2)、氯化镉(CdCl2)、溴化镉(CdBr2)、碘化镉 (Cdl2)、硫氰酸镉(Cd(SCN)2)、氯化铕(EuC12)、溴化铕(EuBr2)、碘化铕(Eul2)、硫氰酸铕(Eu (SCN) 2)、氯化镱(YbCl2)、溴化镱(YbBr2)、碘化镱(Yb12)、硫氰酸镱(Yb (SCN) 2)、氯化铋 01(:13)、溴化铋(818^)、碘化铋(8113)、硫氰酸铋(81(5〇幻3)、氯化银(48(:1)、溴化银 (AgBr)、碘化银(Agl)、硫氰酸银(AgSCN)中的一种或多种混合；所述溶剂为二甲基亚砜 (DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丫-丁内酯(GBA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氢碘酸中的一种或多种混合。[〇〇17]本发明还提供了一种大面积ABX3型钙钛矿晶体生长装置，包括一生长单元，所述生长单元包括生长基底、背板基底、U型薄膜;所述生长基底和背板基底相对平行设置，所述 U型薄膜设置于生长基底和背板基底之间，其底边与生长基底和背板基底的底边相贴合，两个竖直边分别贴合于生长基底和背板基底的相对内侧壁，生长基底、背板基底、U型薄膜之间形成一面开口三面密封的生长空腔。
[0018]相对于现有技术，本发明的大面积ABX3型钙钛矿晶体生长装置，结构简单，生长条件温和，可操作性强，可以通过U型薄膜的尺寸与厚度精确控制钙钛矿晶体薄膜的面积与厚度，并可以得到面积较大、厚度较薄的钙钛矿晶体薄膜。
[0019]进一步，所述生长单元还包括一固定架，所述固定架包括两个与生长基底和背板基底分别相匹配的长方形边框，分别相对套设于生长基底和背板基底外周，两个长方形边框通过相匹配的固定螺丝和螺母紧固连接。
[0020]进一步，所述大面积钙钛矿晶体生长装置还包括加热单元和保温单元，所述生长单元设置于加热单元上;所述保温单元设置于生长单元外侧。加热单元为生长单元加热，保温单元为生长单元保温。
[0021]进一步，所述生长基底为IT0导电玻璃、IT0导电塑料、FT0导电玻璃、AZ0导电玻璃、 ZT0导电玻璃、AT0导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、石英玻璃、普通玻璃、金属片中的任意一种;所述背板基底为聚四氟乙烯片、IT0导电玻璃、IT0导电塑料、FT0导电玻璃、AZ0导电玻璃、ZT0导电玻璃、AT0导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、石英玻璃、普通玻璃、金属片中的任意一种。可在基底上原位生长钙钛矿晶体薄膜，接触性好，方便于器件的制备。
[0022]进一步，所述生长基底表面覆盖一层致密的氧化物层或纳米尺寸的氧化物层，所述氧化物层为二氧化钛(Ti02)、二氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(N1)、锡酸锌 (Zn2Sn〇4)中的任意一种。[〇〇23]为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。【附图说明】
[0024]图1是本发明的大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长装置的结构示意图。
[0025]图2是本发明的大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长装置中的生长单元的分解结构示意图。
[0026]图3是本发明实施例2中生长在FT0导电玻璃基底上的CH3NH3PbBr3晶体薄膜图片。 【具体实施方式】
[0027]为更进一步阐述本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例和附图，对本发明提出的大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长方法及装置的特征及其【具体实施方式】进行说明，详细说明如下。
[0028]本发明的大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长方法，包括以下步骤:
[0029](1)配制钙钛矿的生长溶液，并将溶液注入具有扁平生长空腔的生长单元中；
[0030](2)对注入生长溶液的生长空腔底部进行加热；
[0031](3)每隔一段时间更换一次新的生长溶液，直至晶体薄膜达到所需高度；
[0032](4)待晶体薄膜生长完成后，去除生长溶液，取出晶体薄膜。[〇〇33] 使用所述方法制备ABX3型钙钛矿晶体薄膜，其中，A为CnH2n+1NH3+(n= 1-20)、(CH3) nNH4-?+(11 = 2-4)、(^211+1(:(順2)2+(11 = 0-20)、〇7117+、〇8+中的一种或多种混合，8为？132+、662+、 5112+、0(12+、￡112+、￥132+、813+^8+中的一种或多种混合4为(:1、8匕1、30~中的一种或多种混合。 所述钙钛矿生长溶液由卤化物AX和金属卤化物BXn(n = l-3)溶解于溶剂中所得，所述生长溶液的浓度为0.01-5.0111〇1/1;所述生长温度为50-250°(:。所述卤化物4乂的阳离子与金属卤化物BXn(n=l-3)的金属离子的摩尔比为l:(0.1-10)。所述溶剂为二甲基亚砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、y-丁内酯(GBA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氢碘酸中的一种或多种混合。[〇〇34]基于以上的大面积钙钛矿晶体薄膜生长方法，本发明还提供了一种大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长装置。请参阅图1，其是本发明的大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长装置的结构示意图，其包括生长单元10、加热单元20和保温单元30。所述生长单元10设置于加热单元20上，加热单元20为生长单元10加热。所述保温单元30设置于生长单元10外侧，为生长单元10保温。[〇〇35]所述生长单元10包括生长基底11、背板基底12、U型薄膜13和固定架14。所述生长基底11和背板基底12相对平行设置，所述U型薄膜13设置于生长基底11和背板基底12之间， 其底边与生长基底11和背板基底12的底边相贴合，两个竖直边分别贴合于生长基底11和背板基底12的相对内侧壁，从而在生长基底和背板基底之间形成一面开口三面密封的生长空腔15。所述固定架14包括两个与生长基底和背板基底分别相匹配的长方形边框，分别相对套设于生长基底和背板基底外周，两个长方形边框固定连接，从而将生长基底11、背板基底 12和U型薄膜13固定，保证生长空腔15底部与侧面的密封性。在本实施例中，所述两个长方形边框通过相匹配的固定螺丝16和螺母17紧固连接。所述固定螺丝16对应穿过两个长方形边框，其端部通过螺母17固定，并且两个长方形边框之间的距离可调，进而可根据U型薄膜 13的厚度调整出合适尺寸的生长空腔15。
[0036]所述生长基底11是用于提供钙钛矿晶体生长的基底。所述生长基底11可采用IT0 导电玻璃、IT0导电塑料(IT0-PET、IT0-PEN等)、FT0导电玻璃、AZ0导电玻璃、ZT0导电玻璃、 AT0导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、石英玻璃、普通玻璃、金属片(钛、不锈钢、铜、铝等)中的任意一种。在本实施例中，所述生长基底11表面覆盖一层致密的氧化物层或纳米尺寸的氧化物层。所述氧化物层为二氧化钛(Ti02)、二氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)、氧化镍 (N1)、锡酸锌(Zn2Sn〇4)中的任意一种。[〇〇37]所述背板基底12与生长基底11相对平行设置，二者组成一个受限的生长空腔15。 所述背板基底12可采用聚四氟乙烯片、IT0导电玻璃、IT0导电塑料(如IT〇-TOT、IT〇-PEN 等)、FT0导电玻璃、AZ0导电玻璃、ZT0导电玻璃、AT0导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、 石英玻璃、普通玻璃、金属片(如钛、不锈钢、铜、铝等)中的任意一种。
[0038]所述U型薄膜13设置于生长基底11和背板基底12之间，用于调节生长空腔15的厚度并保持三边的密封性。在本实施例中，所述U型薄膜13的厚度为lwn-lOcm，底板长为lmm-100cm，竖直边长为lmm-lOOcm。[〇〇39]在本实施例中，所述加热单元20为平板加热台，为生长单元10加热，并使生长单元 10上下两端保持一定的温差，控制生长温度为50-250°C。
[0040]相对于现有技术，通过本发明所述的大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长方法所得的钙钛矿晶体薄膜的面积大，可达(>l〇cm)X(>l〇cm)，厚度小，可达〈30WH，并且所得的晶体薄膜缺陷少，稳定性好。本发明可以在基底上原位生长钙钛矿晶体薄膜，接触性好，方便于器件的制备，所得的晶体薄膜可直接用于太阳电池、光探测器、光发射二极管(LED)、激光器及光催化等光电和发光器件。本发明的大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长装置结构简单， 生长条件温和，可操作性强，可以通过U型薄膜的尺寸与厚度精确控制钙钛矿晶体薄膜的面积与厚度。[0041 ] 实施例1[〇〇42]采用所述大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长装置制备一种ABX3型钙钛矿晶体薄膜，本实施例的ABX3型钙钛矿晶体薄膜为CH3NH3PbI3晶体薄膜，包括以下步骤:[0043 ](1)配制钙钛矿的生长溶液，并将生长溶液注入生长单元10的生长空腔15中。
[0044]具体的，称取50.71g Pbl2和17.49g CH3NH3I，加入到250mL蓝口瓶中，并放入一颗磁力搅拌子，量取l〇〇mL的y-丁内酯(GBA)并加入。70°C加热并搅拌过夜，待溶解完全后得到CH3NH3PbI3生长溶液(浓度:1.lmol/L，卤化物的阳离子与金属卤化物的金属离子的摩尔比为:1:1，但不局限于此)。然后将生长溶液注入生长装置的生长单元10的生长空腔15中。
[0045](2)将生长单元10竖直放置于加热单元20上加热，加热温度为180°C。
[0046](3)在晶体薄膜生长过程中，在生长单元外侧加设保温单元30。[〇〇47](4)每隔12小时更换一次新的生长溶液，直至晶体薄膜达到所需高度。
[0048](5)待晶体薄膜生长完成后，去除生长溶液，拆开生长单元10,取出晶体薄膜。
[0049]在本实施例中，所述生长单元10的生长基底11采用IT0导电玻璃，但不局限于此， 还可采用IT0导电塑料(IT〇-PET、IT〇-PEN等)、FT0导电玻璃、AZ0导电玻璃、ZT0导电玻璃、 AT0导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、石英玻璃、普通玻璃、金属片(钛、不锈钢、铜、铝等)中的任意一种。在本实施例中，所述生长基底11表面覆盖一层致密的Sn02层，但不局限于此。所述氧化物层为二氧化钛(Ti02)、二氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(M0)、锡酸锌(Zn2Sn04)中的任意一种。所述生长单元10的背板基底12采用聚四氟乙烯片，但不局限于此，还可采用IT0导电玻璃、IT0导电塑料(IT0-PET、IT0-PEN等)、FT0导电玻璃、AZ0导电玻璃、ZT0导电玻璃、AT0导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、石英玻璃、普通玻璃、金属片 (钛、不锈钢、铜、铝等)中的任意一种。
[0050]所述金属卤化物不局限于Pbl2,还可以为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、硫氰酸铅(Pb(SCN)2)中的一种或多种混合。所述卤化物不局限于CH3NH3I，还可以为CnH2n+1NH3Cl(n =1 -20)、( CH3)nNH4-nCl (n = 2-4)、CnH2n+iNH31 (n = 1 -20)、CnH2n+iNH3Br (n = 1 -20)、( CH3)nNH4-nBr (n = 2-4)、( CH3)nNH4-nI (n = 2-4)、CnH2n+iNH3SCN(n = 1 -20)或(CH3)nNH4-n SCN(n = 2-4)等的一种或多种混合。所述溶剂不局限于丫-丁内酯(GBA)，还可以为二甲基亚砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氢碘酸中的一种或多种混合。[0051 ]实施例2[〇〇52]采用所述大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长装置制备一种ABX3型钙钛矿晶体薄膜，本实施例的ABX3型钙钛矿晶体薄膜为CH3NH3PbBr3晶体薄膜，包括以下步骤:[〇〇53](1)配制钙钛矿的生长溶液，并将生长溶液注入生长单元10的生长空腔15中。[〇〇54] 具体的，称取40.37g PbBr2和12.32g CH3NH3Br，加入到250mL蓝口瓶中，并放入一颗磁力搅拌子，量取100mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)并加入。70°C加热并搅拌过夜，待溶解完全后得到CH3NH3PbBr3生长溶液(浓度:1.lmol/L，齒化物的阳离子与金属齒化物的金属离子的摩尔比为:1:1，但不局限于此)。然后将生长溶液注入生长装置的生长单元10的生长空腔15中。[〇〇55](2)将生长单元竖直放置于加热单元上加热，加热温度为120°C。
[0056](3)在晶体薄膜生长过程中，在生长单元10外侧加设保温单元30。[〇〇57](4)每隔12小时更换一次新的生长溶液，直至晶体薄膜达到所需高度。
[0058](5)待晶体薄膜生长完成后，去除生长溶液，拆开生长单元10,取出晶体薄膜。[〇〇59]请参阅图3,其是本实施例制备得到的生长在FT0导电玻璃基底上的CH3NH3PbBr3晶体薄膜图片，从图中可知，晶体膜长180mm，高65-70_，该晶体薄膜连续致密，晶体薄膜缺陷少，稳定性好。
[0060]在本实施例中，所述生长单元10的生长基底11采用FT0导电玻璃，但不局限于此， 还可采用IT0导电玻璃、IT0导电塑料、AZ0导电玻璃、ZT0导电玻璃、AT0导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、石英玻璃、普通玻璃、金属片(钛、不锈钢、铜、铝等)中的任意一种。在本实施例中，所述生长基底11表面没有覆盖一层致密的氧化物层或纳米尺寸的氧化物层。但不局限于此，所述生长基底11表面可以覆盖一层致密的氧化物层或纳米尺寸的氧化物层。 所述氧化物层为二氧化钛(Ti02)、二氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(M0)、锡酸锌 (Zn2Sn04)中的任意一种。所述生长单元10的背板基底12采用聚四氟乙烯片，但不局限于此， 还可采用FT0导电玻璃、IT0导电塑料(IT〇-PET、IT〇-PEN等)、IT0导电玻璃、AZ0导电玻璃、 ZT0导电玻璃、AT0导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、石英玻璃、普通玻璃、金属片(钛、 不锈钢、铜、铝等)中的任意一种。
[0061]所述金属卤化物不局限于PbBr2,还可以为氯化铅(PbCl2)、碘化铅(Pbl2)、硫氰酸铅(Pb(SCN)2)中的一种或多种混合。所述卤化物不局限于CH3NH3Br，还可以为CnH2n+1NH3Cl(n =1 -20)、( CH3)nNH4-nCl (n = 2-4)、CnH2n+iNH31 (n = 1 -20)、CnH2n+iNH3Br (n = 1 -20)、( CH3)nNH4-nBr (n = 2-4)、( CH3)nNH4-nI (n = 2-4)、CnH2n+iNH3SCN(n = 1 -20)或(CH3)nNH4-n SCN(n = 2-4)等的一种或多种混合。所述溶剂不局限于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，还可以为二甲基亚砜 (DMSO)、y-丁内酯(GBA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氢碘酸中的一种或多种混合。
[0062]实施例3[〇〇63]采用所述大面积ABX3型钙钛矿晶体薄膜生长装置制备一种ABX3型钙钛矿晶体薄膜，本实施例的ABX3型钙钛矿晶体薄膜为NH2CH=NH2PbI3晶体薄膜，包括以下步骤:
[0064](1)配制钙钛矿的生长溶液，并将生长溶液注入生长单元10的生长空腔15中。[〇〇65] 具体的，称取50.71g Pbl2和18.92g NH2CH=NH2I，加入到250mL蓝口瓶中，并放入一颗磁力搅拌子，量取l〇〇mL的y-丁内酯(GBA)并加入。70°C加热并搅拌过夜，待溶解完全后得到NH2CH=NH2PbI3生长溶液(浓度:l.lmol/L，卤化物的阳离子与金属卤化物的金属离子的摩尔比为:1:1，但不局限于此)。然后将生长溶液注入生长装置的生长单元10的生长空腔15中。[〇〇66](2)将生长单元10竖直放置于加热单元20上加热，加热温度为110°C。[〇〇67](3)在晶体薄膜生长过程中，在生长单元10外侧加设保温单元30。
[0068](4)每隔6小时更换一次新的生长溶液，直至晶体薄膜达到所需高度。
[0069](5)待晶体薄膜生长完成后，去除生长溶液，拆开生长单元10,取出晶体薄膜。
[0070]在本实施例中，所述生长单元10的生长基底11采用FT0导电玻璃，但不局限于此， 还可采用IT0导电玻璃、石英玻璃、AZ0导电玻璃、ZT0导电玻璃、AT0导电玻璃、IT0导电塑料、 蓝宝石、石墨烯导电纸、Si片、普通玻璃、金属片(钛、不锈钢、铜、铝等)中的任意一种。在本实施例中，所述生长基底11表面覆盖一层纳米尺寸的氧化物层，但不局限于此。所述氧化物层为二氧化钛(Ti02)、二氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(N1)、锡酸锌(Zn2Sn〇4)中的任意一种。所述生长单元10的背板基底12采用聚四氟乙烯片，但不局限于此，还可采用石英玻璃、IT0导电塑料(IT0-PET、IT0-PEN等)、FT0导电玻璃、AZ0导电玻璃、ZT0导电玻璃、AT0导电玻璃、IT0导电玻璃、蓝宝石、石墨烯导电纸、Si片、普通玻璃、金属片(钛、不锈钢、铜、铝等)中的任意一种。
[0071]所述金属卤化物不局限于Pbl2,还可以为溴化铅(PbBr2)、氯化铅(PbCl2)、硫氰酸铅(Pb(SCN)2)中的一种或多种混合。所述卤化物不局限于NH2CH = NH2I，还可以为CnH2n+ 1NH3CI (n= 1-20)、(CH3)nNH4-nCl(n = 2-4)、CnH2n+iNH3I(n = 1-20)、CnH2n+iNH3Br(n= 1-20)、 (CH3)nNH4-nBr (n = 2-4)、(CH3)nNH4-nI (n = 2-4)、CnH2n+iNH3SCN(n = 1 -20)或(CH3)nNH4-n SCN(n = 2-4)等的一种或多种混合。所述溶剂不局限于y-丁内酯(GBA)，还可以为二甲基亚砜 (DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氢碘酸中的一种或多种混合。
[0072]本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
【主权项】
1.大面积ABX3型钙钛矿晶体生长方法，其特征在于:包括以下步骤:(1)配制钙钛矿的生长溶液，并将溶液注入具有扁平生长空腔的生长单元中；(2)对注入生长溶液的生长空腔底部进行加热；(3)每隔一段时间更换一次新的生长溶液，直至晶体薄膜达到所需高度；(4)待晶体薄膜生长完成后，去除生长溶液，取出晶体薄膜。2.根据权利要求1所述的大面积ABX3型钙钛矿晶体生长方法，其特征在于:所述ABX3型 钙钛矿中，A为CnH2n+1NH3+ (n = 1 -20)、( CH3)nNH4-n+ (n = 2-4)、CnH2n+1C (NH2) 2+(n = 0-20)、C7H7+、 Cs+中的一种或多种混合，B为?132+、662+、5112+、0(12+、￡112+、￥132+、813+^8+中的一种或多种混合， X为(:1、8广1、30~中的一种或多种混合。3.根据权利要求1所述的大面积ABX3型钙钛矿晶体生长方法，其特征在于:所述生长溶 液由卤化物AX和金属卤化物BXn (n = 1 -3)溶解于溶剂中所得，所述生长溶液的浓度为0.01 -5.0mol/L;所述生长温度为50-250°C;所述卤化物AX的阳离子与金属卤化物BXn(n = l-3)的 金属离子的摩尔比为1: (〇.1-10)。4.根据权利要求3所述的大面积ABX3型钙钛矿晶体生长方法，其特征在于:所述卤化物 AX为氯化胺类(CnH2n+1NH3Cl (n = 1 -20)、(CH3 )nNH4-nCl (n = 2-4))、氯化咪类(CnH2n+1C(NH2)2C1 (n = 0-20))、氯化卓鑰(C7H7CI)、氯化铯(CsCl)、溴化胺类(CnH2n+1NH3Br (n = 1 -20)、(CH3) nNH4-nBr(n = 2-4))、溴化咪类(CnH2n+1C(NH2)2Br(n = 0-20))、溴化卓鑰(C7H7Br)、溴化铯 (CsBr)、碘化胺类(CnH2n+1NH31 (n = 1 -20)、(CH3)nNH4-nI (n = 2-4))、碘化咪类(CnH2n+1C(NH2) 21 (n = 0-20))、碘化卓鑰(C7H7I)、碘化铯(CsI)、硫氰酸胺类(CnH2n+1NH3SCN(n = 1-20)、(CH3) nNH4-nSCN(n = 2-4))、硫氰酸咪类(CnH2n+1C(NH2)2SCN(n = 0-20))、硫氰酸卓鑰(C7H7SCN)、硫 氰酸铯(CsSCN)中的一种或多种混合;所述金属卤化物BXn(n = l-3)为氯化铅(PbCl2)、溴化 铅(PbBr2)、碘化铅(Pb 12)、硫氰酸铅(Pb(SCN)2)、氯化锗(GeCl2)、溴化锗(GeBr2)、碘化锗 (Gel2)、硫氰酸锗(Ge (SCN)2)、氯化亚锡(SnCl2)、溴化亚锡(SnBr2)、碘化亚锡(Snl2)、硫氰酸 亚锡(Sn (SCN)2)、氯化镉(CdCl2)、溴化镉(CdBr2)、碘化镉(Cd12)、硫氰酸镉(Cd(SCN) 2)、氯化 铕(EuCl2)、溴化铕(EuBr2)、碘化铕(Eu12)、硫氰酸铕(Eu(SCN)2)、氯化镱(YbCl2)、溴化镱 (YbBr2)、碘化镱(Yb12)、硫氰酸镱(Yb (SCN) 2)、氯化铋(BiC13)、溴化铋(BiBr3)、碘化铋 (Bi 13)、硫氰酸铋(Bi (SCN)3)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、碘化银(Agl)、硫氰酸银 (AgSCN)中的一种或多种混合;所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 T -丁内酯(GBA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氢碘酸中的一种或多种混合。5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的大面积ABX3型钙钛矿晶体生长方法，其特征 在于:所述生长单元包括生长基底、背板基底、U型薄膜，所述生长基底和背板基底相对平行 设置，所述U型薄膜设置于生长基底和背板基底之间，其底边与生长基底和背板基底的底边 相贴合，两个竖直边分别贴合于生长基底和背板基底的相对内侧壁，生长基底、背板基底、U 型薄膜之间形成所述生长空腔。6.大面积ABX3型钙钛矿晶体生长装置，其特征在于:包括一生长单元，所述生长单元包 括生长基底、背板基底、U型薄膜;所述生长基底和背板基底相对平行设置，所述U型薄膜设 置于生长基底和背板基底之间，其底边与生长基底和背板基底的底边相贴合，两个竖直边 分别贴合于生长基底和背板基底的相对内侧壁，生长基底、背板基底、U型薄膜之间形成一 面开口三面密封的生长空腔。7.根据权利要求6所述的大面积ABX3型钙钛矿晶体生长装置，其特征在于:所述生长单 元还包括一固定架，所述固定架包括两个与生长基底和背板基底分别相匹配的长方形边 框，分别相对套设于生长基底和背板基底外周，两个长方形边框通过相匹配的固定螺丝和 螺母紧固连接。8.根据权利要求6所述的大面积ABX3型钙钛矿晶体生长装置，其特征在于:所述大面积 钙钛矿晶体生长装置还包括加热单元和保温单元，所述生长单元设置于加热单元上;所述 保温单元设置于生长单元外侧。9.根据权利要求6-8中任一权利要求所述的大面积ABX3型钙钛矿晶体生长装置，其特征 在于:所述生长基底为ITO导电玻璃、ITO导电塑料、FTO导电玻璃、AZO导电玻璃、ZTO导电玻 璃、ATO导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、石英玻璃、普通玻璃、金属片中的任意一种； 所述背板基底为聚四氟乙烯片、ITO导电玻璃、ITO导电塑料、FTO导电玻璃、AZO导电玻璃、 ZTO导电玻璃、ATO导电玻璃、Si片、蓝宝石、石墨烯导电纸、石英玻璃、普通玻璃、金属片中的 任意一种。10.根据权利要求9所述的大面积ABX3型钙钛矿晶体生长装置，其特征在于:所述生长基 底表面覆盖一层致密的氧化物层或纳米尺寸的氧化物层，所述氧化物层为二氧化钛 (Ti〇2)、二氧化锡(Sn〇2)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(N1)、锡酸锌(Zn2Sn〇4)中的任意一种。
【文档编号】C30B29/12GK105951168SQ201610340082
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】匡代彬, 饶华商, 李文广, 陈白雪, 苏成勇
【申请人】中山大学