专利名称：蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学电源并且可以用在二次电源例如可充电电池的生产中。尤其是，本发明涉及在电解质中含有金属卤化物(卤离子和金属阳离子)的电池。当对电池进行充电时，正极中的卤离子被氧化成相应的卤素。同样地，负极中的金属阳离子被还原，主要被还原成金属。当电池放电时，发生相反的过程。
背景技术：
公知的是这种具有相当高容量和良好充电性能的充电电池(参照US4728587，H01M6/14，1988)。这种公知电池包括外壳、隔膜、由碳材料制成的正极、负极和溶有金属卤化物的电解质溶液。电池还包括一个附加的容器，它用于分离出在有机溶剂，优选卤化溶剂中以溶液形式存储的卤素。当电池充电时，在正极卤离子被氧化成卤素。卤素随惰性气体流传送到卤素存储容器中并且溶解在有机溶剂中。当电池放电时，卤素从有机溶剂中蒸发出来并随惰性气体流提供到电解质中，被还原成卤离子。由于在分离容器中聚集大量卤素的可能性，该电池具有相当高的容量。
这种公知电池的缺点在于它的结构过于复杂，需要有存储卤素的附加容器和惰性气体循环系统。此外，当这种电池运行时，在充放电过程中分别需要冷却和加热卤素容器，这样进一步复杂了电池的结构并对电池的特性和可靠性产生了负影响。这种装置的复杂性不能使这种电池被广泛地应用，尤其是用于便携式设备。
本发明的主要目的是发明一种结构简单并且具有高比容量和可充电性的充电电池。
发明概述鉴于上述主要目的，提供一种包含外壳、隔膜、负极、碳材料制备的正极和含有卤离子的电解质溶液，其中，根据本发明，在放电状态时正极中1g碳材料含吸附的氯的数量不少于0.3g，优选为0.3-1.0g，或者吸附的溴的数量不少于0.4g，优选为0.4-1.2g，或者吸附的碘的数量不少于0.5g，优选为0.5-1.5g，碳材料具有的比表面积确保了所述数量卤素的吸收。
正极碳材料的比表面积不少于500m/g2。
正极可以由选自包括活性碳、石墨、活性石墨、活性碳黑、胶体碳、高温炭及其混合物组成的组的材料制成。正极碳材料可以是粉末、浆料、织物、毛毡、碳纤维、活性碳丝、颗粒、片、棒或者上述的混合形式。
负极可以包括比表面积不小于的300m/g2碳材料或者选自包括锌、锂、锂合金和嵌入锂的组中的材料。
电解质溶液可以是水溶液或非水溶液。
在申请的电池中，使用了将吸附的卤素聚集在正极表面的方法，该方法可以无需卤素存储器和惰性气体循环系统，因而很大程度上简化了装置并且使其非常便宜。上述标明的吸附卤素的数量提供了高的电池比容量。标明的卤素含量的上限值大约对应于卤素可以吸附在碳材料上的最大可能值。
正极碳材料的比表面积优选不小于500m/g2。比表面积值小于500m/g2则在通常条件下不能提供吸附足够数量的卤素。实际上，目前碳材料比表面积的上限可达到约3000m/g2。通常碳材料是微孔的，最大孔半径小于1.5nm。
电池外壳可以由任何适当的耐化学性的材料制成，例如，不锈钢，并且该外壳内包含含卤离子的电解质溶液，例如卤化锂的水溶液或非水溶液。电池还包括正极和负极，该正极由具有足够比表面积例如不小于500m/g2的碳材料制成。正极可以由任何一种已知类型的碳材料制得，例如活性碳、石墨、活性石墨、活性碳黑、胶体碳、高温炭以及它们的混合物。正极碳材料可以是适合于给定结构电池的任何形式，例如是粉末、浆料、织物、毛毡、碳纤维、活性碳丝、颗粒、片、多孔棒或者它们的混合形式。尤其是，可以将具有高多孔表面积的活性碳粉末放在小袋子里或者连同适合的粘结剂如聚四氟乙烯(Teflon)一起压制在栅板上，用作电导体。通过将上述提及的粉末和一些水溶液或非水溶液例如电解质中使用的溶剂混合可以制得浆料，随后将浆料用到栅板或织物上。例如通过碳化可以是聚合物的含碳材料来制备多孔棒，随后采用一种公知的方法如蒸汽激活来激活碳。
负极可以包括金属，如锌、锂、锂合金或嵌入锂，或者比表面积不小于300m/g2的碳材料。
电极与电解质接触但不与另一个电极接触。在电极之间放置隔膜。离子交换膜或多孔绝缘体材料可以用作隔膜，其在化学性质上耐电解质并且可以由能透过离子的绝缘多孔膜，优选聚合膜，或绝缘栅板制得。通常电池外壳是密封的，优选聚合材料密封电池外壳，以避免泄漏电解质、水渗入到壳体以及可能放出卤素。
为了得到所需吸附卤素的数量，将正极充电到位于卤离子吸附电势区域中的电极电势值。溶液中的卤离子被吸附到正极并释放电子，转化成吸附的原子。我们已知，发生卤离子吸附的电势区域位于平衡电势和从平衡转换到近似为200-350mV的负极电势的电势之间的范围。尤其是，相对标准氢电极，对于氯而言这个区域近似是1.00-1.35V；对于溴而言近似为0.80-1.08V；以及对于碘而言近似为0.20-0.55V。吸附电势的范围可能与上述范围多少有点不一致并且取决于电解质和溶剂的性质。如果电极电势低于上述区域的下限，卤离子吸附是无意义的。当电极电势高于平衡电势时，发生吸附并且可以用于电池的运行，但是在这种情况下也放出自由卤素，这样能够引起卤素向负极扩散并且增加电池自放电。
当电池以一定数量电荷放电时，在正极上出现所需要的电极电势，这是以电池技术参数(电极活性物质、设计电容量)为基础上计算出的。这是通过在适当的时间周期内，在电极上施加一个适当的电流值或电压值得到的。然后每个电极获得所需要的电极电势，它是与提供的电荷量相一致并且可以测量出来，例如相对于标准氢电极。
电池电压具有与上述提及的电极电势不同的数值，因为它是在电池电极之间(如电极电势)而不是相对参考标准氢电极进行测量，并且取决于所使用的电化学系统以及因此也取决于负极的电极电势。一般来说，这个电压在0.7-4.5V之间。
附图举例说明了卤离子在对电极碳材料上吸附的过程(a)和解吸的过程(b)。
优选实施例说明当电池充电时，由碳材料制成的正极1放电到相应卤离子的吸附电势；在这种情况下，卤离子从电解质2传递到正极并释放电子，转变成卤原子，该卤原子吸附在该电极上。在放电期间，发生相反的过程，其中吸附的卤原子接受电子经过卤离子的形式转变为电解质2。当正极1具有高的比表面积，优选不小于500m2/g，并且电池具有足够数量的卤离子，即在正极上提供必要数量吸附的卤离子聚集时，就提供了电池的高容量。
当电池充电时，在负极发生公知的过程，即金属卤化物中的金属沉淀，或者金属阳离子的相互渗透，或者在具有高比表面积的碳材料上双电层充电。当电池放电时，在负极发生相应的相反过程，即金属通过电化学反应的溶解，或者脱嵌(例如，锂从碳基质中脱嵌)，或者在具有高比表面积的碳材料上双电层放电。锂的应用，尤其是广泛地应用在电源中的嵌入锂，能确保电池良好的可充电性和高容量。
用实施例进一步说明本发明，但是并不局限本发明的范围。
实施例1电池包括直径为14.4mm和高为50mm并由聚丙烯密封的不锈钢外壳。使用体积为2.5cm3并含有嵌入锂的石墨基质作负极，正极材料是重量为2.1g并且比表面积为1200m2/g的活性碳织物(由碳纤维制成的织物)。隔膜材料是多孔聚丙烯；电解质包含超固相γ-丁内酯中的饱和氯化锂溶液。用150mA的电流给电池充电8个小时，电压逐渐由3.5增加到4.2V。对在充电状态正极碳织物的样品分析显示每1g织物大约含有0.7g氯。在100次充电循环期间，电池的容量大约为1.05A×h。
实施例2电池由实施例1的方法制得，只是负极由比表面积为1500m2/g并且体积为4cm3的吸附碳粉末构成，以及正极材料是相同表面积以及体积为1.3cm3形式多孔棒的吸附碳。使用饱和碘化钾水溶液为电解质。隔膜由离子交换膜构成。通过对电极施加1.2V电压给电池充电1小时。充电状态正极中碳的样品分析显示每1g碳中含有1.1g碘。在1000次充电循环期间，电池的容量大约为0.15A×h。
实施例3电池由实施例2的方法制得，只是使用γ-丁内酯中的溴化锂溶液作为电解质；使用体积为0.9cm3以及比表面积为1500m2/g的多孔碳棒作为正极；以及使用多孔聚丙烯作为隔膜。通过对电极施加2.5V电压给电池充电3小时。充电状态正极材料的样品分析显示每1g碳中含有1.0g溴。在1000次充电循环期间，电池的容量大约为0.2A×h。
工业适用性由于本发明的电池简易、紧密性和良好的容量，可以将其用在便携自备的设备上(手表、磁带录音机、摄像机、移动电话等)。
权利要求
1.一种充电电池，包括外壳，隔膜、负极、由碳材料制备的正极以及含有卤离子的电解质溶液，其特征在于充电状态的正极中每1g碳材料含有吸附氯的数量不少于0.3g，或者吸附溴的数量不少于0.4g，或者吸附碘的数量不少于0.5g，该碳材料具有的比表面积能确保吸附所述数量的卤素。
2.根据权利要求1所述的充电电池，其特征在于正极碳材料的比表面积不小于500m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的充电电池，其特征在于正极由选自于活性碳、石墨、活性石墨、活性碳黑、胶体碳、高温炭及其混合物组成的组中的材料制成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的充电电池，其特征在于正极碳材料是粉末、浆料、织物、毛毡、碳纤维、活性碳丝、颗粒、片、棒或者它们的混合形式。
5.根据权利要求1-4任一项所述的充电电池，其特征在于负极包含比表面积不小于300m2/g的碳材料。
6.根据权利要求1-4任一项所述的充电电池，其特征在于负极包含选自包括锌、锂、锂合金和嵌入锂的组中的材料。
7.根据权利要求1-5任一项所述的充电电池，其特征在于电解质溶液是水溶液。
8.根据权利要求1-6任一项所述的充电电池，其特征在于电解质溶液是非水溶液。
全文摘要
本发明的充电电池包括外壳、隔膜、负极、由碳材料制成的正极以及含有卤离子的电解质溶液，其特征在于充电的正极中含有吸附的卤素。
文档编号H01M12/06GK1552112SQ02817216
公开日2004年12月1日 申请日期2002年8月16日 优先权日2001年9月3日
发明者安德烈·文尼亚敏诺维奇·波波夫, 吉纳迪·雅科夫列维奇·库兹敏, 雅科夫列维奇 库兹敏, 安德烈 文尼亚敏诺维奇 波波夫 申请人:安德烈·文尼亚敏诺维奇·波波夫, 吉纳迪·雅科夫列维奇·库兹敏, 安德烈 文尼亚敏诺维奇 波波夫