专利名称：复合磁性材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种复合磁性材料的制造方法，特别涉及具备具有金属磁性粒子和含有金属氧化物的覆盖层的复合磁性粒子的复合磁性材料的制造方法。
背景技术：
近年来，随着世界性的环境限制的增强，各汽车厂家积极地开展关于废气的低公害化及低燃料消耗化的研究。所以，以往的发动机的机械性控制机构正逐渐向电子控制机构转化，与之相随，追求作为控制机构的中枢部件的磁性材料的高性能化及小型化。特别是，为了可以用较小电能进行更精密的控制，正在开展具有中高频率区域内的高磁特性的材料的开发。
为了在中高频率区域内具有高磁特性，材料需要同时具有高饱和磁通密度、高导磁率、高电阻率。一般来说，虽然金属磁性材料具有高饱和磁通密度和导磁率，但是电阻率低(10-6～10-4Ωcm)，因此在中高频率区域内涡流损耗很大。所以，磁特性恶化，难以以单体使用。
另外，由于金属氧化物磁性材料与金属磁性材料相比，电阻率更高(1～108Ωcm)，因此在中高频率区域内涡流损耗小，所以磁特性的恶化少。但是，由于饱和磁通密度是金属磁性材料的1/3～1/2，因此用途受到限制。
鉴于相关情况，提出有如下方案，即，通过将金属磁性材料和金属氧化物磁性材料复合化，形成可以弥补两者的缺点的具有高饱和磁通密度、高导磁率、高电阻率的复合磁性材料。
例如，在特表平10-503807号公报中，公布有如下的方法，即，将形成了磷酸铁覆盖膜的许多复合磁性粒子用聚苯撑醚或聚醚酰亚胺及酰胺型低聚物等有机物粘接在铁粉的表面，形成复合磁性材料。
在汽车的发动机的控制机构中使用复合磁性材料的情况下，不仅要求所述的磁特性，而且由于发动机会达到高温，因此还要求复合磁性材料有耐热性。但是，所述公报中记述的复合磁性材料中，由于复合磁性粒子由聚苯撑醚或聚醚酰亚胺及酰胺型低聚物等耐热性低的有机物粘接，因此在高温下，有机物发生软化。其结果是，相邻的复合磁性粒子之间的粘接力变小，从而产生复合磁性材料的强度降低之类的问题。
发明内容
所以，为了解决所述问题，本发明的目的在于，提供耐热性高的复合磁性材料。
本发明人等对提高复合磁性材料的耐热性的技术进行了各种研究，得到了如下的结论，即，通过使接合复合磁性粒子的有机物的长期耐热温度在200℃以上，并且使有机物的比例超过0质量％，并在0.2质量％以下，就可以提高复合磁性材料的耐热性。而且，本说明书中，所谓「长期耐热温度」是指由UL(Underwriters Laboratories)规格746B中规定的耐热温度，是表示无重力条件下进行长时间热处理时的力学特性降低的耐热界限的尺度。具体来说，是指在空气中热处理10万小时后，常温下的特性，例如拉伸强度及冲击强度减半的温度。在该长期耐热温度的推定中，使用高温促进实验的阿累尼乌斯曲线。另外，还得到如下的结论，即，作为此种复合磁性材料的制造方法，预先在模具的表面涂布润滑材料并使用该模具形成成形体的所谓模具润滑是有效的。
根据此种结论形成的本发明的复合磁性材料制造方法，具有准备含有有机物和复合磁性粒子的混合粉末的工序。有机物的长期耐热温度在200℃以上，有机物相对于复合磁性粒子的比例超过0质量％，在0.2质量％以下，复合磁性粒子具有金属磁性粒子、直接接合在该金属磁性粒子的表面上的含有金属氧化物的覆盖层。另外，复合磁性材料的制造方法具有通过将混合粉末填充到表面涂布了润滑材料的模具内而进行温热成形来形成成形体的工序、对成形体进行热处理的工序。
而且，以下将这里所说的将粉末或混合粉末填充到表面涂布了润滑材料的模具内而进行成形的操作称为模具润滑成形。通过使用模具润滑成形，就不需要在混合粉末中混合用于防止与模具发生粘附的润滑材料，因此可以提高混合粉末的压缩性，从而实现高成形密度化。
另外，模具的温度最好在70℃以上，150℃以下。当温度小于70℃时，涂布于模具表面的润滑材料在模具上的粘接强度较低，因而有可能在供粉时，润滑材料与混合粉末一起从模具表面脱落。另一方面，当温度超过150℃时，润滑材料发生熔融，润滑效果降低，因而有可能在成形时在模具上出现粘附。
另外，这里所说的温热成形是指，通过对粉末或混合粉末加热，使粉末或混合粉末的屈服应力降低，使压缩性提高而成形的方法。
如果与所述的模具润滑成形组合使用，则可以进一步实现更高成形密度化。粉末或混合粉末的加热温度最好在70℃以上，150℃以下。当温度小于70℃时，粉末或混合粉末的屈服应力的降低较小，因而压缩性的改善较小。另一方面，当温度超过150℃时，粉末或混合粉末发生氧化，因而产生不能在质量上维持产品特性的问题。
根据具有此种工序的本发明的复合磁性材料的制造方法，多个复合磁性粒子由具有温度200℃以上的长期耐热温度有机物相互接合在一起。所以，即使在高温下，有机物也不会发生软化。其结果是，由于能够保持相邻的复合磁性粒子之间的接合力，因此就可以提高复合磁性材料的耐热性。但是，当有机物的比例超过0.2质量％时，由复合磁性粒子之间的缩颈(necking)造成的强度赋与效应会降低，高温下的抗弯强度降低，因此不适合。另外，由于使用模具润滑，在混合粉末中加入的润滑材料为微量或者不加入都可以。所以，与在混合粉末中加入了润滑材料的情况相比，可以达到高密度化，除了能够获得由有机物产生的接合力以外，还可以获得由复合磁性粒子之间的缩颈而造成的强度赋与效应，因此可以提供高温下的抗弯强度优良并且磁通密度高的复合磁性材料。
另外，准备混合粉末的工序包括准备有机物相对于复合磁性粒子的比例在0.01质量％以上0.15质量％以下的混合粉末的工序。此时，由于使有机物的含量进一步理想化，因此可以提供电阻率、抗弯强度及磁通密度高的复合磁性材料。如果有机物的比例小于0.01质量％，则由于复合磁性粒子之间直接接触，因此电阻率降低。当有机物的比例超过0.15质量％时，抗弯强度及磁通密度就会降低。
另外，形成成形体的工序包括在70℃以上150℃以下温度对混合粉末进行温热成形的工序。如果温热成形时的温度小于70℃，则由于成形体的密度降低，磁通密度就会降低。当温热成形时的温度超过150℃时，则金属磁性粒子有可能发生氧化。
另外，准备混合粉末的工序最好包括准备含有有机物、复合磁性粒子、润滑材料的混合粉末的工序。
另外，准备混合粉末的工序最好包括准备含有有机物、复合磁性粒子，而剩余部分为不可避免的杂质的混合粉末的工序。
所述有机物包括从由具有酮基的热塑性树脂、热塑性聚醚腈树脂、热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂、热硬化性聚酰胺-酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热硬化性聚酰亚胺树脂、聚丙烯酸树脂及含有氟的树脂构成的一组中选择的至少一种。
作为具有酮基的热塑性树脂，有聚醚醚酮(PEEK，长期耐热温度为260℃)、聚醚酮酮(PEKK，长期耐热温度240℃)、聚醚酮(PEK，长期耐热温度220℃)及聚酮硫化物(PKS，长期耐热温度210～240℃)。
作为热塑性聚酰胺-酰亚胺树脂，有アモコ公司制的商品名为TORLON(长期耐热温度230～250℃)或东レ制的商品名为TI5000(长期耐热温度250℃以上)的产品。
作为聚丙烯酸酯，有商品名为エコノ一ル(长期耐热温度240～260℃)的产品。
作为热硬化性聚酰胺-酰亚胺树脂，有东レ制的商品名为TI1000(长期耐热温度230℃)的产品。
作为含有氟的树脂，有聚四氟乙烯(PTFE，长期耐热温度为260℃)、四氟乙烯-全氟烷基乙基醚共聚物(PFA，长期耐热温度为260℃)及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP，长期耐热温度为200℃)。
覆盖层的厚度最好在0.005μm以上、20μm以下。如果覆盖层的厚度小于0.005μm，则很难利用覆盖层获得绝缘性。当覆盖层的厚度超过20μm时，则单位体积中的金属氧化物或金属氧化物磁性物质的体积比增大，很难获得特定的饱和磁通密度。另外，覆盖层的厚度特别优选为0.01μm以上、5μm以下。
作为金属氧化物，最好可以使用磁性物质。磁性物质包括从由磁铁矿(Fe2O3)、锰(Mn)-锌(Zn)铁素体、镍(Ni)-锌(Zn)铁素体、钴(Co)铁素体、锰(Mn)铁素体、镍(Ni)铁素体、铜(Cu)铁素体、镁(Mg)铁素体、锂(Li)铁素体、锰(Mn)-(Mg)铁素体、铜(Cu)-锌(Zn)铁素体及(Mg)-锌(Zn)铁素体构成的一组中选择的至少1种。
金属氧化物最好含有金属氧化物磁性粒子，金属氧化物磁性粒子的平均粒径在0.005μm以上、5μm以下。如果金属氧化物磁性粒子的平均粒径小于0.005μm，则金属氧化物磁性粒子的制作变得很困难。另外，当金属氧化物磁性粒子的平均粒径超过5μm时，则难以形成均一的覆盖层的膜厚。另外，金属氧化物磁性粒子的平均粒径特别优选0.5μm以上，2μm以下。而且，在本说明书中，所谓「平均粒径」是指，在利用旧的方法测定的粒径的直方图中，由粒径小的一方组成的质量的和达到总质量的50％的粒子的粒径，即50％粒径D50。
金属氧化物磁性粒子只要具有软磁性，并且电阻率在10-3Ωcm以上，就没有特别的限制。如上所示，可以使用各种软磁性铁素体或氮化铁。特别优选饱和磁通密度高的锰-锌铁素体或镍-锌铁素体。也可以使用它们中的1种或2种以上。
金属氧化物最好由含有磷(P)和铁(Fe)的氧化物构成。通过使用此种金属氧化物，就可以使覆盖金属磁性粒子的表面的覆盖层更薄。因而，可以增大复合磁性材料的密度，提高磁特性。
金属磁性粒子的平均粒径最好在5μm以上200μm以下。如果金属磁性粒子的平均粒径小于5μm，则由于金属容易氧化，因而磁特性容易恶化。当金属磁性粒子的平均粒径超过200μm时，则由于成形时的压缩性降低，因此成形体的密度降低，处理变得困难。
金属磁性粒子优选含有从由铁(Fe)、铁(Fe)-硅(Si)类合金、铁(Fe)-氮(N)类合金、铁(Fe)-镍(Ni)类合金、铁(Fe)-碳(C)类合金、铁(Fe)-硼(B)类合金、铁(Fe)-钴(Co)类合金、铁(Fe)-磷(P)类合金、铁(Fe)-镍(Ni)-钴(Co)类合金及铁(Fe)-铝(Al)-硅(Si)类合金构成的一组中选择的至少1种。也可以使用它们中的1种或2种以上。金属磁性粒子的材料只要是软磁性金属，既可以是金属单体，也可以是合金，并没有特别的限制。
在加上12000A/m以上的磁场时的磁通密度B最好在15kG以上，电阻率ρ在10-3Ωcm以上102Ωcm以下，在温度200℃时的抗弯强度在100MPa以上。
金属氧化物相对于金属磁性粒子的比率以质量比表示，最好在0.2％以上30％以下。即，(金属氧化物的质量)/(金属磁性粒子的质量)最好在0.2％以上30％以下。如果比率小于0.2％，则由于电阻率降低，会导致交流磁特性的降低。另外，当比率超过30％时，金属氧化物或金属氧化物磁性材料的比例增多，会产生饱和磁通密度的降低。更优选的是，金属氧化物或金属氧化物磁性物质相对于金属磁性粒子的比率以质量比表示，在0.4％以上10％以下。
本发明的复合磁性材料由于同时具有高磁特性、高耐热性，因而可以应用于抗流圈、转换电源元件及磁头等电子部件、各种马达部件、汽车用电磁线圈、各种磁传感器、各种电磁阀等中。
图1是样品2的剖面图。
具体实施例方式
(实施例1)作为复合磁性粒子，准备了Heganes公司制的商品名为Somaloy 500的粉末。在该粉末中，在作为金属磁性粒子的铁粉的表面，形成有由含有磷和铁的金属氧化物构成的覆盖层。复合磁性粒子的平均粒径在150μm以下，覆盖层的平均厚度为20nm。
以相对于复合磁性粒子，质量比达到0.01％、0.10％、0.15％、0.20％、0.30％、1.00％、3.00％的方式，制作了聚醚醚酮树脂的粒子。
通过用球磨机混合它们而形成了混合粉末。而且，对于混合方法并没有特别的限制，利用也可以使用例如机械合金化法、振动球磨机、行星式球磨机、机械熔融、共沉淀法、化学气相淀积法(CVD法)、物理气相淀积法(PVD法)、镀膜法、溅射法、蒸镀法、溶胶-凝胶法等任意方法。
将混合粉末放入模具，通过进行成形而获得了成形体。作为成形方法，使用通过在模具上涂布润滑材料而成形的模具润滑成形。作为润滑材料，可以使用硬脂酸、金属皂、酰胺类石蜡、热塑性树脂及聚乙烯等。在本实施例中，使用了金属皂。
使模具的温度在130℃，使混合粉末的温度为130℃，使成形压力为784MPa，形成了成形体。而且，可以使模具的温度从70℃到150℃，使混合粉末的温度从70℃到150℃，使成形压力从392MPa到980MPa。
另外，还利用模具润滑将未混入聚醚醚酮粒子的只有复合磁性粒子的样品成形，得到了成形体。
在氮气气氛中，温度420℃下，对成形体进行了热处理(退火)。由此通过使聚醚醚酮软化而进入多个复合磁性粒子间的界面，使复合磁性粒子之间接合在一起，得到了固化体。对未混入聚醚醚酮的成形体也进行了热处理，得到了固化体。
而且，热处理的温度最好设为340℃以上450℃以下。如果温度在340℃以下，则由于聚醚醚酮未完全软化，因而不能均一地扩散。如果温度在450℃以上，则聚醚醚酮发生分解，不能提高复合磁性材料的强度。另外，当在大气中进行热处理时，聚醚醚酮发生凝胶化，使得复合磁性材料的强度恶化。如果在氩气或氦气中进行热处理，则制造成本就会上升。而且，作为热处理，还可以使用HIP(Hot Isostatic Pressing)或SPS(Spark Plasma Sintering)等。
最后，通过加工固化体，得到了复合磁性材料(样品1到8)。图1是样品2的剖面图。参照图1，复合磁性材料1(样品2)具有相互间由有机物40接合的多个复合磁性粒子30。复合磁性粒子30具有金属磁性粒子10和接合在该金属磁性粒子10的表面的含有金属氧化物的覆盖层20。有机物40具有200℃以上的长期耐热温度。
对于样品1到8，测定了在200℃温度的抗弯强度、加上12000A/m的磁场时的磁通密度、电阻率及密度。而且，200℃温度的抗弯强度是通过如下的方法评价的，即，将复合磁性材料加工成纵×横×厚为10mm×50mm×10mm的方柱形状，使跨度为40mm，进行了200℃下的三点弯曲实验。其结果表示于表1中。
表1
从表1可以看到，作为本发明品的样品2到5都具有优良的特性。作为比较品的样品1，由于未添加PEEK，因此在成形时复合磁性粒子之间的摩擦增大。这样就会将复合磁性粒子的表面的绝缘膜破坏，从而无法获得所需的电阻率。作为比较品的样品6到8，由于PEEK的量过多，因此200℃下的抗弯强度和磁通密度降低。而且，如果PEEK的比例在0.01质量％以上0.15质量％以下，则特别理想。
(实施例2)实施例2中，在混合粉末中预先混入(0.3质量％)润滑材料(硬脂酸锌)，设定各种PEEK添加量，得到了混合粉末。通过不在模具表面涂布润滑材料，对混合粉末进行成形及热处理，得到了固化体。对固化体进行加工，得到了复合磁性材料(样品9到13)。而且，成形时的压力、温度及热处理温度与实施例1相同。
另外，在将具有与样品3相同组成的混合粉末在150℃或70℃下，与实施例1相同的压力下成形后，通过用与实施例1相同的温度进行热处理，得到了固化体。对固化体进行加工，得到了复合磁性材料(样品14及15)。
另外，将实施例1的成形时的温度设为20℃，其后，通过用与实施例1相同的温度进行热处理，得到了复合磁性材料(样品16到20)。
另外，在混合粉末中预先混入(0.45质量％)润滑材料(硬脂酸锌)，设定各种PEEK添加量，得到了混合粉末。通过不在模具表面涂布润滑材料，对混合粉末在20℃下进行成形后，进行热处理，得到了固化体。对固化体进行加工，得到了复合磁性材料(样品21到24)。而且，成形时的压力及热处理温度与实施例1相同。
对于样品9到24，测定了在200℃温度下的抗弯强度、加上12000A/m的磁场时的磁通密度、电阻率及密度。而且，200℃温度下的抗弯强度是通过如下的方法评价的，即，将复合磁性材料加工成纵×横×厚为10mm×50mm×10mm的方柱形状，使跨度为40mm，进行了200℃下的三点弯曲实验。其结果表示于表1中。
从表1可以看到，作为比较品的样品9到13的抗弯强度和磁通密度下降。另外，作为本发明品的样品14及15，都具有良好的特性。而且，在室温下成形的作为比较品的样品16到24，由于密度降低，因此难以获得达到预期目的的磁通密度。
而且，在样品21到24中，当PEEK量为0.45质量％时，抗弯强度达到最大。这是因为，如果PEEK量小于0.45质量％，则PEEK的结合强度成为支配性的强度因素，而当PEEK量超过0.45质量％时，复合磁性粒子之间的结合力降低，因此作为整体的强度就会降低。
根据以上情况，为了达到所需的特性，有必要进行模具润滑，并且使PEEK量超过0而在0.2质量％以下。另外，最好使PEEK量在0.01质量％以上0.15质量％以下。
在以上的本发明中可知，由于聚醚醚酮的长期耐热温度在200℃以上，因此在高温的强度增大，复合磁性材料的耐热性提高。另外，聚醚醚酮由于软化时的粘度(熔融粘度)较低，因此即使是少量，也会产生毛细管现象，从而均一地扩散。另外，由于能够以较少量可靠地将复合磁性粒子接合在一起，因此可以减少有机物的量。其结果是，可以增大金属磁性材料的比例，从而可以提高磁特性。
另外，由于使用模具润滑，因此可以减少成形体内的润滑剂。其结果是，可以提高复合磁性材料的密度，提高磁特性。另外，由于可以防止在成形体内部产生空孔，因此可以提高导磁率。
以上虽然对本发明的实施例进行了说明，但是此处所示的实施例可以变形为各种形式。
首先，所述的实施例中，虽然用含有磷和铁的氧化物形成了覆盖层，但是，即使用金属氧化物磁性粒子形成覆盖层，也可以获得与所述实施例相同的效果。此时，有必要混合金属磁性粒子和金属氧化物磁性粒子。对于混合金属磁性粒子和金属氧化物磁性粒子的方法没有特别的限制，例如，也可以使用例如机械合金化法、球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、机械熔融、共沉淀法、化学气相淀积法(CVD法)、物理气相淀积法(PVD法)、镀膜法、溅射法、蒸镀法、溶胶-凝胶法等任意方法。
此次公布的实施例的所有的点都只是示例，而不应认为是限制性的。本发明的范围并非所述的说明，而是由技术方案的范围所表示的，包含所有与技术方案的范围均等的意味及范围内的变更。
如果采用本发明，则可以获得具有高耐热性的复合磁性材料。
工业上的利用可能性本发明的复合磁性材料可以作为构成汽车用发动机的控制机构的部件使用。
权利要求
1.一种复合磁性材料的制造方法，具有准备含有有机物(40)和复合磁性粒子(30)的混合粉末的工序，所述有机物(40)的长期耐热温度在200℃以上，所述有机物(40)相对于所述复合磁性粒子(30)的比例超过0质量％、在0.2质量％以下，所述复合磁性粒子(30)具有金属磁性粒子(10)、直接接合在该金属磁性粒子(10)的表面上的含有金属氧化物的覆盖层(20)；另外，该复合磁性材料的制造方法具有通过将所述混合粉末填充到表面涂布了润滑材料的模具内而进行温热成形来形成成形体的工序、对所述成形体进行热处理的工序。
2.根据权利要求1所述的复合磁性材料的制造方法，准备所述混合粉末的工序包括准备所述有机物(40)相对于所述复合磁性粒子(30)的比例在0.01质量％以上0.15质量％以下的所述混合粉末的工序。
3.根据权利要求1所述的复合磁性材料的制造方法，形成所述成形体的工序包括在70℃以上150℃以下温度对所述混合粉末进行温热成形的工序。
4.根据权利要求1所述的复合磁性材料的制造方法，准备所述混合粉末的工序包括准备含有所述有机物(40)、所述复合磁性粒子(30)、润滑材料的所述混合粉末的工序。
5.根据权利要求1所述的复合磁性材料的制造方法，准备所述混合粉末的工序包括准备含有所述有机物(40)、所述复合磁性粒子(30)，而剩余部分为不可避免的杂质的所述混合粉末的工序。
全文摘要
一种复合磁性材料制造方法，复合磁性材料(1)的制造方法具有准备含有有机物(40)和复合磁性粒子(30)的混合粉末的工序。有机物(40)的长期耐热温度在200℃以上，有机物(40)相对于复合磁性粒子(30)的含有率超过0质量％，在0.2质量％以下。复合磁性粒子(30)具有金属磁性粒子(10)、直接接合在该金属磁性粒子(10)的表面上的含有金属氧化物的覆盖层(20)。另外，复合磁性材料(1)的制造方法具有通过将混合粉末填充到表面涂布了润滑材料的模具内而进行温热成形来形成成形体的工序、对成形体进行热处理的工序。
文档编号H01F1/33GK1575499SQ0282092
公开日2005年2月2日 申请日期2002年10月28日 优先权日2001年10月29日
发明者岛田良幸, 尾山仁, 西冈隆夫 申请人:住友电工烧结合金株式会社, 株式会社电装