专利名称：胶态锂电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及胶态锂电池及其制备方法，特别涉及一种将乳液聚合反应应用于胶态电解液的合成方法。
背景技术：
目前随着使用者对于便携式电子设备(例如手机、个人数字助理及笔记本电脑等)轻、薄、短、小的要求愈来愈高，电子设备的每一构件的重量及尺寸也受到严格限制，其中，对便携式电子设备的重量及外观影响最大的就是其电源供应器，也就是锂电池。
对于锂电池不但对其体积、重量的限制愈来愈严格，对于其安全性、机械强度及环境适应性也有很高的检验标准。尤其在机械强度方面需要通过冲击试验、压碎试验及摔落试验(drop test)等的严格考验，即必须在规定的测试条件下受到外力的破坏仍不会使其包含物外漏或造成短路而着火。
现有的锂电池的制备方法，是首先分别在导电材料上涂布正极活性物质及负极活性物质以制备正负极板，再将上述正负极板以隔离膜加以隔离后形成锂电池的核心部分。上述电池的核心部分及液态的电解液需要共置于一容器内，最后进行封装即可形成锂电池。早期常见的锂电池是以金属罐方式封装，可将电池的核心部分紧密包覆。但是因金属罐厚、重、不易封口且仅能制成方形，使得以金属罐为封装材料的锂电池的外观缺乏变化。即使金属罐的厚度渐渐由原来的8mm改良为4mm，仍难使电池达到真正薄形且轻便的目的。
取而代之的是以铝箔压膜的锂电池封装方法。近来，铝箔软包装方式的先进锂电池制备工艺相继兴起，但其机械强度远不如金属罐的强度，故在前述各机械强度实验时容易有漏液的问题产生。最近锂电池业界正在尝试研发胶态锂电池，将液态的电解液密封于胶态的高分子塑材中以避免漏液问题。
在使用铝箔封装袋的电池中，高分子电池在薄型化上占了优势，使用高分子电解质可以解决漏液问题并提高其安全性。目前Sony公司已成功地推出该种产品，将调制的电解液与高分子塑材精细地涂布在电极板上，再与隔离膜一起卷绕成核心部分，并直接置入铝箔袋中，而不需再注入电解液，经封装活化后即成为电池。然而该种电池需要精密的设备才能生产；除极板制作外，其余相关步骤还需在全干燥室中完成，因而其工艺复杂且成本高昂。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种胶态锂电池及其制备方法，其中包括将乳液聚合反应应用于胶态电解液的合成，提高相关工艺的可靠度及结构的安全性。
本发明的第二目的是提供一种易于制备且不需要高精密的生产设备的胶态锂电池，与现有的液态锂电池的制备方法近似，仅需增加热烘熟成的步骤。
本发明的第三目的是提供一种锂电池，其具微孔洞的胶态电解液，其所用的高分子塑材经乳液聚合反应后产生整齐良好的微孔洞结构，故电性的均一性较好，并可有效增加锂电池的循环寿命与放电效果。
为达到上述目的并避免现有技术所面临的缺点，本发明的胶态锂电池及其制备方法是将电解液、聚合单体及引发剂混合配制成溶液，再经由乳液聚合作用形成微孔洞构造的胶态电解液的前体。将现有锂电池通用的核心元件放入一铝箔袋中，并将该胶态电解液的前体注入其内并密封，经加热熟成，即可得到具有孔洞且在核心部分包覆有高电导率的胶态电解液的胶态锂电池。该铝箔袋已形成硬实的外型，再经活化后就最终制得具有高可靠度、抑制膨胀、安全且不漏电解液的锂电池。
本发明将依照附图来说明，其中图1是本发明胶态电解液应用乳化作用的原理示意图；图2是本发明的实施例1中加热前的电导率测试结果图；图3是本发明的实施例1中加热后的电导率测试结果图；图4是本发明的实施例2的放电效率图；图5是本发明的实施例2的充放电循环寿命图。
图中元件符号说明10-微胞单元、11-电解液的微液滴、12-具界面活性的单体、13-高分子单体具体实施方式
本发明采用乳液聚合作用的方法调制电解液、聚合单体及引发剂的配方，以形成具有微孔洞结构的胶态电解液前体，其中聚合单体会形成包覆电解液的微液滴11的微胞单元10，如图1所示。电解液的微液滴11是极性化合物，所以具有界面活性的单体12的非极性基向外而极性基向内，再与电解液的微液滴11形成基本的微胞结构10。若再与另一高分子单体13混合，可将孔洞撑大形成有利于离子进出的结构。可利用烘烤加热或紫外线照射加速乳液聚合作用，使其中化学反应的比例更高，并松开各个微胞结构再重新排列整齐。若加入适当的催化剂(accelerator)甚至可在室温静置下完成反应，自发形成微孔洞胶态电解液。
下面将更完整地说明使用上述胶态电解液制备本发明的锂电池的步骤与元件。前述的核心部分仍采用一般锂电池的制备方法，无论是卷绕型或堆栈型皆适用于本发明。将该核心部分置入成型的铝箔袋中，并注入电解液、高分子单体及引发剂的定量混合而成的溶液，该溶液可称之为胶态电解液前体。电解液采用的是现有锂离子二次电池用的电解液，如EC/DMC/EMC/1M liPF6，其用量占配方的95％-50％(重量百分比)。而高分子单体采用的是丙烯酸系列单体，又细分为单官能团及多官能团型单体(两个官能团以上)，使用量为配方的5-50％，单/多官能团单体比例为5/95-95/5(重量比)。该高分子单体的化学结构式表示如下 其中R1可为H、烷基、乙烯氧基、硅烷或硅氧基等，R2及R3则可为烷基、乙烯氧基、硅烷或硅氧基等。所采用的引发剂是自由基引发剂如BPO，AIBN或过氧化氢物，其用量为高分子单体的0.1-5％。
该铝箔袋内已置有核心部分和注入的胶态电解液前体，此时需要再使用特殊的夹具以确保包容物的间隙，并加压定型完成封合步骤。为能加快胶态电解液前体的乳液聚合作用的反应速度，再将封合定型完的锂电池置于循环烘箱中在40～100℃下加热1～12小时，此加热的步骤称为熟成。熟成后的锂电池还要完成活化步骤，从而可以得到最终的全胶态的成品锂电池。
实施例1胶态电解液使用EC/DMC/EMC(1/1/1)1M LiPF6(90重量％)，与高分子单体(10重量％)制成配方1-3的样品，如表1所示为电解液及与此三种配方混合前后的电导率数据。高分子单体采用15％的具有界面活性的单体(3-甲基丙烯酸氧丙基三(三甲基硅烷)硅烷)与85％的多官能团丙烯酸单体(聚乙二醇200二丙烯酸酯)、四乙二醇二丙烯酸酯或高乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(highly ethoxylatedTMPTA)混合。配方1-3皆采用自由基引发剂AIBN(用量相当于单体含量的1％)，在循环烘箱中在60C下加热8小时。图2所示为配方3在加热前的电导率测试结果；图3所示为配方3在加热熟成后的电导率测试结果。这两张图是在改变交流电频率的条件下测得的交流阻抗值，电导率与阻抗值互为倒数。如图2所示，加热前因有一界面存在，故电导率在低频测试下很低。如图3所示，加热后因胶态电解液的微胞排列整齐且大小均匀，故所表现的电导率远比未加热的对照组要好。
表1
实施例2的说明将锂电池做成5.0(t)×30(w)×48(1)mm尺寸的长方体外型，核心部分的正极片材料为LiCoO2，负极片材料为人造石墨，电池的设计容量为650mAh。胶态电解液使用EC/DMC/EMC(1/1/1)1M LiPF6(90％)与配方3(10％)的物质制成，并采用自由基引发剂AIBN(其含量相当于单体含量1％)，在循环烘箱中60℃下加热8小时。样品所呈现的不同的放电效率如图4所示，而样品的充放电循环寿命如图5所示，其中可见当充放电条件为1C时，经500次循环后，本发明仍保有原电容量的60％以上。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而本领域的技术人员仍可能基于本发明的教导及公开进行各种不背离本发明精神的替换和修改。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换和修改，并为本专利申请权利要求所涵盖。
权利要求
1.一种胶态锂电池，包含一铝箔袋、一胶态电解液及一核心部分，其特征在于所述胶态电解液是由多个微胞单元所构成，该微胞单元包含一电解液的微液滴；一种或多种具有界面活性的单体，该单体具有至少一个极性基吸附于该电解液的微液滴的表面，并具有至少一个非极性基。
2.如权利要求1所述的胶态锂电池，其特征在于所述微胞单元另包含若干个相互形成链接构造的高分子单体，其环绕在所述具有界面活性的单体的外围。
3.一种胶态锂电池的制备方法，包含下列步骤将一核心部分置入一铝箔袋内；将高分子单体、电解液及引发剂的混合物注入该铝箔袋内；封合该铝箔袋并加压使其密封成型；使该混合物进行熟成而形成全胶态的电解液；进行一活化程序。
4.如权利要求3所述的胶态锂电池的制备方法，其特征在于所述高分子单体是选自丙烯酸系列的单体，且占所述混合物5％至50％的重量百分比。
5.如权利要求4所述的胶态锂电池的制备方法，其特征在于所述高分子单体包含单官能团或多官能团的单体，其单官能团单体与多官能团单体的重量比例为5/95至95/5，且该高分子单体具有极性基团与非极性基团。
6.如权利要求5所述的胶态锂电池的制备方法，其特征在于所述高分子单体所包含的极性基团官能团为C＝O、C＝N或C-O。
7.如权利要求5所述的胶态锂电池的制备方法，其特征在于所述高分子单体的非极性基团是选自t-Bu-、R3Si-或R-的官能团，其中R选自H、烷基、乙烯氧基、硅烷及硅氧基。
8.如权利要求4所述的胶态锂电池的制备方法，其特征在于所述电解液是EC/DMC/EMC(1/1/1)1M LiPF6，且占所述混合物95％至50％的重量百分比。
9.如权利要求4所述的胶态锂电池的制备方法，其特征在于所述引发剂选自自由基引发剂，且占所述高分子单体的0.1％至5％的重量百分比。
10.如权利要求4所述的胶态锂电池的制备方法，其特征在于所述熟成的条件是在40℃至100℃的环境温度下持续1至12小时。
全文摘要
本发明揭示一种胶态锂电池及其制备方法，包括将电解液、聚合单体及引发剂配制混合而成溶液，再经由乳液聚合作用形成微孔洞架构的胶态电解液的前体。本发明将现有锂电池通用的核心部分元件放入一铝箔袋中，将上述胶态电解液的前体注入其内并密封，经加热熟成，即可得到具有孔洞且在核心部分包覆有高电导率的胶态电解液的胶态锂电池。该种锂电池结构十分坚固，并具有高可靠度、抑制膨胀、安全及不漏电解液的优良特性。
文档编号H01M10/38GK1595707SQ0315841
公开日2005年3月16日 申请日期2003年9月9日 优先权日2003年9月9日
发明者沈志鸿, 黄舜明, 陈智明, 李进昌 申请人:兴能高科技股份有限公司