专利名称：其上具有共形导电层的多孔燃料电池电极结构的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及燃料电池，更具体地涉及具有一个或多个共形金属层的多孔燃料电池电极结构、装置和系统，这些金属层有选择地沉积在一个或多个孔的表面上，本发明还涉及与此相关的各种方法。
背景技术：
燃料电池是一个能量转换设备，它主要包括两个相对的电极，即经由一种放入的电解质通在离子上连接在一起的阳极和阴极。与一般的电池不同，燃料电池反应物是由外部而不是由内部供给的。燃料电池通过把诸如氢或碳氢化合物(如甲醇)等的燃料通过电化学过程而不是燃烧转换成电能来工作。它通过利用从发生在催化剂表面上的受控的氧化-还原反应中释放的电子来这样工作。只要有外部资源供给燃料，一个燃料电池就可持续不断地产生电能。
在电化学燃料电池使用甲醇作为燃料供给阳极中(也通常被称为“直接甲醇燃料电池(DMFC)”系统)，其电化学反应主要如下首先，甲醇分子的碳氢和氧氢键被打破，产生了电子和质子；同时，水分子的氧氢键也被打破，产生另一个电子和质子。来自甲醇中的碳与来自水中的氧结合形成二氧化碳。同样，来自空气或氧化剂(供应给阴极)的氧同时在阴极被还原。形成于阳极的离子(质子)迁移通过放入的电解质，并与阴极的氧结合形成水。从分子的角度看，直接甲醇燃料电池(DMFC)系统中发生的电化学反应如下阳极E0＝0.04V vs. NHE (1)
阴极 净计 对于那些燃料电池技术领域的技术人员来说，与其它现有技术的燃料电池系统(如氢或碳燃料)相关的各种电化学反应都同样是熟知的。
通常关于现有技术的燃料电池系统，考虑几种不同的配置和结构，其中多数还需进行进一步研究和开发。在这点上，现有的燃料电池系统典型地基于一个或多个标准进行分类，例如(1)系统所使用的燃料和/或氧化剂的类型，(2)电极堆叠(electrode stack)装置所使用的电解质的类型，(3)电极堆叠装置的稳态操作温度，(4)燃料是在电极堆叠装置的外部(外部变换)还是在其内部(内部变换)处理，以及(5)反应物是通过内部歧管(直接供给)，还是通过外部歧管(间接供给)供给电池。但是一般来讲，由电极堆叠装置中所使用的电解质的类型(即，离子导电介质)来对现有的燃料电池系统进行分类可能是最习惯的。因此，大多现有技术的燃料电池系统已被分成下列已知类型中的一组1.碱性燃料电池(如，KOH电解质)；2.酸性燃料电池(如，磷酸电解质)；3.熔融碳酸盐燃料电池(如，Li2CO3/K2CO3电解质)；4.固体氧化物燃料电池(如，氧化钇稳定氧化锆(yttria-stabilized zirconia)电解质)；5.质子交换膜燃料电池(如，NAFION电解质)。
尽管已知这些现有技术的燃料电池系统具有许多不同的结构和操作特点，但这些系统在其电极结构方面仍然具有多种共同特点。例如，一种常用类型的电极结构主要包括一个导电基板(如，金属平板或多孔碳纤维板)，其上具有基本上平面的催化膜/层(如，贴附上或嵌入的催化剂微粒)。另一种类型的电极结构主要包括一个多孔的大基质(bulk matrix)基板(如，硅和/或溶胶-凝胶)，其具有化学吸附在孔表面上的催化剂微粒(例如，参见第WO 01/37357号国际公开，该公开整体结合在此作为参考)。例如，与现有多孔电极结构相关的一些问题包括(1)催化剂利用较差，(2)不是最优的电导体，以及(3)与到达催化电极表面的反应物有关的质量转移限制。这样，在技术上还有对改进燃料电池电极结构、装置和系统的需求。本发明满足这些需要，并提供进一步有关的优点。
发明内容
简而言之，本发明通常涉及燃料电池，更具体地，涉及在一个或多个孔的表面上具有一个共形金属层或膜的多孔燃料电池电极结构、装置和系统，以及与此有关的方法。在一种实施例中，本发明针对一个适合用于燃料电池系统(如，氢或直接碳氢化合物燃料电池系统)的电极结构，其中，电极结构包括基板或支持结构，其具有横跨基板上表面放置一个或多个分散的多孔大基质区域。在这一实施例中，一个或多个离散的多孔大基质区域的每个都由多个孔限定(如，针状或柱状孔)，这些孔延伸穿过基板或支持结构。这数个孔限定内孔表面，且内空表面其上具有共形的导电层。在更多实施例中，通过原子层沉积(ALD)或原子层外延(ALE)化学处理技术来进行共形导电层的沉积。正如本领域技术人员所理解的，原子层沉积(ALD)有时也指原子层外延(ALE)；在任一情况下，这些技术允许精确控制的膜或层在成形基板上的沉积(Aarik等人“Characterization of TitaniumDioxide Atomic Layer Growth from Titanium Ethoxide and Water”，Thin Solid Films，370163-172(2000))。为了应用的目的，ALD定义为基于交替的饱和表面反应的化学气体相位薄膜沉积的方法。
在一些实施例中，本发明的电极结构由非碳(noncarbonaceous)固体基板得到，例如单晶体硅片或其它晶体材料。多个针状或柱状孔可以是介孔(mesoporous)针状孔，大孔(macroporous)的针状孔或其组合。在进一步的实施例中，每个针状或柱状孔具有在0.5到10微米之间的直径范围。基板(本发明的电极结构从其生成)可具有相对的(并且基本上平行的)顶部和底部表面，两个表面在空间上彼此是等距离的。因此，基板的厚度范围可以是从约75到2000微米之间，优选的是从150到1000微米之间，更好是在约300到500微米之间。另外，这些进一步的实施例的共形导电层可主要包括一个或多个原子沉积层，其中一个或多个原子沉积层是通过原子层沉积(ALD)或原子层外延(ALE)技术而形成。因此，该共形导电层(或多个层)可包括元素Ag、Au、Ir、Ni、Pt、Pd、Os、Ru、Rh、Re、W(以及它们的氧化物和氮化物)，以及它们的各种组合；然而最好是，共形导电层包括一种主要由如Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir的铂族金属(以及它们的各种组合)组成的金属。此外，共形导电层的平板电阻率可以依其元素成分，范围在从约2.0μΩ-cm到约1000μΩ-cm之间。共形导电层的厚度范围最好是从单原子层直到约2500，并且最好是从约500到约1500。
在更进一步的实施例中，共形导电层可在其上沉积数个催化剂微粒，例如铂与钌的双金属微粒(即，由铂和钌的前驱(precursor)派生的双金属催化剂微粒)。这些进一步实施例中的催化剂微粒可以是纳米晶体(nanocrystallite)核岛(island)，也可以是纳米晶体互连网络，或者一个薄膜。
在另一方面，本发明针对制造适合用于燃料电池系统的电极结构的方法。因此，在一个实施例中，本发明的方法包括的步骤有在原子沉积设备的反应室中导入具有横跨基板上表面分布的一个或多个分离的多孔大基质区域的基板，其中，一个或多个分离的多孔大基质区域的每个由延伸进入或通过基板的多个孔限定，其中多个孔限定内孔表面；随后，在反应室中导入紧跟着吹扫气体的至少一个前驱，这样在至少内孔表面上沉积一个或多个原子层，由此限定一种其上具有共形导电层的电极结构。在一些实施例中，至少一种前驱(如，反应气体)和气体流过基板的多个孔。
本发明的这些以及其它方面将通过参考下文中的详细描述和附图而变得更清楚。然而应该理解的是，可以对在此公开的特定的燃料电池电极结构做出各种的变化、改变和替代而不偏离本发明的精神实质和范围。另外，进一步应该理解的是，附图是本发明的示范性实施例的说明性和特征化的表示(因此，它们并不是必需的范围)。最后，这里清楚地提供了全部的各种参考，在此全部结合引用作为参考。
图1显示一个根据现有技术的燃料电池系统。
图2A显示了根据本发明一个实施例的具有多个针状孔的电极结构的俯视平面图。
图2B显示图2A中电极结构的横截面图，其中该图沿着图2A中的线B-B取得。
图2C显示图2A和2B中电极结构的上表面透视图。
图3是蚀刻硅支持结构一部分的放大(1257x)透视横截面图，显示了根据本发明实施例的针状孔的有序排列。
图4是蚀刻硅支持结构一部分的放大(6946x)透视横截面图，显示了其上沉积的具有Ru共形膜的针状孔的一个有序对。
图5是蚀刻硅支持结构一部分的放大(65778x)侧截面图，显示其上具有沉积的Ru共形膜(厚约174nm)的一个内孔表面。
图6是蚀刻硅支持结构一部分的放大(4876x)透视横截面图，显示其上具有沉积Ru共形膜的针状孔的一个有序对，其中Ru共形膜其上具有许多电镀沉积Pt-Ru催化剂微粒。
图7是蚀刻硅支持结构一部分的放大(78019x)侧截面图，显示其上具有沉积的Ru共形膜(厚约137nm)的一个内孔表面，其中Ru共形膜其上具有多个电镀淀积的Pt-Ru催化剂微粒。
图8是蚀刻硅支持结构一部分的放大(200000x)侧截面图，显示了通过用三甲基甲基环戊二烯合铂(Trimethyl methylcyclopentadienylplatinum)的100个处理周期的ALD所形成的许多沉积的Pt催化剂微粒。
图9显示一个示范性的多孔电极结构(1cm×1cm的孔区域，直径为4.5μm，深度为450μm)的循环伏安图，具有根据实例1制成的Ru层和根据实例5制成的双金属催化剂系统。该循环伏安图是利用SCE参考电极在室温下，2M硫酸中，以10mV/sec的扫描速度而获得的。
具体实施例方式
本发明通常涉及燃料电池，更具体地涉及具有在一个或多个孔的表面上有选择地沉积一共形金属层的多孔燃料电池电极结构、装置和系统，以及与此有关的方法。正如被那些燃料电池技术领域的技术人员所理解的，一个燃料电池系统通常包括一叠电极装置(被称作一个电极堆叠装置)，其中每个单个电极装置基本上包括两个相反电极结构，即通过放入的电解质在离子上连接在一起的一个阳极和一个阴极。这样的燃料电池系统的电极堆叠装置也通常包括一系列流动通道，使反应物流接近和/或通过电极结构的不连续区域流动。图1显示一个根据已有技术的燃料电池系统(细节已被忽略)。
本发明的一个示范实施例在图2A-C中被示出，其图表示一个隔离的电极结构200(其结构适合用于燃料电池系统)。这个实施例中的电极结构200包括一个基板210(支持结构)，横跨基板210的上表面230上沉积有一个或多个离散多孔大基质区域220。此外，一个或多个离散多孔大基质区域220中的每一个由贯穿基板210的大量针状或柱状孔240来界定。大量针状或柱状孔界定内孔表面250，在内孔表面250其上具有一共形导电层(未示出)。在一些实施例中和如所显示的，这些孔基本上与基板210的上表面和下表面230、235垂直。
通常得到本发明的电极结构的基板或支持结构包括例如单晶硅或一种具有有序晶格结构的金属(即，结晶体)的非碳固体材料，和例如阮内镍或一个网状或穿孔的金属板的多晶材料。可替代地，基板或支持结构可得自于一种碳质材料，例如石墨、碳纤维纸、碳泡沫或导电聚合体。在进一步的实施例中，基板或支持结构是一种陶瓷材料，例如多孔碳化物、多孔氮化物或多孔氧化物。在更进一步的实施例中，基板或支持结构是一种泡沫金属，例如镍泡沫、钌泡沫或铑泡沫。然而，本发明的基板最好主要包括硅(例如，从硅片得到的支持结构)。
因此，在一个优选实施例中，本发明的基板或支持结构是多孔硅(从硅片得到)。在这点上，多孔硅基板(和/或支持结构)是通过硅的显微机械加工和/或湿法化学技术(被半导体工业采用)来形成的，例如，氢氟酸中硅的阳极极化。正如被本领域技术人员所理解的，氢氟酸(HF)中硅的阳极极化是一种化学分解技术，并通常被称作HF阳极蚀刻；这项技术已被用在半导体工业的圆片薄化，抛光，和厚的多孔硅膜的制造中。(例如，参见Eiikel等人的”A New Technology forMicromachining SiliconDopant Selective HF Anodic Etching for theRealization of Low-Doped Monocrystalline Silicon Structures”IEEEElectron Device Ltrs.，11(12)588-589(1990)；国际出版号WO 01/37357，Neah Power Systems，Inc.)。在本发明的内容中，应该理解的是，多孔硅可以是纳米孔硅(nanoporous silicon)(即，孔的平均尺寸＜2nm)，介孔硅(即，孔的平均大小为2nm到50nm)，或微孔硅(即，孔的平均大小＞50nm)；这些孔还可以是一系列延伸进入或穿过硅基板的平行排列的针状或柱状孔。虽然针状孔可以形成一个角度，但它们最好垂直于基板的表面，并且通常有大于约50∶1的纵横比(高∶宽)。然而，针状孔的纵横比范围可以是从约30∶1到约1000∶1，最好是从约100∶1到约500∶1。
更具体地，本发明的内容中有用的多孔硅基板可通过光电化学HF阳极蚀刻技术而形成，其中选择的硅的氧化物熔解发生在受控的电流密度下。(例如，参见Levy-Clement等人的“Porous n-silicon Produced byPhotoelectrochemical Etching”，Applied Surface Science，65/66408-414(1993)；M.J.Eddowes的“Photoelectrochemical Etching ofThree-Dimensional Structures in Silicon”，J.of Electrochem.Soc，137(11)3514-3516(1990))这种相对较为尖端的技术与其它技术相比的优点是，它很大程度上独立于与单晶硅片相关的不同的主要结晶平面(但是，多数各向异性的湿法化学蚀刻法沿着不同的主要结晶平面的蚀刻速率方面具有显著的差异)。
在另一个优选实施例中，本发明的共形导电层可以通过连续气体相位沉积技术，如原子层沉积(ALD)或原子层外延(ALE)来有选择地沉积在选定的基板或支持结构的一个或多个孔表面上。如同使用较为传统的化学蒸气沉积(CVD)技术，使用连续原子沉积技术的反应物或其前驱作为气体被导入沉积或反应室。然而，不同于CVD，所用的反应物或前驱是以脉冲方式来供给的，通过间隙性的吹扫气体实现彼此分离(在气流中)。每个反应物脉冲与基板产生化学反应；且反应物与表面之间的化学反应使连续原子沉积成为一个自我限制的过程，这先天地具有获得精确单层生长的能力。(例如，参见Atomic LayerDeposition，T.Suntola and M.Simpson，Eds.，Blackie and Sons(1990))。
在这点上，固体薄膜可通过把加热的基板暴露于第一蒸发的气态的元素或化合物而在加热的基板上生长，允许在基板的表面上形成单层元素，并然后通过真空泵抽出室中过多的气体(或利用诸如氩或氮等的吹扫气体)。下面，第二蒸发气态元素或化合物可被导入反应室。然后第一和第二元素/化合物可结合产生固体薄化合物单层薄膜。一旦形成了单层膜，任何过多的第二蒸发气态元素或化合物就可以用真空泵排再次从室中抽出。多次(如，数百次或数千次)重复这处理周期可以建立所期望的膜厚度。因此，这些原子沉积技术可用于在电极支持结构上(如硅或其它适当选择的基板)沉积各种材料，可包括II-VI和III-V组的化合物半导体、元素硅、二氧化硅，以及其各种金属氧化物和氮化物。然而，在一个优选实施例中，原子层沉积(ALD)技术用于有选择地在多孔硅支持结构的孔表面上沉积一个共形导电层，该层主要由铂族金属，如Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir(和其各种组合)构成。共形导电层的厚度最好范围是从单个原子层到约2500，并且最好是从约500到1500。该共形导电层增强了导电性(在催化剂上释放出的电子之间，作为电化学氧化-还原反应的结果)，并可作为催化剂而起作用。
此外，如上文所提到的，原子沉积技术也可被用于沉积包含金属和非金属，如O或N的膜或层。在这种情况下，第一反应物脉冲可包括金属，第二反应物脉冲包括非金属。第一脉冲沉积一个含金属的层，且第二脉冲的反应物与该层反应以形成金属氧化物或金属氮化物的完整的膜。两种反应物都与其所沉积的表面发生化学反应，并且每种反应是自我限制的。这样，膜或层的厚度可仅通过限制脉冲次数而控制到一个单层内。除了极其均匀和一致，沉积膜可以是无定形的，外延的或多晶体的。在本发明的内容中，原子沉积过程的沉积速率最好是约每周期一个原子层，反应温度最好是在200-400℃的范围内。
通过应用两个或更多分离的前驱化合物，用于一次沉积一层的薄膜物质的适当设备已在现有技术上说明(例如，参见Sherman的美国第6342277号专利)。正如本领域技术人员所理解的，ALD过程可在许多种反应堆中执行，其压力范围宽广，可从大气压到超真空(UHV)。尽管ALD过程是相对新的技术，但ALD反应堆通常可分为两组在高于约1托的压力下的滞流或瞬变流的条件下运行的惰性气体流反应堆，以及分子流条件的高真空或超高真空反应堆。前者装配成CVD反应堆，而后者是类似于分子束外延(MBE)反应堆。用于本发明内容中的适合的ALD反应堆在商业上是可行的，其来自于芬兰的ASM微化学有限公司。
首次反应物(被导入适当的ALD反应堆)可以是具有单层元素的化合物，单层元素在目标部分或基板上形成，例如，下面列出的以及在此阐述的范例中的前驱。在一些实施例中，形成Ru和RuO2导电层的适当的金属前驱可包括下文中的一个或多个(1)十二碳羰基三钌(Ru3(CO)12)；(2)二(2，2，6，6-四甲基-3，5-heptanedionato)(1，5-环辛二烯)钌(II)(Ru(C11H19O2)2(C8H12))；(3)二(ethylcyclopentadienyl)钌(II)(Ru[(CH3CH2)C5H4]2)；(4)乙氧基钌(III)，(Ru(OC2H5)3)；(5)Biscyclopentadienylruthenium[二茂钌](Ru(C5H5)2)；(6)乙酰丙酮化钌(III)(Ru(CH3COCHCOCH3)3)；(7)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-heptanedionate)钌(III)(Ru(TMHD)3)，(Ru(C11H19O2)3；和(8)氯化钌(III)(RuCl3)。除上文提到的，其它的化合物也可挥发并用作前驱，其它混合物例如纯金属、金属卤化物以及氯氧化物，β-diketonate，金属醇盐和醋酸盐，以及金属茂。(以上和在此列出的各种前驱通常可从缅因州纽伯里波特的Strem化学制品有限公司得到。)不管如何选择前驱，沉积膜的类型和特征通常是由使用的反应物的数量和顺序决定的。例如，如果希望是一个三重膜，则ALD处理系统将包括三个分离的前驱。在其它实施例中，单独的反应物中的一种可包含H2，O2，H2O或H2O2等。还是在其它实施例中，金属氧化物层或薄膜可首先被沉积，随后以H2还原产生金属。在任一情况下，传统的数字微控制器一般可用于将适当次数把反应物按顺序递送到ALD反应室。
还是在本发明的进一步的实施例中，共形导电层可在其上沉积多种催化剂微粒，如铂和钌的双金属微粒(即，由铂和钌的前驱派生的化学吸附的双金属催化剂微粒)。例如，多种催化剂微粒可通过适当的沉积方法沉积在共形导电层，如无电沉积方法，电镀沉积方法，和ALD方法。关于无电沉积的方法，催化剂微粒可通过金属盐和/或复合物的化学还原形成，例如二氢六氯化铂(IV)(H2PtCl2)和氯化钌(III)RuCl3。关于电镀沉积方法，催化剂微粒可通过适当选择的电镀液的使用而形成。在这方面，制作阳极结构的电镀液可包括(a)1-2M的H2SO4溶液中的0.015到0.05M的Pt溶液(以H2PtCl6-nH2O加入)，和(b)1-2M的H2SO4溶液中的0.015到0.05M的Ru溶液(以RuCl3-nH2O加入)；其中向(a)和(b)中加入乙醇，以达到25-50的体积百分比的混合物(最好约25％)。制作阴极结构的电镀液可包括(a)1-2M的H2SO4溶液中的0.015到0.05M的Pt溶液(以H2PtCl6-nH2O加入)，和(b)1-2M的H2SO4溶液中的0.015到0.4M的Ru溶液(以RuCl3-nH2O加入)；和其中向(a)和(b)中加入乙醇，以达到25-50的体积百分比的混合物(最好约25％)。上述电镀液可加入其它成分，以使这里公开的高纵横比的多孔硅支持结构上增强电镀效果，例如络合剂(如，EDTA)、增白剂或抑制剂，其中许多都可从电镀供应商处用有产权的配方来购买。
适当选择的电镀液可通常通过适当定位的多孔支持结构在流速为0.05至0.25ml/min(最好0.08ml/min)来供给，同时，在稳压器控制下保持样本为在-0.05到-0.25V和Ag/AgCl参考电极(最好是-0.075到0.125V和Ag/AgCl)，用于约30到90分钟持续时间(最好是约80分钟)，这样供给该结构的总电量是约80到120C(最好是约100C)。可以选择的是，电镀液可通过多孔支持结构在流速约0.05至0.25ml/min(最好0.08ml/min)下供给，同时，在电静态下(galvanostatically)保持结构在-0.05到-0.25V对Ag/AgCl参考电极(最好是-0.075到0.125V对Ag/AgCl)的样本，用于持续时间30到90分钟(最好是80分钟)，这样供给该结构的总电量是约80到120C(最好是约100C)。
另外对相邻层，本发明中沉积的催化剂微粒可包括纳米微晶核岛或纳米微晶的相连网络。在这方面，可在较大程度上通过增减下面基板或支持结构的表面上的键合地点的数目来控制核岛成形。例如，通过减少键合地点的数目来减少表面的金属浓度，这可通过脱羟基化(dehydroxylation)(热处理)或通过键合地点的化学模块化来达到，例如采用六甲基二硅氮烷(HMDS)(E.Lakomaa，“Atomic LayerEpitaxy(ALE)on Porous Substrates”J.Applied Surface Science75185-196(1994))。在一些实施例中，形成Pt纳米微晶的适当前驱可包括下面中的一种或多种(1)六氟乙酰基丙酮化铂(II)(hexafluoroacetaylacetonate)(Pt(CF3COCHCOCF3)2)；(2)二甲基(1，5-环辛二烯)铂(II)((CH3)2Pt(C8H12))；(3)三甲基(甲基环戊二烯合)铂(CH3C5H4Pt(CH3)3)；(4)乙酰基丙酮化铂(II)(Pt(CH3COCHCOCH3)2)；和(5)二氢六氯化铂(IV)(H2PtCl6)。
铂和钌的纳米微晶(与相邻的膜相对)，可通过ALD方法沉积。虽然ALD生长理论上应是以一层接一层的模式进行，但也有报告说，在ALD生长的早期阶段也有核岛成形或附聚物(agglomerate)成核的现象(T.Suntola，Surface chemistry of materials deposition at atomic layerlevel，Appl.Surf.Sci.100/101(1996)391-398)。因此，也有可能通过在几种不同方式下控制金属前驱的表面饱和度来促进核岛成形和由此的纳米尺寸粒子的生长。一种方式是增加前驱分子的尺寸，也就是说，选择大配体的钌和/或铂金属前驱，以增加最终的金属原子之间的空间，这样就降低了金属密度。这种前驱的一个例子是二(2，2，6，6-四甲基-3，5heptanedionato)(1，5-环辛二烯)钌(II)，Ru(C11H19O2)2(C8H12)。另一种方式是限制金属前驱的脉冲时间，以使表面饱和不能进行到完成。一旦形成了纳米微晶，一个流程中应用的周期次数也可被限制，以阻止微晶或附聚物的边侧生长为一个相邻的膜。
另外，如本领域技术人员所理解的，在直接甲醇燃料电池的阳极催化剂的活性和稳定性通常是铂对钌比率的函数。因此，通常重要的是，能够在原子水平上以同类的方式改变这一比率。这可通过ALD方式达到，更具体地，交替进行由它们各自的氧和吹扫气体的脉冲而分开的铂和钌前驱的脉冲。然后，铂和钌前驱的脉冲的相对频率和各自的持续时间可实现最优化，以达到期望的铂对钌的比率。例如，每个ALD周期可沉积铂的两个原子层，随后是钌的一个原子层，这样产生了富含铂的催化剂。
最后，在电催化剂原子层沉积之前，孔涂层可应用于多孔硅基板或支持结构，这样进一步在催化剂上增加了活性的电极表面区域。这种涂层的例子包括电镀沉积金属层和多孔氧化物涂层。微小或纳米孔的硅膜可在电极结构的孔表面上形成，例如，通过原硅酸四乙酯(TEOS)的水解和浓缩可得到，随后进行适当的热处理。
为了说明，而不是限制的目的，下面的例子更具体地揭示了本发明的各个方面。
示例示例1-5在其它事情中公开了与使用于燃料电池系统的各种电极结构的制造有关的一般处理步骤，其中每个电极结构包括具有多个针状或柱状孔的硅基板，这些孔延伸至基板，其中数个孔中的每个具有沉积其上的一种导电材料的一个或多个原子层。
例1多孔硅的孔中共形的粘着良好的钌层的ALD沉积一个蚀刻硅片电极支持结构具有多个深度约为500μm，孔直径约为5μm的针状孔，这一结构通过暴露于500℃的水蒸气第一次氧化，以形成新鲜的二氧化硅层(氧化物层为后续的钌沉积提供了洁净和均匀的表面，这样提高了钌膜的一致性，改善了其粘着性能)。双(环戊二烯合)钌保持在60℃，使用氧气作为前驱用于进行钌沉积。氮也可用于前驱载体以及吹扫气体。为了加强反应物到达这些孔，在反应室中，多孔支持结构垂直于反应物流放置。反应的温度保持在约350℃，压力在2mbar。每个反应周期由以吹扫气体分开的双(环戊二烯合)钌和氧气的交替脉冲构成。钌前驱和氧气的脉冲持续时间约为6.0秒，吹扫持续时间约为9.0秒。反应周期次数的选择决定了沉积膜的厚度。
例2多孔硅的孔中共形的粘着良好的铂层的ALD沉积如同例1中一样，只有一点不同，即三甲基甲基环戊二烯合铂和氧被选为前驱。在这一例子中，铂前驱和氧分别地产生脉冲通过反应腔，脉冲中间插入氮吹扫步骤。反应温度设为约300℃。三甲基甲基环戊二烯合铂(trimethyl methylcyclopentadienyl platinum)的脉冲持续时间约为6.0秒和O2的脉冲持续时间约为6.0秒，其中氩的分离的吹扫脉冲持续时间约为9.0秒。
例3具有底层钌层的多孔硅的孔中双金属阳极催化剂系统的ALD沉积，以产生铂的纳米微晶在例1中已提供了具有底层钌层的电极支持系统。随后通过限制反应周期的次数在约100次来进行铂纳米微晶的沉积，产生尺寸介于2-20nm的铂微粒核岛。每个周期由三甲基甲基环戊二烯合铂和氧气的交替脉冲构成，持续时间约为10秒，由持续时间约为20秒的吹扫气体脉冲分离。
例4具有底层钌层的多孔硅的孔中双金属阳极催化剂系统的ALD沉积在例1中已提供了具有底层钌层的电极支持系统。使用60℃的双(环戊二烯合)钌和氧气作为前驱用于钌沉积。使用室温的三甲基甲基环戊二烯合铂和氧作为前驱用于铂沉积。氮气同时作为前驱载体和吹扫气体。使用的反应堆是热壁流动型F-120 ALD反应堆(芬兰的ASM微量化学有限公司)。为促进反应物到达孔，多孔支持结构在反应室中与反应物的流动垂直放置。反应温度保持约为350℃，压力维持在约2mbar。每个反应周期由以吹扫气体分隔的一个或多个双(环戊二烯合)钌和氧气的交替脉冲，和以吹扫气体分隔的一个或多个三甲基甲基环戊二烯和氧气的交替脉冲构成。用于三甲基甲基环戊二烯合铂，双(环戊二烯合)钌和氧气的脉冲持续时间约为6.0秒，其中分隔的氮的吹扫脉冲约为9.0秒。然后将铂和钌前驱脉冲的相对频率和各自持续时间进行最优化，以得到所期望的铂与钌的比率。在这方面，每个ALD周期沉积两个铂的原子层，随后是一个钌的原子层，以产生富含铂的催化剂系统。
例5具有底层钌层的多孔硅的孔中双金属阳极催化剂系统的电镀沉积在例1中已提供了具有底层钌层的电极支持系统。然后，电极结构上覆盖的钌装配到特殊设计的设备，以确保液体的密封和电接触。流体限流器层(即，PTFE膜，孔的平均大小10μm)放置多孔支持结构上方在输入流体一侧上。然后，该设备可通过标准的微观流体(microfluidic)连接与一个注射器泵相连。在电镀液以约0.08ml/min流过多孔支持结构之前，电镀液在氩中脱气约20分钟。电镀液主要由1-2M的H2SO4溶液中的0.025M Pt溶液(以H2PtCl6-nH2O形式加入)，以及1-2M的H2SO4溶液中的0.025M Ru溶液(以RuCl3-nH2O形式加入)，并且其中添加乙醇形成25体积百分比的混合物。在电解液流过支持结构时，该结构具有在稳压器下保持-0.075到0.125V对Ag/AgCl参考电极，持续时间约80分钟，这样给予该结构的总电量约为100C。
尽管本发明是以在此所说明和描述的实施例的内容中进行描述的，但本发明也可体现为其它特殊方式或其它特殊形式，而不脱离其精神或实质特征。因此，描述的实施例被认为在各个方面是进行说明的，而不是限制的。因而，本发明的范围在附加的权利要求中说明，而不限于先前的说明，并且在权利要求的同等的含义和范围内的所有变化都将包括在它们的范围之中。
权利要求
1.适用于燃料电池系统的一种电极结构，该电极结构包括具有一个或多个分离的有孔区域的基板，这些有孔区域分布在该基板的上表面，其中一个或多个分离的有孔区域的每个由延伸通过该基板的多个孔定义，且其中内孔表面上具有共形导电层。
2.如权利要求1所述的电极结构，其中，所述燃料电池系统是一个直接甲醇燃料电池系统。
3.如权利要求1所述的电极结构，其中，所述多个孔是介孔的针状孔、大孔的针状孔或二者的组合。
4.如权利要求1所述的电极结构，其中，所述多个孔的每个具有范围从约0.5至约10微米的直径。
5.如权利要求1所述的电极结构，其中，所述基板是从非碳固体材料得到的。
6.如权利要求1所述的电极结构，其中，所述基板具有相对的上和下表面，其中，相对的上和下表面彼此分开约300到约500微米范围的距离放置。
7.如权利要求1所述的电极结构，其中，所述基板基本上由硅构成。
8.如权利要求1所述的电极结构，其中，所述基板由硅片得到。
9.如权利要求1所述的电极结构，其中，所述多个孔是纵横比大于约50∶1的针状孔。
10.如权利要求1所述的电极结构，其中，共形导电层基本上由一个或多个原子沉积层构成，其中的一个或多个原子沉积层是通过原子层沉积技术形成的。
11.如权利要求1所述的电极结构，其中，共形导电层包括基本上由一种或多种铂族金属构成的金属。
12.如权利要求1所述的电极结构，其中，共形导电层基本上由钌构成。
13.如权利要求1所述的电极结构，其中，共形导电层基本上由从Ru3(CO)12、Ru(C11H19O2)2(C8H12)、Ru[(CH3CH2)C5H4]2、Ru(OC2H5)3、Ru(C2H5)(C5H5)2、Ru(C5H5)2、Ru(CH3COCHCOCH3)3、Ru(C11H19O2)3和RuCl3的一个或多个选择的前驱得到。
14.如权利要求1所述的电极结构，其中，共形导电层厚度范围从约50到约2500。
15.如权利要求1所述的电极结构，其中，共形导电层具有从约2.0μΩ-cm到1000μΩ-cm范围的电阻率。
16.如权利要求1所述的电极结构，进一步包括多个催化剂微粒，它们分散横跨在共形导电层的表面上。
17.如权利要求16所述的电极结构，其中，多个催化剂微粒基本上包括来自于铂和钌的前驱的双金属微粒。
18.用于制造适用于燃料电池系统的电极结构的方法，该方法包括的步骤有在ALD反应腔中导入具有一个或多个分离的有孔大基质区域的基板，这些区域横跨在基板的上表面分布，其中，一个或多个分离的多孔大基质区域的每一个由延伸进入或通过基板的多个孔定义，其中所述多个孔限定内孔表面；以及随后，在反应室中导入至少一种前驱，随后是一种吹扫气体，使得在至少内孔表面上沉积一个或多个原子层，由此限定一种其上具有共形导电层的电极结构。
19.一种由硅片得到的支持结构包括横跨在支持结构的上表面部分的多个孔，其中，所述多个孔具有大于约50∶1的纵横比并且限定内孔表面，其中所述内孔表面其上具有共形导电层，且其中共形导电层基本上由一个或多个铂族金属构成。
20.如权利要求19所述的支持结构，进一步包括分散在共形导电层上的多个催化剂微粒。
全文摘要
本发明揭示具有一个或多个共形金属层的多孔燃料电池电极结构、装置和系统，这些金属层有选择地沉积在一个或多个孔的表面上，本发明还涉及与此相关的各种方法。在一个实施例中，本发明针对一个在燃料电池系统中的电极结构，如氢或直接碳氢燃料电池系统，其中的电极结构包括一个基板(210)或具有一个或多个分离的大量多孔基质区域(220)的支持结构，这些区域跨越在基板的上表面(230)。在这个实施例中，一个或多个离散大多孔基质区域中的每一个由贯穿基板或支持结构的针状孔(240)来界定。这些孔界定其上具有共形导电层和多个催化剂微粒的内孔表面。
文档编号H01M4/88GK1613160SQ03801936
公开日2005年5月4日 申请日期2003年1月3日 优先权日2002年1月3日
发明者C·M·千 申请人:尼电源系统公司