专利名称：用于提高pem燃料电池中mea持久性的催化剂层边缘保护的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，特别地涉及用于燃料电池的膜电极组件。
背景技术：
燃料电池业已被提出用作电动装置和其它应用的电源。一类燃料是PEM(即质子交换膜)燃料电池，它包括一种所谓“膜-电极-组件”(MEA)，其含有一种薄的固体聚合物膜-电解质，在该膜-电解质的对面具有一对电极(即阳极和阴极)。MEA是夹于平面气体分配元件之间。
与膜电解质相比，电极通常具有较小的表面积，使得该膜电解质的边缘从该电极向外突出。在这些膜电解质边缘上，布置有垫圈或密封圈以圆周地框住电极。由于制造能力的限制，密封圈、MEA和气体分配元件都不能充分地紧密对齐。因此，需要改善对这些元件的排列。
发明概述本发明提供一种含有离子传导构件和电极的膜电极组件，其中，所述电极是相对平滑连续层，它基本完全覆盖并支撑所述离子传导构件。所述电极包括一个中心区和一个外围区，其中，在该中心区与该外围区之间存在着电化学活性物质的梯度，使得在该中心区中该电化学活性物质的含量大于在该外围区中的含量。在一种实施方式中，所述活性区含有聚合的离子交联聚合物和催化的碳颗粒；所述外围区含有聚合的离子交联聚合物和未催化的碳颗粒。在一种优选实施方式中，所述各个中心区和外围区含有的各自物质具有至少一种大致相同的性质，即以下性质中的至少一个相似的张力强度、相似的非标准模量、相似的断裂延伸率(elongation to break)、相似的比重、相似的水吸收和相似的线性膨胀。在一种优选的制造方法中，含活性区成分的第一墨水被沉积到膜上，接着，在第一墨水固化或干燥之前，沉积含外围区成分的第二墨水。这样，由于这两种墨水相互混合或者颗粒在其间迁移，形成一个中间区，其催化剂含量介于所述活性区和外围区的含量之间。由此可见，这样形成的电极在膜的整个表面上是连续的。这样，由现有技术密封圈或垫圈导致的应力就可得到避免。
可应用本发明的其它领域将由此后提供的详细说明变得清楚明了。应该理解，表示本发明优选实施方式的详细说明和具体实例，是用于例证说明目的，不应理解为限制本发明范围。
附图简要说明本发明将由下述详细说明和附图得到完全理解，其中
图1是本发明第一实施方式的膜电极组件的截面图；图2是现有技术膜电极组件的截面图；图3a是本发明第一和第二实施方式的膜电极组件的截面图，其中的阳极和阴极是设置在离子传导构件之上；图3b是本发明第一和第二实施方式的膜电极组件的截面图，其中的阳极和阴极是设置在气体扩散介质之上；图4是本发明第一和第二实施方式的膜电极组件的分解透视图；图5a是本发明第三实施方式的膜电极组件的截面图，其中的阳极和阴极是设置在离子传导构件之上；图5b是本发明第三实施方式的膜电极组件的截面图，其中，树脂也可用来覆盖所述扩散介质的边缘；和图6是比较现有技术MEA与第一实施方式MEA的平均电池电势相对运行时间的图。
优选实施方式的详细说明下述对优选实施方式的说明实际上仅是示范性的，决不能理解为是对本发明、其应用或用途的限制。
图1是本发明一种膜电极组件(MEA)的截面图。如图1，MEA 2包括一个由阳极6和阴极8夹在中间的离子传导构件4。该MEA 2进一步被一对电子传导构件10和12、或气体扩散介质10和12夹在中间。该气体扩散介质10和12周围被框架形垫圈14和16所包围。垫圈14和16和扩散介质10和12可以或不必被层压到离子传导构件4和/或电极6和8之上。
离子传导构件4优选是一种固体聚合物膜电解质，优选为PEM。构件4在此也被称作膜。优选地，该离子传导构件4的厚度是在约10-100μm范围之内，优选厚度约为25μm。适用于这类膜电解质的聚合物是本领域公知的，它们公开在US5272017和US3134697和其它的专利和非专利文献之中。但是，要说明的是，该离子传导构件4的组成可含有任意常规用于现有技术中的质子传导聚合物。优选地，使用全氟磺酸聚合物如NAFION。而且，该聚合物可为所述膜的唯一成分、含有另一种材料的机械支撑原纤、或散布有颗粒(如二氧化硅、沸石或其它相似的颗粒)。一种替代方案是，该聚合物或离子交联聚合物可被携带于另一种材料的孔隙之中。
在本发明的燃料电池中，离子传导构件4是一种阳离子可渗透的质子传导膜，以H+离子作为移动离子；该燃料气体是氢(或重整产品)，氧化剂是氧或空气。总电池反应是氢氧化生成水，在阳极和阴极的各自反应是(阳极)和(阴极)。
阳极6和阴极8的组成优选含有分散在聚合物粘结剂中的电化学活性材料，该聚合物粘结剂象离子传导构件4一样，是一种质子传导材料如NAFION。该电化学活性材料优选含有催化剂涂敷的碳或石墨颗粒。阳极6和阴极8优选地含有铂-钌、铂、或其它Pt/过渡金属合金作为所述催化剂。虽然附图中所示阳极6和阴极8的尺寸是相等的，但是，要说明的是，阳极6和阴极8是不同尺寸(即阴极大于阳极或相反)的情形也不超出本发明范围。阳极和阴极的优选厚度范围为约2-30μm，最优选为约10μm。
所述气体扩散介质10和12和垫圈14和16可为本领域已知的任何气体扩散介质或垫圈。优选地，气体扩散介质10和12是厚度范围为约50-300μm的碳纸、碳布、或碳泡沫材料。垫圈14和16通常本身是弹性的，但也可包括如聚酯和PTFE之类的材料。但是，垫圈14和16可为任意足以密封膜电极组件2的材料。垫圈14和16的优选厚度为气体扩散介质10和12厚度的约1/2-约11/2。
按照图1所示本发明第一实施方式，阳极6和阴极8是设置在离子传导构件4的两个相对表面之上，以全部覆盖离子传导构件4。设置电极6和8以全部覆盖离子传导构件4能为离子传导构件4提供保护，使之免于被多孔气体扩散介质10和12的纤维刺穿。而且，设置电极6和8以全部覆盖离子传导构件4能在遍及离子传导构件4的整个表面提供机械支撑。
在对本发明作进一步说明之前，了解清楚现有技术设计中确认的问题是有用的。
由图2可以看出，现有技术MEA 24含有电极26和28，与膜电解质30相比它们具有小得多的表面积，从而使得该膜电解质30的边缘32从电极26和28伸出。在膜电解质30的这些边缘32之上，放置着辅垫圈34和36，它们是设置用来包围电极26和28。气体扩散介质38和40位于辅垫圈34和36之上。垫圈42和44包围气体扩散介质38和40。
由于在制造紧密公差(tight tolerance)时存在困难，在电极26和辅垫圈34之间存在着间隙50。在电极28和辅垫圈36之间存在着相似的间隙52。这类间隙50、52起着活动合叶作用，能允许膜32挠曲(flex)。这类合叶作用会产生应力、裂口、裂缝或小洞。由于高度的差异，这类合叶作用还会使作用于膜32上的应力如压缩力不同。例如，如果辅垫圈34或36高于电极26或28，则作用于辅垫圈34或36上的压缩力将太高，如果辅垫圈34或36短于电极26或28，则作用于电极26或28上的压力将会太高。因此，现有技术的这种常用设计会在辅垫圈34和36与电极26和28之间形成一个很小的间隙。这个很小间隙会使一小部分的膜电解质32得不到支撑。而且，如果辅垫圈34和36厚于电极26和28，则它们会形成一个“台阶”，通常为多孔石墨/碳纸的气体扩散介质38和40放置在其上。气体扩散介质38和40帮助反应气体H2和O2在电极26和28上扩散，并从电极26和28传导电流到电传导双极板(图中未画出)连接盘(land)。同样地，为了促进气体扩散介质38和40与电极26和28之间的电传导，膜电极组件24需要以高压进行压缩。这将会在膜电解质32的未支撑部分上施加很大的应力，可能会使得它产生小的针孔或裂口。针孔也会由于扩散介质38和40的碳或石墨纤维刺穿膜电解质32而引起。这些针孔和裂口使得燃料电池短路并产生较低的电池电势。
要说明的是，虽然辅垫圈34和36在图2中被描述成位于垫圈42和44之下，但是，辅垫圈34和36不是必需要使用。更具体地说，仅有垫圈42和44可以存在，它们直接设置在膜电解质30之上。尽管如此，但是由于制造公差，间隙50和52仍将存在，因而膜电解质30仍得不到支撑，并且当被压缩到叠层中时经受不适当的应力。
因此，由本发明提供的离子传导构件4的均匀机械支撑(它是一种非常精密的物质)，是一种显著改进，它能降低在离子传导构件4上压力的所有可能差异，从而降低蠕变和破裂的可能性。而且，当使用全氟磺酸聚合物如NAFION时，离子传导构件4的线性膨胀会成为一个问题。更具体地说，在水存在下，全氟磺酸聚合物如NAFION可能具有高达50％的水摄入量和在15-50％之间的线性膨胀(如果构件4是无限制的则为15％，如果构件4受限于仅在一个方向移动则为50％(对于组合在燃料电池叠层中的MEA来说属于后者))。由于燃料电池总反应产生水作为产物，所以，离子传导构件4的“溶胀(Swelling)”可能会引起离子传导构件4在其边缘是未得到支撑的。
但是，当阳极6和阴极8被设置用来全部覆盖离子传导构件4的整个表面时(参见图1)，这种线性膨胀受到限制因而离子传导构件4在其整个表面都是得到支撑的。如上所述，阳极6和阴极8是由嵌入在聚合物粘结剂中的催化剂涂敷的碳或石墨颗粒构成的，象离子传导构件4一样，该聚合物粘结剂是一种质子传导材料如NAFION。虽然使用了如NAFION之类的聚合物或离子交联聚合物，但是，由于电极中的离子交联聚合物能够膨胀到电极之中的空隙中(通常电极的空隙体积分数为50±25％)，这种粘结剂的溶胀不会导致电极尺寸的明显变化。
碳或石墨颗粒在水存在下不会溶胀，它们是非常多孔的，且具有高的表面积。当阳极6和阴极8在湿润燃料电池中变为水合的，粘结剂溶胀并填充碳或石墨间的孔隙。由于溶胀的粘结剂填充碳或石墨颗粒的孔隙，电极6和8的线性膨胀受到限制。同样地，当阳极6和阴极8粘结到离子传导构件4的整个表面时，离子传导构件4的线性平面内(in-plane)膨胀也是受到限制的。
此外，应该清楚，阳极6和阴极8是以连续平滑层设置在离子传导构件4之上的，这为MEA 2其它元件设置于其上提供了基本平坦的表面。这是很有益的，是因为当如扩散介质10和12和垫圈14和16之类元件在燃料电池中与MEA 2(参见图1)一起受压以促进并提高在燃料电池电化学反应中产生的电子的电传导率时，离子传导构件4将在其整个表面内经受均匀的压力。当离子传导构件4在其整个表面内经受均匀压力时，离子传导构件4上的不适当应力将被消除。从而，可能会扩散从而缩短MEA的寿命并抑制总电池电势的裂口和针孔也将得到消除。
虽然业已对分散在如NAFION之类质子传导粘结剂之中的催化碳或石墨颗粒进行了说明，而且它是优选的，但是，本发明的主要方面是离子传导构件4在其整个表面具有相同的机械性质。从而，用不同的材料代替该碳或石墨负载的催化剂颗粒和质子传导粘结剂不超出本发明的范围。例如，电传导氧化物、特别是电传导金属氧化物可用来作为催化活性相(例如Pt、Pt-金属、Pt-合金等)的载体材料，而不是使用碳，或者，替代地，可以使用未负载的催化剂(例如，Pt黑、Pt-金属黑等)。
优选地，上述催化剂载体材料具有等于或小于15μm的颗粒尺寸，在燃料电池环境下(即酸性环境、在H2存在下处于阳极位(相对RHE为0V)、在空气或O2存在下处于阴极位(相对RHE为1.2V)、和痕量氟)是化学稳定的、且具有充分的导热性，其优选地等于或大于碳或石墨颗粒。
在第一实施方式的唯一变化中，优选地，阳极6和阴极8每个包括一个中心区18和一个外围区20，可从图3a、3b和4看出。中心区18含有第一催化剂含量，外围区20(它构成中心区18的框架)含有第二催化剂含量，其中，第一催化剂含量大于第二催化剂含量。具体地说，优选地，阳极6和阴极8的中心区18含有约0.05-0.5mg/cm2催化活性相(如Pt)的催化剂负载量。特别优选的，中心区含有约0.2mg/cm2催化活性相(如Pt)的催化剂负载量。外围区20优选含有低于上述范围的催化剂负载量，更优选地含有零催化剂负载量。
对于阳极6和阴极8如何设置用来保护离子传导构件4和使构件4具有均匀的机械性能没有限定。在图3a中，包括中心区18和外围区20的阳极6和阴极8，被涂敷在离子传导构件4之上以完全覆盖离子传导构件4。扩散介质10和12设置在阳极6和阴极8之上。垫圈14和16构成扩散介质10和12的框架，并设置在阳极6和阴极8之上以密封组件2。垫圈14和16和扩散介质10和12可以或不必被层压到阳极6和阴极8上。
相反，如图3b所示，阳极6和阴极8可被涂敷到扩散介质10和12上。垫圈14和16现在设置与离子传导构件4进行接触。包括阳极6和阴极8的扩散介质10和12可以或不必被层压到离子传导构件4上。而且，垫圈14和16可以或不必被层压到扩散介质10和12上。
应当清楚，当阳极6和阴极8被涂敷到膜4之上时，阳极6和阴极8不需要延伸到膜4的边缘，如图3a所示。更具体地说，阳极6和阴极8可以类似于图3b所示构造被涂敷到膜4之上，其中，垫圈14和16也设置成与离子传导构件4接触。
应当清楚，中心区18和外围区20间的明确边界不必存在，如图3a、3b和4所示。更具体地说，应当清楚，实际上，中心区18和外围区20间存在一定梯度，使得催化剂含量逐渐地从中心区18的较大含量向外围区20的较低含量移动。此梯度将在例如1mm路程中存在。
还应当清楚，本发明的另一个重要方面是避免阳极6和阴极8中材料的不连续性。更具体地说，阳极6和阴极8在这种变化中每个应当以平滑连续层存在，从而使得离子传导构件4面对一个遍及其整个表面具有基本均匀机械性能的电极层，这将会保护离子传导构件4免于应力、过压缩和刺穿。而且，采用现有技术设计制造MEA的MEA加工(如热压以贴花转移电极到膜上)，会引起催化剂边缘的弱化。这可能是由于在高温(＞90℃)和高压缩时离子交联聚合材料的流动性能被突出催化剂边缘的存在加剧而引起的。通过引入外围制造少边缘的MEA会使之不再成为问题。
采用这样一种电极构造，其中，中心区18具有的催化剂含量大于外围区20的催化剂含量，能够提供有利之处，这是因为昂贵的催化剂(它优选包括金属催化剂如铂、钯、钛、钌、铑、钨、锡或钼)将不再使用于其中(电)化学反应受到抑制或不希望的区域。这种区域位于电传导气体扩散介质10和12的边缘之处。
一种其中外围区20的催化剂含量低于中心区18的设计的另一个优点是热量的产生得到抑制。在燃料电池中氢和氧的电化学反应，除了水之外还产生热量。在燃料电池中，由电化学反应(或由气体渗透通过膜或气体横穿通过膜中针孔引起的化学反应)产生的热量被多孔的气体扩散介质10和12转移除去。但是，在本发明第一实施方式，阳极和阴极6和8从气体扩散介质10和12向外伸出，以保护精密的离子传导构件4免于应力和刺穿。虽然电化学反应速率在扩散介质10和12之外区域极大地降低(由于在电极中差的电平面内传导)，但是由于催化剂依旧存在且暴露于气态反应物之中，所以仍有热量产生。当气态反应物接近催化剂时，燃料电池的电化学反应仍会在外围区20中进行，产生热量。特别是对于小膜针孔情形，任一反应物(H2或O2)的渗透都将导致产生热量的化学反应。从而，在中心区18和外围区20间以梯度降低催化剂含量，优选降低到零，将会降低并抑制产生热量的量。
在包括中心区18和外围区20的第一实施方式的变化中，要说明的是，不同的材料可用于中心区18和外围区20，只要每个区的机械性能基本相同从而使得沿着离子传导构件4的表面不存在性能不连续性即可。
仍然参见3a、3b和4，现在将对本发明第二实施方式进行说明。如图3所示，和此前上述第一实施方式中所述，阳极6和阴极8包括中心区18和外围区20。中心区18优选含有电化学活性材料、碳或石墨颗粒和离子交联聚合物粘结剂。外围区20也含有碳或石墨颗粒和离子交联聚合物，但是在第二实施方式中，不含任何电化学或化学活性材料。
一种电极构造，其中，外围区20不含电化学活性材料，能进一步提高外围区20的导热性。由于第二实施方式的外围区20中不存在(电)化学活性材料，所以，在外围区20中将没有(电)化学反应。同样地，在外围区20中将不会有热量产生。但是，外围区20能有效地提高热量从电极6和8的中心区18离去的传导，这将会改善燃料电池的运行。另外，该外围区还能为膜4提供保护使之免受扩散介质10和12的机械刺穿。
例如，中心区18和外围区20(参见图3和5)或22(参见图5)，可含有不同的颗粒和不同的粘结剂。更具体地说，颗粒物质如碳化硅、二氧化钛、任意其它陶瓷、或任意其它具有充足的，优选等于或大于碳的导热性的材料，都可用于外围区20或22之中以替代碳或石墨颗粒。这些颗粒可以或不必是电传导性的。这种颗粒物质优选具有等于或小于15μm的颗粒尺寸，在燃料电池环境下(即酸性环境、在H2存在下处于阳极位(相对RHE为0V)、在空气或O2存在下处于阴极位(相对RHE为1.2V)、和痕量氟)是化学稳定的、且具有充足的，优选地等于或大于碳或石墨颗粒的导热性，也是优选的。
一种可用于外围区20(参见图3和5)或区域22(参见图5)以替代质子传导粘结剂的粘结剂实例是聚苯并咪唑(PBI)。其它粘结剂可能是合适的，只要它们能与离子交联聚合物膜保持良好的粘附性、在燃料电池环境下(即酸性环境、在H2存在下处于阳极位(相对RHE为0V)、在空气或O2存在下处于阴极位(相对RHE为1.2V)、和痕量氟)是化学稳定的、在高达150℃优选高达200℃是热稳定的、优选是可溶液浇铸的、且在浇铸薄膜经受高达150℃的温度漂移后仍能良好地保护它们的机械性能。例如，如PBI、Kynar、聚酯、聚乙烯之类聚合物粘结剂、或其它适合于燃料电池环境的任意聚合物粘结剂，都可单一地使用。
如同第一实施方式的情形，除了碳或石墨之外，不同材料可用于中心区18和外围区20，只要每个区的机械性能基本相同从而使得沿离子传导构件4的表面不存在性能不连续即可。
现在参见图5a和5b，将对本发明第三实施方式进行说明。与第一和第二实施方式相同，第三实施方式的MEA优选包括含有电化学活性材料、碳或石墨颗粒、和离子交联聚合物的中心区18。但是，在第一实施方式中所述的其它催化活性材料可用于中心区18中。在外围区20中，可以使用与区18具有相同性质的未催化负载材料，也可以使用第二实施方式中所述其它颗粒和粘结剂。但是，第三实施方式的MEA还包括邻近于外围区20的密封区22(参见图5a)。密封区22能防止气态反应物从燃料电池中渗漏出来，它是由分散在部分外围区20的如聚偏二氟乙烯之类树脂构成的。聚偏二氟乙烯是一种由Elf Atochem以商品名Kynar出售的热塑性树脂。
虽然添加密封区22能防止气态反应物从燃料电池渗漏，密封区22还能提供提高MEA组件边缘的机械强度和韧度的好处，从而使得离子传导构件4将能进一步得到保护，免于在燃料电池叠层中被压缩时遭受来自气体扩散介质10和12的应力和刺穿。阳极6和阴极8各含有多孔碳或石墨颗粒以及离子交联聚合物粘结剂，其特征在于具有很大的空隙体积分数(50±25％)，它能使反应气体逸出。添加密封区22(含有密封材料如Kynar)，填充了这些剩余的空隙区域，除了更有效地密封MEA 2以防止反应气体的侧面逸出之外，还提供了提高的机械强度。
应该清楚，虽然Kynar是优选的，但是，任意树脂都可使用，只要它对于气体和液体具有低的渗透性，并且对于大多数化学品和溶剂是稳定的即可。此外，所选用的树脂应当对于大于150℃更优选大于200℃的温度具有耐热性，这样，它就能忍受苛刻的燃料电池环境。可以使用但不能理解限于替代Kynar的这类树脂的一个实例是环氧树脂。
此外，如图5b所示，该树脂也可用来涂敷扩散介质10和12的边缘以形成密封54。采用密封54涂敷扩散介质边缘，因而能避免使用垫圈14和16。但是，要说明的是，如果需要的话，垫圈14和16仍可用于图5b之中(虽然垫圈14和16图中没有示出)。
在每一种上述实施方式中，中心区18和外围区20都可被精细分裂的催化颗粒催化，从而使得外围区20的催化颗粒与碳或石墨颗粒的重量比小于中心区18的比值。很显然，当外围区20不含任何催化剂颗粒且中心区18是被催化的，则这种条件将能得到满足。对于催化颗粒包括在两个区域之中的实施方式来说，中心区18的催化颗粒与碳颗粒的重量比大于外围区20的比值是优选的。
现在将对本发明一种制备MEA 2的方法进行说明。为了制备MEA的阳极6和阴极8，制备催化的碳颗粒，接着在具有浇铸溶剂的溶液中与离子交联聚合物粘结剂混合。优选地，阳极6和阴极8含有1/3碳或石墨、1/3离子交联聚合物、和1/3催化剂。优选的浇铸溶剂是本身是含水的或醇类的，但是，如二甲基乙酸(DMAc)或三氟乙酸(TFA)之类的溶剂也可使用。
浇铸溶液涂敷到一种适合用于贴花方法(decal method)的薄片上，优选地，该薄片是聚四氟乙烯化薄片。该薄片接着热压到如PEM之类的离子传导构件4上。该薄片接着从离子传导构件4剥离下来，而催化剂涂敷的碳或石墨仍保持嵌入作为连续电极6或8以完全形成MEA 2。
为了制备包括中心区18和外围区20的电极6和8，采用两种浇铸溶液。更具体地说，第一浇铸溶液涂敷到适合用于贴花方法的薄片上以形成电极6或8的中心区18。第一浇铸溶液其中含有预定含量的催化颗粒。第二浇铸溶液接着涂敷到该薄片上以外围构成中心区18的框架作为外围区20。第二浇铸溶液也具有预定含量的催化颗粒。按照本发明，第二浇铸溶液具有的催化颗粒含量低于第一浇铸溶液，或者，它可能根本不含有催化剂。该薄片接着热压到如PEM之类的离子传导构件4之上，接着从离子传导构件4剥离下来，中心区和外围区20仍保持嵌入以完全形成MEA 2。在一种替代实施方式中，电极是形成在该膜上或扩散介质层上。
第二浇铸溶液在第一浇铸溶液已经涂敷之后直接涂敷，从而使第一浇铸溶液不能完全干燥或固化。以这种方式涂敷浇铸溶液将能保证在离子传导构件4上形成平滑连续的电极6和8，从而在电极6和8中不存在不连续性。此外，以这种方式涂敷浇铸溶液将允许在电极6或8的中心区18和外围区20之间形成梯度。在上述方法的一种变体中，基本同时涂敷第一和第二浇铸溶液是优选的。
至于制备含有密封区22的第三实施方式所述MEA的方法，本发明不应局限于特定的涂敷密封区22的方法。例如，密封区22可被涂敷或喷射到外围区20上，并允许填充剩余的空隙区。而且，该密封材料22可被包括在第二浇铸溶液之中。
现在对用来比较本发明第一实施方式所述MEA(图1)与现有技术MEA(图2)的持久性实验进行说明。该持久性实验测量本发明第一实施方式所述MEA和现有技术MEA随着时间的平均电池电势。
持久性试验是在高温加速条件(RH阳极/阴极75/50，200kpa(g)，T叠层95℃)进行的。每个MEA使用一个由25μm厚膜制成的PEM与1100EW(当量重量)膜(呈磺酰氟化物形式的挤压Nafion 111是购自DuPont，并由IonPower，Inc.进行离子交换)。这些膜(也称作N111)是基于现有试验数据选择的，现有试验数据表明该N111膜就持久性来说是最弱的。因此，如果持久性将可通过本发明改善的构造与较弱的膜实现，则更为结实的膜将具有提高持久性的更大可能性。
现在参见图6，可以看出，现有技术MEA 24在大约45小时时表现出较低的开路电池电势。现有技术MEA 24的电池电势下降可归因于在该MEA 24中形成的欧姆短路。这些短路在当膜30被气体扩散介质38和40的多孔纤维刺穿和因膜30由于MEA 24压缩受压时形成。在后来时间里(约80小时)，膜30中的针孔形成，随着时间变差并导致MEA失效。
比较具有相等反应物压力的开路电压(OCV)与具有阳极(H2)压力高于阴极(空气)的OCV，可以提供有价值的针孔形成洞察。如果与具有等压OCV相比，OCV具有压力微分下降(pressure differentialdropped)，则它表明存在着明显的H2穿过，即针孔形成。由图6可以算出，在约80-90小时时，在现有技术膜中形成了严重针孔。相反，本发明第一实施方式所述MEA 2在多达175小时时表现出良好的电池电势，此时发生垫圈失效(在垫圈边缘膜的刺穿)，而这不会发生在优化的燃料电池元件之中。
在结束该实验时，拆卸现有技术MEA 24和本发明第一实施方式所述MEA 2。现有技术MEA 24在电极膜和扩散介质膜边缘处有严重针孔损坏。本发明第一实施方式所述MEA 2(其中电极6和8是延伸的以覆盖并支撑膜4)没有明显损坏。MEA 2的每个失效仅在垫圈边缘，不会在优化燃料电池元件中发生。因此，显然，本发明的改善MEA构造能为该膜提供增强的保护和支撑。
可以看出，本发明提供了一种膜电极组件，其中，该电极具有一个外围区域，优选至少与该膜一样大，优选地，它是基本连续的，以避免合叶作用的困难和高度方面的台阶差异的困难，如本文对图2所述。优选地，本发明电极具有一个主表面，它至少与它支撑的该膜主表面一样大，或基本是共延(co-extensive)的。在这种设计中，通过避免此时以前基于层间不连续性和层间高度差异性存在的合叶作用，其将会导致该膜的不均匀压缩和压缩蠕变，该电极起到使该膜挠曲(flexing)最小化的作用。
本发明电极有利地是采用常规方法被浇铸以形成电极薄膜。在电极薄膜的电化学活性区，催化剂颗粒催化燃料和氧化物之间的电化学反应。在邻近活性区域的薄膜外围区中，催化剂含量很少，或这类外围区基本没有催化剂。术语催化剂含量是指单位重量浇铸薄膜区的催化剂，或催化剂颗粒与碳颗粒的重量比。在一个情形中，活性区中催化剂负载量是相对高的，但在外围非活性区中的催化剂负载量是低的或基本为零。优选地，其中，连续薄膜是通过涂敷第一浇铸溶剂(它含有高的催化剂负载量)、和第二浇铸溶剂(它不含催化剂)形成，且其中第二浇铸溶液是在第一浇铸溶液已经完全干燥形成薄膜或还没有固化之前被涂敷。这类基本高度相等的连续薄膜在整个范围内形成，并且从活性区到外围区催化剂负载量具有梯度。而且，根据在第二浇铸溶液涂敷之前第一浇铸溶液已经固化的程度，在活性区和外围区之间可形成一个界面区，其具有中等的催化剂含量，它在外围区的最远边缘基本下降至零。
本发明的说明仅是示范性的，所以，那些不远离本发明要旨的变化应当认为是在本发明范围之内。这类变化不应当认为是远离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种用于燃料电池的组件，包括具有一个主表面的离子传导膜；一个邻近于所述主表面并具有与所述主表面基本相同的外围区域的电极，所述电极包括一个中心区和一个外围区；所述中心区含有粘结剂和第一组颗粒，所述外围区含有粘结剂和第二组颗粒；和其中，所述第一组颗粒是被催化的，所述第二组颗粒是未催化的或具有的催化剂含量低于所述第一组颗粒的催化剂含量。
2.权利要求1所述组件，其中，所述催化的颗粒是催化的碳颗粒，所述中心区和外围区的所述粘结剂是相同的。
3.权利要求2所述组件，其中，所述碳颗粒的颗粒尺寸等于或小于15μm。
4.权利要求2所述组件，其中，所述催化剂选自铂、钯、钛、钌、铑、钨、锡、钼和其合金。
5.权利要求1所述组件，其中，所述中心区和所述外围区各为离子传导构件提供基本相似的机械支撑，从而使所述膜的挠曲最小化。
6.权利要求1所述组件，它还包括一个邻近于所述电极的电传导构件，所述电传导构件是选自碳布、碳泡沫材料和碳纸的气体扩散介质。
7.权利要求1所述组件，其中，所述外围区是热传导的。
8.权利要求1所述组件，其中，所述电极是呈连续层的形式，且所述外围区包围所述中心区。
9.权利要求5所述组件，其中，所述外围区使所述电传导构件与所述膜之间的接触最小化。
10.权利要求1所述组件，其中，所述外围区是电传导的。
11.权利要求2所述组件，其中，所述膜含有一种聚合离子交联聚合物，其与所述中心和外围区的所述粘结剂相同。
12.一种膜电极组件，包括具有一个主表面的离子传导膜；在所述主表面的电极，所述电极限定一个连续层并包括一个中心区和一个外围区，该层支撑所述膜；和其中，在所述中心区和所述外围区之间存在着一个电化学活性材料的梯度，从而使得所述电化学活性材料的含量在所述中心区大于所述外围区。
13.权利要求12所述膜电极组件，其中，所述电极限制所述膜的移动。
14.权利要求12所述膜电极组件，其中，所述电极层还包括一个位于所述外围区外部的密封区，其中，所述中心区、外围区和密封区共同形成所述连续层，并为该膜提供连续一致的机械支撑，从而使所述膜的挠曲最小化。
15.权利要求12所述膜电极组件，它还包括邻近于所述电极的电传导构件，且其中所述电极层使所述电传导构件与所述离子传导构件隔开。
16.一种用于燃料电池的组件，包括具有第一表面和第二表面的质子交换膜；设置在所述第一表面的阳极；相对于所述阳极的阴极，并设置在所述第二表面上；设置在所述阳极和阴极的气体扩散介质；所述阳极和所述阴极各包括一个中心区和一个外围区；所述中心区含有一种电化学活性材料；和所述外围区含有一种热传导材料和一种密封材料；和其中，所述阳极和所述阴极各呈连续层形式，该层支持所述质子交换膜，使所述膜的挠曲最小化，并能防止所述气体扩散介质与所述质子交换膜进行接触。
17.权利要求16所述组件，其中，所述电化学活性材料含有大量的分散在离子交联聚合物中的催化剂涂敷的颗粒。
18.权利要求17所述组件，其中，所述热传导材料含有大量分散在离子交联聚合物中的颗粒。
19.权利要求20所述组件，其中，所述热传导材料也是电传导的。
20.权利要求17所述组件，其中，所述密封材料是热塑性树脂。
21.权利要求1所述组件，其中，所述热传导材料邻近于所述中心区，且所述密封材料是在所述热传导材料的外侧。
22.一种用于制造膜电极组件的电极的方法，包括涂敷第一浇铸溶液到基质表面的第一区域，所述第一浇铸溶液含有碳颗粒和离子交联聚合物；涂敷第二浇铸溶液到所述基质的所述表面的第二区域，所述第二浇铸溶液含有碳颗粒和离子交联聚合物；和其中，所述第一区域是所述基质表面的中心位置区域，且所述第二区域是在所述基质表面的所述中心位置区域的外侧；其中，所述第一溶液含有催化剂，且所述第二溶液具有较第一溶液少的催化剂含量；和干燥每种所述涂敷溶液以形成一个连续电极薄膜。
23.权利要求22所述方法，其中，所述第二浇铸溶液是在所述第一浇铸溶液干燥为薄膜之前进行涂敷的。
24.权利要求22所述方法，其中，所述第二溶液不含催化剂。
25.权利要求22所述方法，其中，所述基质是离子传导膜。
26.权利要求22所述方法，其中，所述连续电极薄膜从所述基质上被取下，接着被压到离子传导膜上，从而形成一个膜电极组件。
全文摘要
一种膜电极组件，包括离子传导构件和电极，其中，所述电极是平滑、连续层，它能完全覆盖并支撑所述离子传导构件。所述电极还包括中心区和外围区，其中，在所述中心区和所述外围区之间存在着电化学活性材料梯度，使得电化学活性材料的含量在中心区中大于外围区。
文档编号H01M8/02GK1723583SQ200380105414
公开日2006年1月18日 申请日期2003年10月6日 优先权日2002年10月8日
发明者B·索姆帕利, H·加斯泰格, B·A·利特尔 申请人:通用汽车公司