具有导电性聚合物粘合剂的活性电极组合物的制作方法

专利名称：具有导电性聚合物粘合剂的活性电极组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电化学电池的电极的活性制剂。更具体地说，本发明涉及一种用于电化学电池的，含有导电性聚合物粘合剂的活性制剂。
背景技术：
在可充电的电化学电池组电池中，重量和便携性是重要的考虑因素。对于可充电的电池组电池来说，具有较长的使用寿命而不必定期维护也是很有利的。可充电的电化学电池组电池被用于许多耗电装置中，例如计算器、便携式收音机和手机。它们通常构成密封的电源组，其被设计成特定装置的一个集成部件。可充电的电化学电池也可以构成较大的“电池组”。
可充电的电化学电池组电池可归类为“非水”电池或“含水”电池。非水的电化学电池组电池的例子有锂-离子电池，其使用了嵌入化合物作为正极和负极，并且使用了液态有机物或聚合物的电解液。含水电化学电池可分为“酸性的”或者“碱性的”。酸性电化学电池组电池的例子有铅酸电池，其利用二氧化铅作为正电极的活性材料，并且使用具有大表面积的多孔结构的金属铅作为负极活性材料。许多碱性电化学电池组电池为镍基的。这类电池的例子有镍镉电池(NiCd)、镍金属氢化物电池(NiMH)、镍氢电池(NiH)、镍锌电池(NiZn)以及镍铁电池(NiFe)。
Ni-MH电池采用的负电极中具有吸附氢的合金作为活性材料。这种吸附氢的合金能够可逆地电化学地储存氢。Ni-MH电池通常采用的正电极中具有氢氧化镍作为活性材料。正负电极由碱性电解液如氢氧化钾间隔开。
当施加电流通过NiMH电池时，水在负电极的表面被离解成氢氧根离子和氢离子。氢离子与一个电子结合形成氢原子，然后扩散入储氢合金的本体中。该反应是可逆的。当放电时，储存的氢被释放形成氢离子和电子。该氢离子与氢氧根离子结合形成水。该反应如方程式(1)中所示
发生在Ni-MH电池组电池的氢氧化镍正电极上的反应如方程式(2)中所示
使用无序化负电极金属氢化物材料能显著地提高在高效和经济的电化学电池应用中所需的可逆储氢性能，并能使商业生产的电化学电池具有高的能量密度储存性、有效的可逆性、高电效率、储存大量氢的性能而不会发生结构改变或中毒、长的循环寿命，以及深度放电的能力。
特定的吸附氢的合金是通过将选定的改性剂元素加入主体基质而定制局部化学次序和局部结构次序来得到的。无序化吸附氢的合金与单或多相晶体材料相比，催化活性位点和储存位点的密度显著增大。这些额外的位点能够提高电化学充电/放电的效率并提高电能的储存容量。储存位点的特性和数量甚至能设计成独立于催化活性位点的形式。更具体地说，这些合金可定制成能够大量储存离解的氢原子的形式，其粘结强度在适合电池组应用的可逆性范围内。
使用无序化负电极金属氢化物材料显著地提高了在高效和经济的电化学电池应用中所需的可逆储氢性能，并能使商业生产的电化学电池具有高的能量密度储存度、有效的可逆性、高电效率、储存大量氢的性能而不会发生结构改变或中毒、长的循环寿命，以及深度放电的能力。
一些非常有效的电化学储氢合金是根据上述无序化材料配制成的。这些合金有Ti-V-Zr-Ni型活性材料，如美国专利No.4551400(“专利’400”)中所公开，在此引入其公开内容作为参考。这些材料可逆地形成了氢化物以便储存氢。在专利’400中使用的所有材料采用了通用的Ti-V-Ni组合物，其中至少存在Ti、V和Ni，还可以用Cr、Zr和Al加以改性。专利’400的材料为多相材料，其可以含有但不限于，一相或多相的C14和C15型晶体结构。
在美国专利No.4728586(“专利′586”)中描述了其它也用于可充电式储氢负电极的Ti-V-Zr-Ni合金，在此引入其内容作为参考。专利’586描述了一种特殊亚种的Ti-V-Ni-Zr合金，含有Ti、V、Zr、Ni和第五种成分Cr。专利’586中提到，除Ti、V、Zr、Ni和Cr成份之外还可以使用添加剂和改性剂，并大致地讨论了特定的添加剂和改性剂，这些改性剂的量和相互作用，以及由它们可预期达到的特别优点。
其它的吸附氢的合金材料在美国专利No.5096667、5135589、5277999、5238756、5407761和5536591中有所讨论，在此引入其内容作为参考。
Ni-MH电池组电池的正电极包括作为活性电极材料的氢氧化镍材料。一般来说，可以使用任何氢氧化镍材料。所使用的氢氧化镍材料可以为无序化材料。采用无序化材料使得可以通过设计局部和中间范围的排列次序来永久地改变材料的特性。美国专利No.5348822中讨论了一般的原理，在此引入其内容作为参考。氢氧化镍材料可以在组成上无序化。这里用到的“组成上无序化”特别地定义为指这种材料含有至少一种组成改性剂和/或化学改性剂。同样，该氢氧化镍材料还可以结构上无序化。这里用到的“结构上无序化”特别地定义为指该材料具有导电表面和较高导电性的丝状区域，此外，该材料具有多相或混合相，其中α、β、γ-相区域可以单独存在或结合存在。
氢氧化镍材料可包括组成上和结构上无序化的多相氢氧化镍主体基质，其包括至少一种选自以下的改性剂Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn。该氢氧化镍材料可包含组成上和结构上无序化的多相氢氧化镍主体基质，其包括至少三种选自以下的改性剂Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn。这些实施方案在共同受让的美国专利No.5637423中详细描述，在此引入其内容作为参考。
氢氧化镍材料可以为具有至少一个γ-相的多相多晶形材料，其含有能促进该多相结构和γ-相材料存在的组成改性剂或者组成和化学改性剂的组合。这些组成改性剂选自Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mg、Mn、Ru、Sb、Sn、TiH2、TiO、Zn。优选地是，使用至少三种组成改性剂。氢氧化镍材料可具有在材料板极周围非取代式地结合至少一种化学改性剂。这里使用的短语“板极周围非取代式地结合”意思是结合到层间位点中或者板极的边缘处。这些化学改性剂优选选自Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Sr和Zn。
该氢氧化镍材料可包括具有多相结构的固溶液氢氧化镍材料，其含有至少一种多晶的γ-相，包括多晶γ-相干电池，其含有间隔设置的板极，该板极周围加入了至少一种化学改性剂。该板极具有固定的层间距离的范围，对应于2+氧化态和3.5+或更高的氧化态。该氢氧化镍材料可包括至少三种加入该固溶液氢氧化镍材料的组成改性剂，以促进多相结构。该实施方案在美国专利No.5348822中进行了全面的描述，在此引入其内容作为参考。
优选地，改性剂之一选自Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Sr和Zn。这些组成改性剂可选自金属、金属氧化物、金属氧化物合金、金属氢化物，以及金属氢化物合金。优选地，组成改性剂选自Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mn、Ru、Sb、Sn、TiH2、TiO和Zn。在一个实施方案中，组成改性剂之一选自Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mn、Ru、Sb、Sn、TiH2、TiO和Zn。在另一个实施方案中，组成改性剂之一为Co。在另一个备选实施方案中，其中两种组成改性剂为Co和Zn。该氢氧化镍材料可含有5-30原子％，优选10-20原子％的上述组成或化学改性剂。
无序化氢氧化镍电极材料可包括至少一种选自以下的结构(i)无定形；(ii)微晶形；(iii)无长范围组成次序的多晶形；(iv)这些无定形、微晶形、或多晶形结构的任何组合。
同样，该氢氧化镍材料可以为含有多相或混合相的结构无序化材料，其中α、β、γ-相区域可以单独存在或结合存在，并且其中氢氧化镍具有导电性的表面和较高导电性的丝状区域。
镍金属氢化物电池组用于多种不同的应用中。例如，镍-金属氢化物电池组用于多种耗电装置中，譬如计算器、便携式收音机、和手机。它们也被用于许多不同的车辆应用中。例如镍-金属氢化物电池组被用于驱动纯电动车辆(EV)，以及混合电动车辆(HEV)。混合电动车辆采用的是内燃机和由电池组驱动的电动机的组合。
相对于纯电动车辆来说，对混合电动车辆的储能系统有着不同的要求。行程对实用的纯电动车辆来说是一个关键因素，这使得能量密度成为关键的评价参数。相反，混合电动车辆应用中，重量和体积功率密度是最主要的考虑因素。对HEV系统来说一个关键的启动要件是能够提供非常高的峰值能量并且还具有高能量密度的储能系统，而同时其能够以很高的效率接受高再生制动电流。
可以通过减少电池组的内电阻来提高该电池组的输出功率。电池组的内电阻包括正负电极的电阻、电解液、隔板以及其它元件的电阻。通过降低电极元件例如电极片、电极基板的电阻，以及电极活性组合物的电阻，可以减小电极的电阻。尽可能使用较高导电性的材料(如铜)可以减小电极基板的电阻。要降低正和/或负活性电极组合物的电阻可以通过向活性材料中加入导电添加剂。例如，导电添加剂(如镍、石墨和碳颗粒)可以与活性电极材料混合在一起形成具有增强导电性能的活性电极组合物。上述方法虽然能减小电阻和提高电极功率，但其仍然不能达到其全电势。仍然需要显著地增强功率。因此，本领域中需要使正负电极的导电性都得到进一步的提高。
发明简述本发明的一个方面是一种用于电化学电池的电极的活性组合物，包括活性电极材料，以及导电性聚合物。
本发明的另一个方面是一种用于电化学电池的电极，包括含有活性电极材料和导电性聚合物的活性组合物。
本发明的另一个方面是一种电化学电池，包括正电极、负电极、以及电解液，其中正电极或负电极中的至少一个包括了含有活性电极材料和导电性聚合物的活性组合物。
附图简述

图1是碱性燃料电池的图解；图2是碱性燃料电池实施方案的图解，画出了其阳极和阴极，其中每个都含有导电性基板；
图3的图表表示正电极的脉冲电势末端对放电电流的函数，其中具有不用导电性聚合物构成正电极的三电极电池组电池，和用导电性聚合物构成正电极的三电极电池组电池。
图4的图表表示峰值功率与循环周期数目之间的函数，其中有不用导电性粘结剂制成正电极的镍金属氢化物电池组电池，和用导电性聚合物制成正电极的镍金属氢化物电池组电池。
图5的图表表示氢电极电势与扫描放电电流之间的函数，其中有不用导电性聚合物制成负电极的燃料电池，以及用导电性聚合物制成负电极的燃料电池。
发明详述这里公开的是一种用于电化学电池电极的活性组合物。在此使用的术语“电化学电池”包括电池组电池，燃料电池和电解槽。因此，本发明的活性组合物可应用于电池组电池的电极，燃料电池的电极以及电解槽的电极。
电化学电池包括非水的和含水的电化学电池。如上面所述，非水电化学电池组电池的例子有锂-离子电池。含水电化学电池包括酸性和碱性电化学电池。碱性电化学电池包含碱性电解液。碱性电解液优选为碱金属氢氧化物的水溶液。碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠。
本发明的活性组合物包括活性电极材料和导电性聚合物。一般来说，活性电极材料可以是任何本领域所知的活性电极材料，包括用于电池组电池的活性电极材料以及用于燃料电池的活性电极材料。活性电极材料可以是活性正电极材料或者是活性负电极材料。活性正电极材料可为用于电池组电池正电极的活性材料，或者为用于燃料电池正电极的活性材料(其中燃料电池的正电极为空气电极，也称为燃料电池的“阴极”)。活性负电极材料可为用于电池组电池负电极的活性材料，或者为用于燃料电池负电极的活性材料(其中燃料电池的负电极为氢电极，也称为燃料电池的“阳极”)。任何活性正电极材料和任何活性负电极材料(用于电池组电池或者燃料电池的)都在本发明的范围之内。
用于电池组电池正电极的活性正电极材料的例子包括但不限于，二氧化铅、二氧化锂钴、二氧化锂镍、锂锰氧化物化合物、锂钒氧化物化合物、锂铁氧化物、锂化合物(以及这些化合物的复合氧化物)、过渡金属氧化物、二氧化锰、氧化锌、氧化镍、氢氧化镍、氢氧化锰、氧化铜、氧化钼以及氟化碳。也可以使用这些材料的组合。优选的用于电池组电池的活性正电极材料是氢氧化镍材料。任何可使用的氢氧化镍材料都在本发明的范围之内。上面已给出了氢氧化镍材料的例子。活性正电极材料甚至可包括内嵌式导电材料(例如镍纤维)，如在美国专利6177213中所公开的，在此引入其公开内容作为参考。
用于燃料电池正电极(即氧电极或“阴极”)的活性正电极材料的例子包括但不限于，铂、银、锰、锰氧化物(如二氧化锰)、钴。也可以使用这些材料的组合。
用于电池组电池负电极的活性负电极材料的例子包括但不限于，金属锂和类似的碱金属，吸附碱金属的碳材料、锌、氧化锌、镉、氧化镉、氢氧化镉、铁、氧化铁、以及储氢合金。优选的用于电池组电池负电极的活性负电极材料是储氢合金。任何可用作电池组电池负电极的活性材料的储氢合金都在本发明的实质和范围之内。
用于燃料电池负电极(氢电极或“阳极”)的负电极材料的例子包括但不限于，储氢合金以及贵重金属如铂、钯和金。任何可用作燃料电池负电极的活性材料的储氢合金都在本发明的实质和范围之内。
因此，储氢合金作为活性电极材料既可用于电池组电池的负电极又可用于燃料电池的负电极。一般来说，可以使用任何储氢合金。储氢合金包括但不限于，AB、AB2和AB5型合金。例如，储氢合金可以选自稀土/混合稀土合金(Misch metal alloy)、锆合金或钛合金。除此之外还可以使用合金的混合物。储氢材料的一个实例是具有(Mm)aNibCocMndAle组成的储氢合金，其中Mm为混合稀土(Misch metal)，其包含60-67原子％的La、25-30重量％的Ce、0-5重量％的Pr、0-10重量％的Nd，b为45-55重量％，c为8-12重量％，d为0-5.0重量％，e为0-2.0重量％，并且a+b+c+d+e＝100重量％。上面已描述了储氢合金的其它例子。
活性组合物中使用的导电性聚合物为固有导电性的材料。一般来说，任何导电聚合物都可以用于该活性组合物中。导电聚合物的例子包括基于聚苯胺的导电聚合物组合物，例如在美国专利5783111中所公开的导电性组合物，在此引入其公开内容作为参考。聚苯胺是一个聚合物家族。聚苯胺家族及其衍生物可通过苯胺(C6H5NH2)的化学或电化学氧化聚合来制备。盐类衍生物形式的聚苯胺具有极佳的化学稳定性和较高水平的导电性。聚苯胺聚合物可以通过改变质子数、电子数或者二者都改变来加以改性。聚苯胺聚合物可以以几种常见的形式存在，包括所谓的还原形(褪色翠绿亚胺(leucoemeraldine)碱)，其通式为 部分氧化的所谓翠绿亚胺(emeraldine)碱形式，其通式为 完全氧化的所谓全苯胺黑(pernigraniline)形式，其通式为 在实践中，聚苯胺通常以几种形态的混合物形式存在，其通式(I)为 当0≤y≤1时，聚苯胺聚合物称为聚对苯二胺亚胺，其中该聚合物的氧化态随y值的减小而不断增加。完全还原的聚对苯二胺被称为褪色翠绿亚胺，具有对应于y＝0时的上面所表示的重复单元。完全氧化的聚对苯亚胺被称为全苯胺黑，具有对应于y＝0时的上面所表示的重复单元。部分氧化的聚对苯亚胺中y的范围大于或等于0.35而小于或等于0.65，被叫做翠绿亚胺，尽管该名称翠绿亚胺多用于指y等于或大约等于0.5的组合物。因此，术语“褪色翠绿亚胺”、“翠绿亚胺”和“全苯胺黑”指的是聚苯胺不同的氧化状态。每种氧化状态可以以其碱的形式存在，或者通过用酸处理该碱而以其质子化的形式(盐)存在。
在此使用的术语“质子化”和“部分质子化”包括但不限于，向聚合物加入氢离子，例如通过质子酸如无机或有机酸。在此使用的术语“质子化”和“部分质子化”还包括假质子化，其中向聚合物引入一种阳离子，例如但不限于金属离子M+。例如“50％”质子化的翠绿亚胺形式上会产生下式的组合物 形式上，质子化程度可以从比例[H+]/[-N＝]＝0改变至比例[H+]/[-N＝]＝1。氨基(-NH-)位点上也会发生质子化或部分质子化。
聚苯胺聚合物的电学和光学特性随着不同的氧化状态和不同的形式而改变。例如，褪色翠绿亚胺碱形式的聚合物是电绝缘的，而翠绿亚胺盐(质子化的)形式的聚合物是导电性的。通过HCl(1M HCl)水溶液对翠绿亚胺碱的质子化从而生成相应的盐，使得导电性增加了大约1010。翠绿亚胺盐形式也可以在存在适当pH值水平的电解液的情况下，通过电化学氧化褪色翠绿亚胺碱聚合物或者还原全苯胺黑碱聚合物来获得。
掺杂翠绿亚胺碱以形成导电的翠绿亚胺盐时使用的一些典型的有机酸包括甲磺酸(MSA)CH3-SO3H、甲苯磺酸(TSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、以及樟脑磺酸(CSA)。
导电聚合物的其它例子包括基于聚吡咯的导电聚合物组合物。其它的导电聚合物组合物还有基于聚对苯撑(polyparaphenylene)、多炔、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚对苯撑亚乙烯基的导电聚合物组合物。
除了活性电极材料和导电聚合物之外，本发明的活性组合物还可以包括其它材料。例如，活性电极组合物还可以包括有助于电极导电性的附加导电材料(例如，导电性添加剂)。导电材料包括碳。尽管碳可以以多种形式存在，但其优选形式为石墨或含石墨的复合材料。导电材料可以是金属材料，例如纯金属或金属合金。金属材料包括但不限于，金属镍、镍合金、金属铜、铜合金、金属银、银合金、镀了金属镍的金属铜、镀了金属铜的金属镍。导电材料可包括至少一种选自以下的周期表元素碳、铜、镍、和银。也就是说，导电材料包括至少一种选自C、Cu、Ni和Ag的周期表元素。
导电材料可以以颗粒的形式存在。颗粒可具有任何形状，也可以是纤维的形式。另外，与电极环境相兼容的任何其它的导电材料也可以使用。(电极环境包括的因素如，周围电解液的pH值以及电极本身的电势)。导电材料可以与活性电极材料物理地混合在一起。
如上所述，导电材料可包括碳材料。可用于活性组合物的可能的碳材料例子有石墨。其它的例子包括含有石墨碳的碳材料，例如石墨化焦炭。可能的碳材料还有其它的例子，包括无定形、非晶体形和无序化的非石墨碳，例如石油焦炭和炭黑。优选的碳材料是石墨。
石墨(或碳材料的其它形式)优选以颗粒化的形式存在(即颗粒)。其颗粒可以具有各种形状。例如，其可以为大致球状的。或者，该颗粒可以是一个方向上的尺寸大于其它方向上的尺寸的长条状。该颗粒可以是线状纤维的形式。此外，该颗粒还可以是片状形式。
使用的石墨应当是导电性的，并且优选以足够的量存在以便在活性组合物内形成石墨颗粒的导电网。
石墨颗粒的尺寸越小，较小的颗粒可能具有越高的密度，因而混杂在导电聚合物中的石墨颗粒具有较均匀的分布。石墨颗粒的密度越大并且尺寸越小，该石墨的总表面积越大。石墨的表面积可通过Brunauer-Emmett-Teller，或“BET”方法测定。在本发明的一个实施方案中，石墨优选大于或等于大约200平方米每克，更优选大于或等于大约220平方米每克，最优选大于或等于大约240平方米每克。在本发明的一些实施方案中，BET表面积可以大于或等于270平方米每克。
应当指出，在一些可充电电池组的充电过程中，例如密封镍-金属氢化物电池组，正电极早于负电极达到满充状态并且开始释放出氧气，(3)所释放的氧气会氧化正电极并使其发生机械蜕变，从而降低电极的循环寿命。特别是该氧化过程会降低活性氢氧化镍颗粒与基板之间的粘性和导电性，从而增大了电极电阻和减小了可用输出功率的量。
此外据信，释放的氧气通过以下反应促进石墨的氧化(4)石墨的氧化降低了石墨的导电性，并还可能降低电池组电解液的离子导电性。(例如，在用氢氧化钾电解液的情况下，石墨氧化形成的二氧化碳通过与氢氧化钾反应形成碳酸钾会使电解液“中毒”)。因此，用于活性组合物中的石墨优选是抗氧化的。
本发明的活性电极组合物可进一步包括Raney催化剂，Raney合金或一些它们的混合物。Raney方法指的是以下过程，通过首先形成至少二元的金属合金来制作多孔的活性金属催化剂，其中至少一种金属可以被析出，然后析出该金属从而得到不溶金属的多孔残余物，其具有作为催化剂的活性。例如参见M.Raney的“Catalysts fromAlloys-Nickel Catalysts”Industrial and EngineeringChemistry，第32卷，1199页，1940年9月。也可参见美国专利No.1628190，1915473，2139602，2461396和2977327。这里引入所有这些美国专利No.1628190，1915473，2139602，2461396和2977327的公开内容作为参考。Raney方法金属指的是任何Raney工艺领域公知的不溶性金属的特定组，其作为多孔残余物保留下来。不溶性Raney工艺金属的例子包括但不限于，镍、钴、银、铜和铁。也可以使用镍、钴、银、铜和铁的不溶性合金。
Raney合金包括不溶性Raney方法金属(或合金)，以及可溶性金属(合金)例如铝、锌或锰等等。(硅也可以被用作为可析出材料)。Raney合金的例子有包含镍元素和铝元素构成的Raney镍-铝合金。优选的是，Raney镍-铝合金包括大约25-大约60重量％的镍，余量基本上都为铝。更优选的是，Raney镍-铝合金包括大约50重量％的镍和大约50重量％的铝。
Raney催化剂是一种由Raney方法生产的催化剂，其中该方法包括从Raney合金中滤除可溶性金属的步骤。滤除步骤的实施可通过向Raney合金加入碱金属氢氧化物溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或其混合物。滤除步骤之后，Raney合金剩余的不溶性组合物构成了Raney催化剂。
Raney催化剂的例子有Raney镍。制备Raney镍可以通过使上述Raney镍-铝合金经过Raney工艺处理，从而大部分的可溶性铝从该合金中滤除。余下的Raney镍包括了大于95％的镍。例如，可以将以铝和镍为50∶50的合金形式存在的Raney合金(优选为粉末状)与碱性溶液接触。铝溶解在溶液中，从而剩下了精细分开的Raney镍微粒。(之后该微粒可以被过滤出来并加入本发明的活性电极组合物中)。Raney催化剂的其它例子有Raney钴、Raney银、Raney铜和Raney铁。
Raney催化剂和/或Raney合金可以加入电化学电池的电极中。特别是Raney催化剂和/或Raney合金可以加入电池组电池或燃料电池的负电极中。同样，Raney催化剂和/或Raney合金也可以加入电池组电池或燃料电池的正电极中。Raney催化剂和/或Raney合金可以以不同的方式加入电极中。例如，Raney催化剂和/或Raney合金可以加入负或正电极的活性组合物中。
Raney催化剂和/或Raney合金可以与活性组合物混合形成混合物。例如，Raney催化剂和/或Raney合金可以与活性电极材料(活性负电极材料或者活性正电极材料)以及导电性聚合物(以及可能的附加材料)混合形成以混合物形式存在的活性组合物。之后将该混合物制成电极。例如，可以通过将该混合物应用于导电基板来形成电极。
Raney催化剂和/或Raney合金可应用于现有电极的一个或多个表面。例如，通过首先将活性电极材料加到导电基板上，再将Raney催化剂和/或Raney合金加到该活性电极材料的外表面可形成电极。Raney催化剂和/或Raney合金可作为电极的不连续外层存在。该Raney催化剂和/或Raney合金层的厚度可薄至30埃或更薄。或者，其可以厚达2微米或更厚。其使用的实际厚度至少部分取决于所使用的Raney催化剂的催化活性。或者，施加到电极外表面的Raney催化剂和/或Raney合金可通过该表面的下面并进入电极的本体中。这样，Raney催化剂和/或Raney合金可以形成在电极表面具有较高浓度而在电极本体内具有较低浓度的梯度结构。同样，Raney催化剂和/或Raney合金可以在电极本体内呈分层的或连续的梯度。
Raney催化剂和/或Raney合金还可以沉积到每个活性电极材料颗粒的表面上。这可以提高电极材料的整个本体的催化活性。Raney催化剂和/或Raney合金可以完全或不完全地覆盖每个活性材料的颗粒。Raney催化剂和/或Raney合金覆盖层的厚度为大约20埃-大约150埃。
如上面所述，Raney合金可以代替(或加入)Raney催化剂而加到电池组电池或燃料电池的电极(负电极和/或正电极)上。因而可以通过将Raney合金加到负电极或正电极上形成“原位”Raney催化剂。例如，Raney合金(如镍-铝合金)可以与储氢合金混合形成活性组合物，用于碱性镍-金属氢化物电池组电池的负电极。接着从该电池组电池的碱性电解液中滤出铝，这样就形成了Raney镍催化剂。如上所述，Raney合金可以以任何方式加入电极。
对Raney合金和Raney催化剂的进一步讨论在美国专利No.6218047中提供，在此引入其公开内容作为参考。
除了导电聚合物，本发明的活性组合物还可以包括附加的粘结剂材料，其可进一步增强活性电极材料的颗粒与颗粒之间的粘结度，以及活性电极材料与用于支持该活性组合物的电极基板之间的颗粒对基板的粘结度。例如，粘结剂材料可以为任何将活性材料粘结在一起从而防止电极在其使用寿命期间发生降解的材料。粘结剂材料应当优选能耐受电化学电池内所存在的条件的材料。可加入活性组合物中的附加粘结剂材料的例子包括但不限于，聚合物粘结剂，如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。聚合物粘结剂的其它例子包括含氟聚合物。含氟聚合物的例子有聚四氟乙烯(PTFE)。可加入活性组合物中的附加粘结剂材料的其它例子包括弹性聚合物，例如苯乙烯-丁二烯。此外，根据其应用，活性组合物中可以加入附加的疏水材料(因此，附加的粘结剂材料可以为疏水性的)。
活性组合物可以制成混合物。通过活性电极材料与导电聚合物(以及任选的任何其它的添加剂材料，如导电材料、Raney催化剂、Raney合金或附加的粘结剂)的物理混合可制成该混合物。可以通过球磨机(用或不用搅拌球)、混合机、滤网等等来实现该混合过程。混合物可以呈干混合物的形式，或者呈湿混合物的形式。通过向活性组合物加入水和“增稠剂”如羧甲基纤维素(CMC)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)来制成糊状的湿混合物。
导电聚合物优选占活性组合物重量的大约0.1重量％-大约10重量％。更优选的是，导电聚合物占活性组合物重量的大约0.2重量％-大约5重量％。最优选的是，导电聚合物占活性组合物重量的大约0.2重量％-大约2重量％。在一个实施方案中，导电聚合物可以占活性组合物重量的大约0.4重量％-大约1.2重量％。在一个特别的实施例中，用于燃料电池负电极的活性组合物包括了80wt％的储氢合金，15wt％的Raney镍，0.7wt％的PTFE，0.8wt％的导电聚合物，以及3.5wt％的石墨。
如上面所述，本发明的活性组合物可用作电化学电池电极的活性成分。因此，这里还公开了一种用于电化学电池的电极。该电极包括上述活性组合物，其含有活性电极材料和导电聚合物。该电极可以是电池组电池的正电极或者负电极。或者，该电极可以是燃料电池的正电极(也被称为空气电极或阴极)，或者该电极可以是燃料电池的负电极(也被称为氢电极或阳极)。该电极可以以任何方式制成。可以通过将活性电极组合物粘在导电基板上形成电极。该活性组合物可以通过许多方式粘在基板上。该电极可以是糊型电极。例如，首先将活性组合物制成糊状，然后将该糊施加到导电基板上可以制备该电极。可以加入水和“增稠剂”，如羧甲基纤维素(CMC)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)来制备该电极。接着将该糊加到导电基板上。然后将电极压缩，并且在压缩之后进行烧结。
该电极可以是活性组合物呈干粉形式的非糊型电极。将干粉加到导电基板上，然后压制到基板上(可以用一个或多个碾压机)。在压制之后可以对该电极进行烧结。
可替换地，也可通过首先将活性组合物制成活性组合物带，然后将该带粘到导电基板上来制备电极。通过在碾压机中压制活性组合物可以制备该带。碾压机制成了带。该带的厚度可以为大约0.018埃-大约0.02埃。形成了带之后，将其安在导电极板上并压制到导电基板上(该压制过程也可以使用碾压机)。然后将该电极进行烧结。
应当指出的是，当电极包括导电聚合物时，烧结过程可以在大约170℃-大约180℃的范围内进行，这样不会降解导电聚合物。或者，如果导电聚合物没有用于电极，那么进行的烧结过程可以在大约310℃-大约330℃的范围内进行。
导电基板可以为任何可用于支持活性组合物的导电性支持结构。实例包括导电网孔、格栅、泡沫材料、金属板网以及穿孔金属板。在一个特别的实施方案中，格栅或网孔横向每英寸具有至少40根金属丝，纵向每英寸至少具有20根金属丝。组成网孔或格栅的金属丝优选直径为0.005英寸-0.01英寸，更优选直径为0.005英寸-0.008英寸。所使用基板的实际形式可根据该基板是用于电化学电池的正电极还是负电极，电化学电池的种类(例如，电池组或燃料电池)，所使用的活性材料的种类，以及该电极是糊型电极或非糊型电极而确定。
导电基板可以用任何导电性材料制成，优选由金属材料如纯金属或金属合金制成。可使用的材料实例包括金属镍、镍合金、金属铜、铜合金、镀镍金属，如镀了金属铜的金属镍和镀了金属镍的金属铜。实际用于基板的材料要根据许多因素来确定，包括该基板是用于正电极还是负电极，电化学电池的种类(例如，电池组或燃料电池)，电极的电势，以及该电化学电池的电解液pH值。
应当指出的是，电极可以不用导电基板而制成。例如，可以将导电纤维混合在活性组合物中来制成需要的导电采集通路。
本发明的一个电极实例是氢氧化镍电极(也被称为镍电极)。在这种情况下，活性电极组合物包括氢氧化镍材料和导电聚合物。可使用任何氢氧化镍材料。上面已提供了氢氧化镍材料的例子。氢氧化镍电极可用作电池组电池的正电极。例如，氢氧化镍电极可用作镍-金属氢化物电池组电池、镍镉电池组电池、镍锌电池组电池、镍铁电池组电池或者镍氢电池组电池的正电极。
优选的是，制备氢氧化镍电极时，首先将氢氧化镍活性材料与导电聚合物混合以形成混合物形式的活性组合物。该混合物中也可以加入其它的成分(如导电成分、Raney催化剂、Raney合金、其它粘结剂等等)。优选将该混合物制成糊状并加到导电基板上。
本发明电极的另一个例子是储氢合金电极。在这种情况下，活性组合物包含储氢合金和导电聚合物。可以使用任何储氢合金。上面已经讨论了储氢合金的实例。储氢合金电极可用作电池组电池的负电极，例如镍-金属氢化物电池组电池。同样，如下面将更详细地讨论的，储氢合金电极可用作燃料电池的负电极。储氢合金电极可以以不同的方式制成。优选的是，包含储氢合金和导电性粘结剂的活性组合物被制成混合物形式。该混合物可含有附加的成分，例如导电材料、Raney催化剂、Raney合金、其它粘结剂等等。该混合物可制成糊状加到导电基板上。例如，用于储氢合金电极的活性组合物可包括75-85重量％的储氢合金材料，12-18％的Raney催化剂，0.0-3.0％的粘结剂材料，0.0-5.0％的导电性材料，以及0.0-8.0％的导电聚合物材料。
在此还公开了一种电化学电池，包括至少一个正电极，至少一个负电极，以及电解液。正电极中的至少一个和/或负电极中的至少一个包括了上述类型的活性电极组合物。也就是说，活性组合物包括活性电极材料和导电聚合物。任何包含了这种类型的活性电化学电池都在本发明的范围之内。
优选的是，电化学电池的电解液为碱性电解液。该碱性电解液优选为碱金属氢氧化物的水溶液。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂及其混合物。优选的是，碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
电化学电池可以是电池组电池。本发明的电池组的一个实施方案为镍-金属氢化物电池。该镍-金属氢化物电池包括至少一个储氢合金负电极，至少一个氢氧化镍正电极以及碱性电解液。负电极中的至少一个和/或正电极中的至少一个包括含有导电聚合物的活性组合物。
该电化学电池还可以为燃料电池。燃料电池，像电池组一样，利用电化学反应工作。但不像电池组那样将化学能储存在电池内部，燃料电池通常要从电池外部提供反应物。该燃料电池可以是任何种类的燃料电池。燃料电池的实例包括碱性燃料电池和PEM燃料电池。
燃料电池包括至少一个负电极和至少一个正电极。负电极用作该燃料电极的氢电极或阳极，而正电极用作该燃料电极的空气电极或阴极。图1中表示了碱性燃料电极的一个实例。如图1所示，碱性燃料电池20包括阳极24，阴极26以及位于阳极24和阴极26之间的多孔非导电基质内的碱性电解液22。如上面所指出，碱性材料优选为碱金属氢氧化物的水溶液。碱金属氢氧化物可包括氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钠中的一种或多种。氢氧化钾是碱性燃料电池中使用的典型电解液。
现参见图2，在本发明的一个实施方案中，阳极24包括导电基板24A和该基板24A上承载的阳极层24B。阴极26包括导电基板26A和该基板26A上承载的阴极层26B。
将氢气加到阳极24上，氧气加到阴极26上。在所示实施方案中，通过氢气室13将氢气加到阳极24上，通过氧气/空气室17将氧气加到阴极26上。在催化剂存在的情况下反应气体通过电极与电解液22反应生成水、热量和电能。在阳极24上，氢气被电化学地氧化形成水，并释放出电子，该反应如下(3)这样产生的电子从阳极24通过外部电路被传到导阴极26上。在阴极26上，氧气、水和电子反应从而还原了氧气，并形成了氢氧根离子(OH-)，该反应如下(4)氢氧根(OH-)离子流过电解液22完成了该电路。电子流用于向外部连接到阳极(负电极)和阴极(正电极)的负载18提供电能。
阳极催化剂是燃料电池负电极(阳极)的活性电极材料。类似的，阴极催化剂是燃料电池正电极(阴极)的活性电极材料。对于碱性燃料电池来说，阳极催化剂催化并加速了从H2形成H+离子和电子(e-)。整个反应(其中M为催化剂)的反应方程(5)如下(5)因此阳极催化剂催化了在电解液的界面处形成水，也有效地将分子氢离解成为离子氢。可能的阳极催化剂的实例包括含有一种或多种贵重金属，如铂、钯和金的材料。其它的阳极催化剂包括储氢合金。因此，阳极催化剂(也称为用于燃料电池负电极的活性材料)可以是储氢合金。一般来说，任何储氢合金都可以用作阳极催化剂。
如上面所讨论，可以将活性材料加到导电基板上来制成阳极24。这类结构的实例如图2中所示，其中阳极层24B粘在导电基板24A上。阳极层包括含有阳极催化剂的活性电极组合物(也称为活性阳极组合物)。活性阳极组合物(也称为燃料电池负电极的活性组合物)优选还包括导电聚合物。该活性阳极组合物优选进一步包括聚合疏水性材料。聚合疏水性材料的例子有PTFE。活性阳极组合物可以制成阳极催化剂、导电聚合物和疏水材料的混合物。疏水材料将阳极层结合在一起并提供了通道网，通过该通道网反应物气体得以到达活性材料的催化表面。疏水材料也防止了电解液进入氢气室13。此外，活性阳极材料还可以包括其它的成分，例如导电材料、Raney催化剂和Raney合金。在美国专利No.6447942中提供了碱性燃料电池的一个实例，其中采用了储氢合金作为阳极催化剂，在此引入其公开内容作为参考。
正如所指出那样，燃料电池的正电极是该燃料电池的空气电极或阴极。燃料电池阴极包括活性阴极材料，其优选能催化分子氧离解成原子氧，并催化水和氧离子形成氢氧根离子(OH-)。活性阴极材料的实例有非贵金属。例如，可以采用银，例如用银作为活性阴极材料。银可以分布在碳载体上。活性阴极材料可包括至少一种过渡金属。该阴极的形成与常规的采用铂催化剂的阴极相同，不过是用非贵金属来代替贵金属。
制备燃料电池的阴极可以通过将用于阴极的活性组合物加到导电基板上。参见图2，阴极26包括粘在导电基板26A上的阴极层26B。该阴极层包括含有阴极催化剂的活性组合物(也叫作活性阴极组合物)。活性阴极组合物优选还包括导电聚合物。该阴极组合物优选进一步包括聚合疏水性材料。聚合疏水性材料的例子有PTFE。活性阴极组合物可以制成阴极活性材料(即阴极催化剂)、导电聚合物和疏水材料的混合物。
实施例1制备一种镍-金属氢化物的三电极对照电池组电池(对照电池)，其具有储氢合金负电极、氢氧化镍正电极和Hg/HgO参比电极。氢氧化镍正电极包括活性电极组合物，其通过将88.6wt％的氢氧化镍材料、5wt％的Co粉末、6wt％的CoO粉末和0.4wt％的PVA粘结剂物理混合而成。将该活性电极组合物制成糊状并加到导电性镍泡沫材料上以形成正电极。
制备一种镍-金属氢化物的测试用三电极电池组电池(测试用电池组电池)，其采用储氢合金负电极(与对照电池所使用的电极类型相同)、氢氧化镍正电极和Hg/HgO参比电极。氢氧化镍正电极包括活性电极组合物，其通过将88.6wt％的氢氧化镍材料、5wt％的Co粉末、6wt％的CoO粉末和0.4wt％的导电性聚苯胺粘结剂物理混合而成。将该活性电极组合物制成糊状并加到导电性镍泡沫材料上以形成正电极。
对照电池(不含导电性粘结剂)和测试电池(含有导电性粘结剂)分别以恒定的放电电流放电到50％的放电深度。使对照电池和测试电池分别处于一序列增幅的10秒放电脉冲下(0.5amp、1amp、1.5amp等等)。在每个放电电流脉冲末端测量相对于Hg/HgO参比电极的正电极电压。图3中示出了对照电极(○)以及测试电极(△)的电压值(每个放电电流脉冲末端)与放电电流值的函数。两条曲线线性部分的斜率表明，用导电性粘结剂制成的电极的电阻(△)小于不用导电性粘结剂制成的电极的电阻(○)。
实施例2
制备一种镍-金属氢化物的对照电池组电池(对照电池)，其具有储氢合金负电极和氢氧化镍正电极(其中负电极的数量多于正电极的数量)。氢氧化镍正电极包括活性电极组合物，其通过将88.6wt％的氢氧化镍材料、5wt％的Co粉末、6wt％的CoO粉末和0.4wt％的PVA粘结剂物理混合而成。将该活性电极组合物制成糊状并加到导电性镍泡沫材料上以形成正电极。
制备一种镍-金属氢化物的测试用电池组电池(测试用电池组)，其具有储氢合金负电极(与对照电池所使用的电极类型相同)和氢氧化镍正电极(其中该测试电池的负电极和正电极数量与对照电池相同)。氢氧化镍正电极包括活性电极组合物，其通过将88.6wt％的氢氧化镍材料、5wt％的Co粉末、6wt％的CoO粉末和0.4wt％的导电性聚苯胺粘结剂物理混合而成。将该活性电极组合物制成糊状并加到导电性镍泡沫材料上以形成正电极。
循环使用测试和对照电池组。测定不同的充/放电周期中的对照电池组电池(○)(不用导电性粘结剂)的峰值功率和测试用电池组电池(△)(使用导电性粘结剂)的峰值功率。图4中示出了峰值功率(以瓦特计)与循环周期数目的函数。如图所示，采用导电聚合物制成的测试用电池组电池所输送的峰值功率(△)高于没用导电性粘结剂制成的对照电池组电池的峰值功率(○)。应当指出的是，该对照和测试电池组仅出于测试目的而制备，其并不具有优化的功率。
实施例3制备用于燃料电池的对照半电池，其采用负电极(氢电极或阳极)、对电极和Hg/HgO参比电极。负电极的活性组合物包括通过将80wt％的储氢合金，15wt％的Raney镍，1.5wt％的PTFE粘结剂和3.5％的石墨物理混合而成的活性电极组合物。
制备用于燃料电池的测试用半电池，其采用负电极(氢电极或阳极)和Hg/HgO参比电极。负电极的活性组合物包括通过将80wt％与对照半电池中所使用的同样的储氢合金，15wt％的Raney镍，0.7wt％的PTFE粘结剂，0.8wt％的导电性聚苯胺粘结剂和3.5％的石墨。应当指出的是，对照和测试用半电池中的粘结剂总量都为1.5wt％。
使对照(○)和测试用(△)半电池的负电极以连续升高的放电电流放电(在氢气压力和流速、温度等等相同的条件下)。测量每个负电极的电压(相对于Hg/HgO参比电极)。图5中示出了测试结果。如图5所示，在同样的电流下，测试用半电池的负电极(△)提供的电压高于对照半电池(○)的负电极电压。
尽管本发明是联系优选实施方案和过程进行描述的，但应当明白这并不意味着本发明仅限于所述优选实施方案和过程。相反，其意在包含所有的替代方案、改进方案和等同方案，这些方案包含在本发明的实质和范围之内，如后面附上的权利要求中所限定。
权利要求
1.一种用于电化学电池的电极的活性组合物，包括活性电极材料；以及导电性聚合物。
2.根据权利要求2所述的活性组合物，其中所述活性电极材料为氢氧化镍材料。
3.权利要求4所述的活性组合物，其中所述活性电极材料为储氢合金。
4.权利要求1所述的活性组合物，其中所述导电聚合物包括选自以下的材料基于聚苯胺的聚合物、基于聚吡咯的聚合物、基于聚对苯撑的聚合物、基于多炔的聚合物、基于聚噻吩的聚合物、基于聚乙烯的混合物、基于二氧噻吩的聚合物、基于聚对苯撑亚乙烯基的聚合物，以及它们的混合物。
5.权利要求1所述的活性组合物，其还含有石墨。
全文摘要
一种用于电化学电池电极的活性组合物。该活性组合物包括活性电极材料和导电性聚合物。该电化学电池优选为电池组电池或燃料电池。
文档编号H01M4/58GK1809937SQ200380109954
公开日2006年7月26日 申请日期2003年12月22日 优先权日2002年12月24日
发明者S·R·奥夫辛斯基, B·阿拉约夫, B·特卡纳特, S·文卡特桑, S·K·达 申请人:特克萨科双向电池系统有限责任公司