专利名称：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
近年来，由于个人电脑等电子设备频率越来越高，需要瞬时向电路供给电流，所以人们期望开发出在高频区域下等效串联阻抗(下面称为ESR)值小的固体电解电容器。
在此，ESR为介质损耗、电解质的比阻抗和电解质与阴极的接触阻抗之和。在高频区域，电解质的比阻抗和电解质与阴极的接触阻抗占主导地位。
通常，固体电解电容器使用将二氧化锰等导电材料贴合在上述金属构成的阳极氧化而成的电介质层表面上，从而形成阴极层的产品。
但是，因为二氧化锰的导电率低，所以人们致力于开发使用聚吡咯、聚噻吩等导电高分子作为电解质的固体电解电容器(例如，参照特开昭63-173313号公报)。
如上所述，固体电解电容器的ESR主要与电解质的比阻抗相关。但是，用作电解质的上述聚吡咯、聚噻吩等导电高分子的导电率为半导体级，与金属相比低约3个数量级。例如，聚吡咯的导电率为10～102S·cm-1。因此，难以降低高频区域下的ESR。
发明内容
本发明的目的在于提供ESR得到降低的固体电解电容器及其制造方法。
根据本发明的一个方面，固体电解电容器具有金属构成的阳极，形成于阳极表面、由金属氧化物构成的电介质层，和形成于电介质层表面上的金属层。
在本发明的固体电解电容器中，通过在电介质层的表面形成金属层，可得到导电性高的电解质。其结果是降低了高频区域下的等效串联阻抗。
金属层可由金属颗粒构成。此时，可得到导电性更高的电解质。其结果是进一步降低了高频区域下的等效串联阻抗。
优选为金属颗粒的平均粒径为0.05μm以下。由此，金属层中的金属颗粒均匀且致密地形成于电介质层表面上。其结果是降低了高频区域下的等效串联阻抗。
优选为金属颗粒的平均粒径为0.01μm以上。由此，不会发生因金属颗粒间界面的增加使导电性降低的情况。其结果是降低了高频区域下的等效串联阻抗。
优选为金属颗粒含有选自银、金和铂中的1种或2种以上的金属。
在此情况下，由于银、金和铂具有高导电率，所以金属层的导电率增高。其结果是降低了高频区域下的等效串联阻抗。
金属层可含有保护胶体。此时，防止金属颗粒在制作金属膏时产生二次凝集。从而使金属颗粒均匀分散在金属膏中，因此，电介质层的表面被细微的金属颗粒均匀覆盖。其结果是进一步降低了高频区域下的等效串联阻抗。
金属层可由金属镀层构成。此时，可得到导电性更高的电解质。其结果是进一步降低了高频区域下的等效串联阻抗。
阳极优选为含有选自钽、铝、铌、钛的1种或2种以上的金属。钽、铝、铌、钛的氧化物的比介电常数高。从而，可以小尺寸得到大电容。
根据本发明另一方面的固体电解电容器的制造方法包括在金属构成的阳极表面上形成金属氧化物构成的电介质层的工序；和在电介质层上形成金属层的工序。
根据本发明的固体电解电容器的制造方法，通过在电介质层的表面形成金属层，可得到高导电性电解质。其结果可得到高频区域下的等效串联阻抗得到降低的固体电解电容器。
形成金属层的工序可含有由金属颗粒形成金属层的工序。此时，可得到导电性更高的电解质。其结果是降低了高频区域下的等效串联阻抗。
优选为金属颗粒的平均粒径为0.05μm以下。由此，金属层中的金属颗粒均匀且致密地形成于电介质层表面。其结果是降低了高频区域下的等效串联阻抗。
优选为金属颗粒的平均粒径为0.01μm以上。由此，不会发生因金属颗粒间界面的增加使导电性降低的情况。其结果是降低了高频区域下的等效串联阻抗。
形成金属层的工序包括在电介质层上涂布含有金属颗粒的金属膏的工序；和在涂布金属膏后在150℃以上的温度下干燥金属膏的工序。
由此，电介质层与金属层的接触阻抗进一步减小，所以进一步降低了高频区域下的等效串联阻抗。
形成金属层的工序包括将金属颗粒和保护胶体在有机溶剂中混合，制作金属膏的工序；和在电介质层的表面涂布金属膏的工序。
此时，可利用保护胶体防止有机溶剂中的金属颗粒产生二次凝集。从而使金属颗粒均匀分散在金属膏中，因此电介质层与金属层的接触阻抗进一步减小。其结果是进一步降低了高频区域下的等效串联阻抗。
形成金属层的工序可包括利用金属电镀形成金属层的工序。此时，可得到导电性更高的电解质。其结果是进一步降低了高频区域下的等效串联阻抗。
根据本发明，可得到高导电性电解质。其结果是降低了高频区域下的等效串联阻抗。
图1为本发明实施方式的固体电解电容器的结构图；图2是由实施例1～13制得的固体电解电容器的示意图；图3是由比较例1制得的固体电解电容器的示意图。
具体实施例方式
实施方式1下面，说明本发明实施方式1的固体电解电容器及其制造方法。
图1是本发明实施方式的固体电解电容器的结构图。
如图1所示，固体电解电容器具有在阳极2的表面依序形成电介质层3和金属层4的结构。
阳极2连接着阳极端子1，金属层4以导电性粘合剂8为媒介连接阴极端子5。另外，形成模制护套树脂(mold sheath resin)9，以将阳极端子1和阴极端子5的端部引出到外部。
阳极2由钽颗粒的多孔烧结体形成。由于钽颗粒的多孔烧结体具有很大的表面积，所以可实现增容。另外，阳极2也不限于由钽制成，也可由铝、铌、钛等其它电子管金属(valve metal)形成的金属颗粒制成，优选为含有钽、铝、铌、钛等金属颗粒中的两种以上。
另外，电介质层3由在例如磷酸水溶液中对阳极2的表面进行阳极氧化而形成的电介质氧化膜构成。在本实施方式中，电介质层3由氧化钽构成。在由铝、铌、钛等其它金属颗粒的多孔烧结体构成阳极2的情况下，电介质层3由氧化铝、氧化铌、氧化钛等氧化物构成。
金属层4是通过将银粒、保护胶体和有机溶剂混合制成银膏，涂布在电介质层3的表面上，将其干燥而形成的。金属层4的形成方法如后所述。
银粒的平均粒径优选为0.05μm以下。由此使得金属层4中的银粒均匀且致密地形成于电介质层3的表面上。其结果如后所述，得到高频区域下的等效串联阻抗得到降低的固体电解电容器。
此处的平均粒径是指颗粒的粒度分布的累积分布曲线的累积值为50％时的粒径。
另外，银粒的平均粒径优选为0.01μm以上。由此，不会发生因银粒间界面的增加使导电性降低的情况。其结果如后所述，得到高频区域下的等效串联阻抗得到降低的固体电解电容器。因此，优选使用平均粒径为0.01μm以上、0.05μm以下的银粒。
从成本方面考虑，就金属颗粒而言，优选使用银粒，也可使用金粒或铂粒代替银粒。或使用银粒、金粒和铂粒中的两种以上的金属颗粒。
下面，说明本发明实施方式的固体电解电容器的制造方法。
首先，利用对钽颗粒的粉体的烧结而生成多孔烧结体，形成阳极2。此时，钽颗粒之间形成熔接。另外，还可使用铝、铌、钛等其它金属颗粒的粉体。
其次，在磷酸水溶液中对阳极2进行阳极氧化，在阳极2的表面形成电介质层3。
另一方面，以预定重量比将平均粒径为0.05μm以下的银粒和保护胶体的预定重量比混合物与有机溶剂混合，制成银膏。
此处的保护胶体是指为增强疏水胶体相对于电解质的稳定性而加入的亲水胶体(岩波理化学辞典，第5版，p1300)。通过使用保护胶体，银粒不会产生二次凝集，而均匀分散到有机溶剂中。
保护胶体可使用聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺的氧化盐。而就保护胶体而言，可使用胺化物和含有羧基的预聚物与环氧化合物反应而成的化合物、在聚酰胺和聚脲构成的主链中具有多个叔氨基或碱性环氮原子的基团链化而成的高分子等。而有机溶剂可使用乙醇等。
然后再将利用上述方法制成的银膏涂布在电介质层3上。此时，银膏在电介质层3的表面成形，以填充多孔烧结体表面的电介质层3之间的间隙。
之后，在预定温度下将银膏干燥，使电介质层3上形成金属层4。干燥温度优选为150℃以上。由此可使金属层4的银粒凝集，提高金属层4的导电性。其结果是进一步降低了高频区域下的等效串联阻抗。
接着，以导电性粘合剂8为媒介将金属层4与阴极端子5连接。之后，形成模制护套树脂9，以将阳极端子1和阴极端子5的端部引出到外部。根据上述方法，制成固体电解电容器。
在本实施方式中，通过在电介质层3上形成含有银粒的金属层4，即可得到高导电性电解质。其结果是可得到高频区域下的ESR得到降低的固体电解电容器。
另外，通过在银膏中混合保护胶体，防止银粒在制作银膏时产生二次凝集。由此，银粒均匀分散到银膏中，所以，可用银膏均匀且致密地覆盖电介质层3的表面。
并且，在电介质层3的表面涂布银膏后，在150℃以上的温度下将银膏干燥时，利用保护胶体分散的银膏内的银粒凝集。由此，就可提高金属层4的导电性。其结果是进一步降低高频区域下的ESR。
另外，本实施方式中是使用钽、铝、铌、钛等粉末烧结体作为阳极2，但也不限于此，例如还可使用其金属箔。
实施方式2下面，说明本发明实施方式2的固定电解电容器及其制造方法。
本实施方式的固体电解电容器与实施方式1的固体电解电容器的不同之处在于下述金属层4的结构和形成方法。
在本实施方式中，将形成有电介质层3的阳极2浸渍在氨性硝酸银水溶液中，再添加葡萄糖，利用化学镀在电介质层3上形成金属层4。另外，氨性硝酸银水溶液是通过在硝酸银水溶液中添加氨水而生成的。
在本实施方式中，利用化学镀在电介质层3上形成金属层4，而可得到高导电性电解质。其结果是可得到高频区域下的ESR得到降低的固体电解电容器。
在下述实施例中，按照上述实施方式1和2的制造方法制成图2所示的固体电解电容器100，对ESR进行评价。图2为由实施例1～13制成的固体电解电容器100的示意图。
实施例1～7在本实施例中，按照上述实施方式1的制造方法，如下所述，制成固体电解电容器100，对ESR进行评价。
首先，在实施例1～7中，银粒的平均粒径分别取为0.009μm、0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm和0.09μm，以下述条件和方法制成固体电解电容器100。
使用聚乙烯亚胺作为保护胶体，以分别为70重量％和30重量％的比例混合银粒和聚乙烯亚胺。以分别为60重量％和40重量％的比例将该混合物与作为有机溶剂的乙醇混合，制成银膏。
然后，利用对钽颗粒的粉体的烧结生成多孔烧结体，形成阳极2，在磷酸水溶液中对阳极2进行阳极氧化，在阳极2的表面形成由电介质氧化膜构成的电介质层3。
之后，将由上述方法制成的银膏涂布在电介质层3的表面上，在温度150℃下干燥30分钟，形成金属层4。另外，将阳极2与阳极端子1相连，将金属层4与阴极端子5相连。
实施例8
在本实施例中，按照上述实施方式2的制造方法，如下所述，制成固体电解电容器100，对ESR进行评价。
利用对钽颗粒的粉体的烧结生成多孔烧结体，形成阳极2，在磷酸水溶液中对阳极2进行阳极氧化，并在阳极2的表面形成由电介质氧化膜构成的电介质层3。
之后，将形成有电介质层3的阳极2浸渍在氨性硝酸银水溶液中，再添加3重量％的葡萄糖，利用化学镀在电介质层3上形成金属层4。另外，氨性硝酸银水溶液是通过在0.15mol/l的硝酸银水溶液中添加3mol/l的氨水而生成的。
另外，阳极2与阳极端子1相连，金属层4与阴极端子5相连。
比较例图3为由比较例制成的固体电解电容器101的示意图。
如图3所示，在比较例中，是在由实施例3制成的电介质层3的表面上依序层积电解质4a、碳层6和银层7，制成固体电解电容器101。
另外，本比较例中的银层7是通过将由实施例3制得的平均粒径为0.03μm的银粒构成的银膏涂布在碳层6的表面上而形成的。
下面，说明由比较例制得的固体电解电容器101的制造方法。
首先，利用对钽颗粒的粉体的烧结生成多孔烧结体，形成阳极2。
然后，在磷酸水溶液中对阳极2进行阳极氧化，在阳极2的表面形成由电介质氧化膜构成的电介质层3。
之后，以利用电解聚合等形成的含有聚吡咯的电解质4a覆盖电介质层3的表面。并在电解质4a上涂布碳膏，在温度150℃下干燥30分钟，形成碳层6。
接着，在碳层6的表面上涂布实施例3中制成的含有平均粒径为0.03μm的银粒的银膏，在温度150℃下干燥30分钟，形成银层7。另外，阳极2与阳极端子1相连，银层7与阴极端子5相连。根据上述方法制成固体电解电容器101。
评价用LCR仪对实施例1～8的固体电解电容器100和比较例的固体电解电容器101测定频率100kHz时的ESR。
实施例1～8的固体电解电容器100和比较例的固体电解电容器101的ESR的测定结果如表1所示。另外，将比较例的固体电解电容器101的ESR测定结果设为100，对实施例1～8的固体电解电容器100的ESR的测量结果实施标准化处理，表1表示标准化后的ESR值。
表1
在实施例1～8中，ESR的值为97以下，小于比较例的ESR值。因此，通过使用金属层4作为电解质，与使用含有聚吡咯的电解质4a的情况相比，大幅度降低了ESR值。
尤其是在使用由化学镀形成的金属层4的实施例8的固体电解电容器100中，与使用含有银粒的金属层4的实施例1～7和使用含有聚吡咯的电解质4a的比较例相比，大幅度降低了ESR值。
另外，还可知，当银粒的平均粒径为0.01μm～0.05μm时，ESR的值为55-62，明显小于比较例。
根据以上结果，优选使用由化学镀形成的金属层4。另外，当使用银粒形成金属层4时，银粒的平均粒径优选为0.01μm～0.05μm。
实施例9～13在实施例9～13中，除将银膏的干燥温度设为140℃、145℃、150℃、160℃和170℃之外，以同于上述实施例3的条件和方法制成固体电解电容器100。另外，实施例11与上述实施例3相同。
评价用LCR仪对实施例9～13的固体电解电容器100测定频率100kHz时的ESR。
实施例9～13的固体电解电容器100的ESR的测定结果如表2所示。另外，在表2中，将实施例9的固体电解电容器100的ESR测定结果设为100，对实施例9～13的固体电解电容器100的ESR的测量结果实施标准化处理，表2表示标准化后的ESR值。
表2
可知，在实施例9和10中，ESR的值分别为100和95。在实施例11～13中，ESR的值为65～70，明显小于实施例9和10。
根据上述结果，银膏的干燥温度优选为150℃以上。
权利要求
1.一种固体电解电容器，其特征在于，具有金属构成的阳极，形成于所述这阳极表面、由所述金属的氧化物构成的电介质层，和形成于所述电介质层表面上的金属层。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述金属层由金属颗粒构成。
3.如权利要求2所述的固体电解电容器，其特征在于，所述金属颗粒的平均粒径为0.05μm以下。
4.如权利要求2所述的固体电解电容器，其特征在于，所述金属颗粒的平均粒径为0.01μm以上。
5.如权利要求2所述的固体电解电容器，其特征在于，所述金属颗粒含有选自银、金和铂中的1种或2种以上的金属。
6.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述金属层含有保护胶体。
7.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述金属层由金属镀层构成。
8.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述阳极含有选自钽、铝、铌、钛的1种或2种以上的金属。
9.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括在金属构成的阳极表面上形成所述金属氧化物构成的电介质层的工序；和在所述电介质层上形成金属层的工序。
10.如权利要求9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述形成金属层的工序包括由金属颗粒形成所述金属层的工序。
11.如权利要求10所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述金属颗粒的平均粒径为0.05μm以下。
12.如权利要求10所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述金属颗粒的平均粒径为0.01μm以上。
13.如权利要求10所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述形成金属层的工序包括在所述电介质层上涂布含有所述金属颗粒的金属膏的工序；和在涂布所述金属膏后，在150℃以上的温度下干燥所述金属膏的工序。
14.如权利要求10所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述形成金属层的工序包括将所述金属颗粒和保护胶体在有机溶剂中混合，制作金属膏的工序；和在所述电介质层的表面涂布所述金属膏的工序。
15.如权利要求9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述形成金属层的工序包括利用金属电镀形成所述金属层的工序。
全文摘要
本发明涉及一种固体电解电容器，具有在阳极表面上依序形成电介质层和金属层的结构。上述阳极由钽颗粒的多孔烧结体构成。而电介质层是由通过在例如磷酸水溶液中对阳极表面进行阳极氧化而形成的电介质氧化膜构成。金属层是通过将平均粒径为0.05μm以下的银粒、保护胶体和有机溶剂混合，制成银膏，涂布在电介质层表面上，在150℃以上的温度下干燥而形成的。并且，阳极与阳极端子相连，以导电性粘合剂为媒介使金属层与阴极端子相连。
文档编号H01G9/04GK1534703SQ200410031628
公开日2004年10月6日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者高谷和宏, 矢野睦, 木本卫 申请人:三洋电机株式会社