专利名称：一种双效空气电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池技术领域，是一种贮氢-空气二次电池用新型双效空气(氧)电极的结构及制备方法。
背景技术：
小型MH-Ni电池具有长的充放电循环寿命，无记忆效应，特别是使用低污染活性物质、环境友好的优点，自问世以来即发展迅猛，到1994年，其占全球小型二次电池市场分额的20％。近年来，小型可移动电子设备的快速发展要求二次电池具有更高的容量但只要求中等或较低的功率。进一步增加二次电池的能量密度以适应这种新的要求是目前研究的重点之一。燃料电池(FC)以其零排放，高比能量、高效率的特点及其在电动汽车动力电源上的强大竞争力而成为近年来能源领域的研究热点。MH一空气二次电池是吸收了上述两种电池的特点及优点而开发的一种新型电池，在近几年引起了研究者的极大关注。在该电池中，采用质轻的气体扩散空气电极代替较重的镍(Ni)电极，可使电池的单位质量能量密度提高20％，并具备了燃料电池的高效性。但随之而来的问题是，气体扩散空气电极一般含有碳复合材料，在充电过程中碳就会被氧化。
先前的研究中，采用第三电极的方法来克服此问题。在文献LampinenM，Viitanen M，Lamminen J and Fomino M，[P].US5645952，1997[1]、Pong T C，[P].US6332899 B1，2001[2]、Tetsuya K，Tetsuo S，NobuhiroK and Hitoshi U，[P].JP07272771 A2，1995[4]、Sakai T，Iwaki T，Ye Z and Noreus D，[J].J Electrochem Soc，1995，1424040-4045[5]中，用增加的金属网作为第三电极在充电时与贮氢电极配对发挥作用。而其氧(空气)电极采用滚压方法制备，只在放电时进行氧还原反应，即其不具备双效电极的作用。然而，增加的第三电极的重量消减了质轻的空气电极所带来的高比能量优势。相反，采用可进行氧还原及氧析出反应的具有稳定性能的双效空气电极则可消除第三电极，从而获得所需要的能量密度。因此，双效空气电极的开发是目前该种电池的研究重点。
在双效空气电极研究中，除了对氧析出及氧还原反应均具有高催化活性的双效电催化剂是该电极研制的关键因素外，电极的结构及制备技术也至关重要。先前的研究中，如文献Bonnemay M，Bronoel G R，Donnet JB，Lahaye J and Alain J，[P].US3870565，1975[3]，电极只包括电极层和集流网两部分，采用滚压的方法制备电极。电极层中没有催化剂，只有活性炭，电极在充电时炭降解严重，电极的双效性能不好。在文献[1]、[5]、Gamburzev S，Zhang W，Velev O A，Srinivasan S，Appleby A J andVisintin A，[J].Proc Electrochem Soc，1996，96166-173[6]、Mul1erS，Holzer F and Haas O，[J].Proc Electrochem Soc，1998，98101-110.[7]、Kiros Y，Lindstrom O and Kaimakis T，[J].J Power Sources，1993，45219-227[8]中，电极一般包括三部分，即气体扩散层、催化层及集流网，采用滚压的方法制备电极。在该方法中，将不同的材料，如催化剂、碳材料与憎水剂混合均匀后形成膏状物，然后分别反复滚压成一定厚度的扩散层及催化层，再将这两层滚压在一起形成气体扩散电极。电极与集流体的连接分两种形式，在文献[1]中是采用粘结的方式将集流网与电极结合起来，这种方式连接接触面小且效果有限。在文献[5]-[8]中是再将电极与集流体反复滚压在一起，以便集流。制备过程中，为得到练膏良好的底料以便成膜及与集流网接触良好，研究者经常将混合均匀的催化剂、碳材料及憎水剂过滤、烘干后再加入不同的碳氢溶剂添加剂二次混合练膏，然后再滚压成膜，工艺较复杂，周期长。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种具有双效氧电极反应功能的双效空气电极，其制作十分简便。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种双效空气电极，为复合结构，用于贮氢-空气二次电池，在碱性介质体系中应用，其包括电极支撑体、气体扩散层、保护层及双效催化层四部分，在电极支撑体表面上依次为气体扩散层、保护层及双效催化层，双效催化层为最外层。
所述的双效空气电极，其所述电极支撑体是导电性良好的碳纸、碳布，或是导电性良好的泡沫镍、泡沫铜多孔介质；电极支撑体是气体扩散层、保护层及双效催化层的载体，同时起到电流集流的作用。
所述的双效空气电极，其所述气体扩散层由导电性良好的乙炔黑、石墨、膨胀石墨、活性炭粉末与粘结剂构成；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，其同时用作憎水剂；粉末与粘结剂的质量比在3～0.3之间。
所述的双效空气电极，其所述保护层由对于氧还原及氧析出反应均具有高催化活性的双效催化剂与粘结剂及导电添加剂构成；双效催化剂为具有高双效氧反应催化活性的贵金属及含贵金属的氧化物；钙钛矿型氧化物；尖晶石型氧化物及焦绿石型氧化物；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，其同时用作憎水剂；导电添加剂为导电性良好的碳粉；保护层中双效催化剂的含量应为＞30％；憎水剂与导电剂的比例在0.5～3之间。
所述的双效空气电极，其所述双效催化层由双效催化剂及粘结剂构成；双效催化剂为具有高双效氧反应催化活性的贵金属及含贵金属的氧化物；钙钛矿型氧化物；尖晶石型氧化物及焦绿石型氧化物；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，其同时用作憎水剂；在双效催化层中双效催化剂的含量应＞50％，粘结剂含量＜50％，从而实现在保护层与双效催化层中不同的催化剂及粘结剂分布。
所述的双效空气电极，其所述双效催化层及保护层相结合的复合电极结构的设计作用在于双效催化层主要进行双效氧电极反应；保护层在氧还原反应时，作为双效催化层的扩展反应区，在氧析出反应时，将扩散到该层的在双效催化层中产生的未复合成氧分子的强氧化性自由基复合成氧分子，从而防止扩散层及电极支撑体被氧化腐蚀，保持电极双效性能。
所述的双效空气电极，其所述导电性良好的碳粉，为石墨、膨胀石墨、石墨化的乙炔黑或石墨化的活性炭粉。
所述的双效空气电极，其所述具有高双效氧反应催化活性的贵金属及含贵金属的氧化物，为铂(Pt)，银(Ag)，铱(Ir)，钌(Ru)，铑(Rh)，含铂氧化物，含铱氧化物，含钌氧化物，含铑氧化物，其中的单组分，两种或几种组分的混合物或合金。
一种双效空气电极的制备方法，其采用涂布法制备，包括以下步骤
a)对电极支撑体进行前处理，包括对碳纸、碳布进行憎水化处理后再用作基底；或对泡沫镍、泡沫铜多孔介质，进行预压制，使其具有需要的孔隙率以利于涂敷扩散层及催化层；b)将扩散层的各种构成成分在溶剂中充分混匀形成乳浊液；c)将b〕步中所得乳浊液均匀涂敷于经前处理的电极支撑体上形成气体扩散层，涂敷于支撑体的一面或涂敷于支撑体的两面；扩散层的担量根据需要自行设计；d)将c)步中涂后带有气体扩散层的电极支撑体在280℃～400℃范围内培烧形成最终的气体扩散层；e)采用同b〕-d〕步相似的步骤及条件，在气体扩散层上顺序制备保护层及双效催化层；在涂制保护层后，采用吹风机将其吹干后直接涂制双效催化层，再一起培烧；或分别涂制、培烧制备保护层及双效催化层；f)培烧后，得到一张双效空气电极。
所述的制备方法，其在c)步或d〕步涂制气体扩散层后，可将其进行压制处理，再涂制保护层及双效催化层；对涂制的保护层及双效催化层可进行压制后处理。
所述的制备方法，其所述a)步中，憎水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，憎水化处理后碳纸、碳布的质量与憎水剂的质量比应在0.25～4之间；泡沫镍、泡沫铜多孔介质的孔隙率应在50％～80％之间。
所述的制备方法，其所述b)步中，所用溶剂是去离子水及蒸馏水；是有机溶剂，包括乙醇、异丙醇、乙二醇醇类及丙酮物质；是有机溶剂与去离子水或蒸馏水的混合物，混合物中有机溶剂与水的体积比为1/5～5。
所述的制备方法，其在电极支撑体上涂制气体扩散层、保护层或双效催化层以及进行压制后处理的工序，视需要进行调整。
本发明与相关技术的比较1.同文献[1][2][4][5]相比较，本发明制备的空气电极具有双效氧电极反应功能，充分体现了贮氢-空气电池的能量密度优势。文献[1][2][4][5]中空气电极只在放电时进行氧还原反应，即其不具备双效氧电极的作用。
2.同文献[3]相比较，本发明制备的空气电极包括保护层及双效催化层，并采用对氧反应具有高的双效催化活性的催化剂制备，从而使制备得到的电极具有好的双效氧电极性能，在电极充放电过程中电极性能稳定。文献[3]中的电极只有一层电极层，由活性炭构成，电极在充电时炭降解严重，电极的双效性能不好。
3.同文献[1]相比较，本发明制备的电极集流效果好且工艺自然形成，操作简便。
4.同文献[5]-[8]相比较，本发明采用保护层及双效催化层结构，重点解决氧析出反应时产生的强氧化性的自由基氧化腐蚀扩散层中碳的问题，电极的双效性能好。
5.同文献[5]-[8]相比较，本发明是在一个平整、多孔的基底上涂制各层，因此电极的厚度可以通过控制基底的厚度及涂敷的物质量来得到有效的控制，可操作性强。
6.同文献[5]-[8]相比较，本发明制备电极时原料的用量主要取决于基底的大小及设计用量，可在制备过程中有效的控制原料的用量，避免浪费，节约成本。
7.同文献[5]-[8]相比较，本发明可通过工序的调节、不同的原料比例调节及压制等后处理对气体扩散层、保护层及双效催化层分别进行优化，从而实现在各层中形成不同的孔分布，有利于实现各自的作用，提高电极的性能。并且易于实施，操作简单。
8.同文献[5]-[8]相比较，采用泡沫镍或泡沫铜作电极支撑体，电极强度好，且原料丰富，可操作性强，发展空间大。
本发明的效果1.本发明采用电极支撑体作为气体扩散层、保护层及双效催化层的载体，其同时起到电流集流体的作用，简化了需将电极与集流网二次滚压在一起的工艺，简便易行，易于大规模生产。
2.采用本发明的涂布方法制备电极，方法简便，重复性好，节约原料及成本，并可采用比较成熟的刮浆工艺进行，因而易于放大，有利于降低制造成本，这对于贮氢-空气二次电池的产业化意义重大。
3.采用本发明技术，采用逐层涂制的方法制备电极，可保证涂层与基底及涂层之间紧密地相互作用，在粘结剂经焙烧熔融形成网状结构后，双层催化层、保护层及气体扩散层与电极支撑体的结合非常牢固，并增强了电极强度，电极稳定性好。
4.采用本发明技术，电极的厚度可以通过控制电极支撑体的厚度及涂敷的物质量来得到有效的控制，并且操作简单，方便。
5.采用本发明的电极结构及相应制备方法，容许在制备过程中对气体扩散层、保护层及双效催化层进行不同的原料比例调节及压制等处理，从而可实现在各层中形成不同的孔分布，有利于实现各自的作用，提高电极性能。
6.采用本发明技术制备的电极，可有效的防止电极支撑体及扩散层被氧化腐蚀，具有良好的双效空气(氧)电极反应性能。
7.采用本发明技术制备的电极，可实现自呼吸式充放电，提高了贮氢-空气二次电池的整体性能，具有较高应用价值。
图1是本发明的电极结构剖视图(垂直于电极表面)；图2是MH-空气二次电池性能曲线图；图3是自呼吸式双效空气电极性能示意图a电极充放电电位随循环次数变化；b一次循环过程中电极充放电电位与运行时间关系；图4是MH-空气二次电池性能示意图a一次循环过程中电池充放电电压与运行时间关系；b电池充放电电压随循环次数变化。
具体实施例方式
本发明是一种贮氢-空气二次电池用新型双效氧电极的结构及制备方法。由于可以从环境空气(大气)中获得氧，这种电极又可称为双效空气电极。在本发明中，双效空气电极为复合结构，如图1所示，包括电极支撑体1、气体扩散层2、保护层3及双效催化层4四部分，在电极支撑体1上依次为气体扩散层2、保护层3及双效催化层4，双效催化层4为最外层。电极支撑体1为片状，是采用涂布方法制备双效空气电极，可在电极支撑体1的单面或双面顺序涂敷气体扩散层2、保护层3和双效催化层4。采用该种电极结构及方法制备电极，可控性好，节省原料，易于放大，从而适于大规模生产。这对于促进贮氢-空气二次电池的研发及产业化具有重要意义。
本发明采用与滚压法完全不同的涂布方法制备新型双效空气电极，即在前处理的电极支撑体1上涂敷气体扩散层2、保护层3及双效催化层4，并经后处理后制得成品电极。采用该种电极结构及方法制备空气电极，电极集流效果好，适于大规模生产，并可分别改进扩散层2与催化层4，从而提高电极性能。所制备的空气电极具有较好的双效功能，可实现自呼吸式充放电。
实施例1采用聚偏氟乙烯(PVDF)憎水化处理碳纸(日本生产)作为电极支撑体1基底。处理后碳纸中含有的聚偏氟乙烯含量约为60％。将60％活性炭与40％聚偏氟乙烯于去离子水中混匀形成乳浊液均匀涂敷于碳纸基底的一面上，并经300℃焙烧、冷压形成气体扩散层2。同样将双效电催化剂铂(Pt)与石墨化的乙炔黑及聚偏氟乙烯按3∶2∶3比例于去离子水中混合后形成乳浊液均匀涂敷于气体扩散层2上，并经焙烧形成保护层3，铂(Pt)催化剂的担量为0.6mg/cm2。将双效电催化剂铂(Pt)及聚偏氟乙烯(PVDF)按1∶1比例(铂(Pt)催化剂的担量为0.4mg/cm2)于去离子水中混合后形成乳浊液均匀涂敷于保护层3上，经培烧形成双效催化层4，从而得到一张双效空气电极。用双效空气电极与贮氢电极组成MH-空气二次电池在6M的KOH溶液体系中进行恒流充放电实验，电流密度为20mA/cm2，充电时间为6h，放电时间为4h，测试温度为室温。充电时，电池电压在1.5V左右(在误差范围内波动〕，并在整个充电时间内非常稳定。放电时，电池性能曲线如图2所示。
实施例2采用经压制前处理的泡沫镍作为电极支撑体1基底。处理后泡沫镍的孔隙率约为70％。将40％乙炔黑与60％聚四氟乙烯(PTFE)于异丙醇中混匀形成乳浊液均匀涂敷于泡沫镍基底的两面上，两面的担量比例为1∶2，经330℃焙烧形成气体扩散层2。同样将双效电催化剂-钙钛矿型氧化物与石墨化的活性炭及聚四氟乙烯(PTFE)按4∶3∶3比例混合后形成均一的乳浊液均匀涂敷于扩散层2担量较少的基底一面，经吹风机吹干后形成保护层3，此层中催化剂的担量为3mg/cm2。将双效电催化剂-钙钛矿型氧化物与聚四氟乙烯按4∶1比例(催化剂的担量为1.5mg/cm2)混合后形成均一的乳浊液均匀涂敷于吹干的保护层3上，经培烧形成双效催化层4，从而得到一张双效空气电极。用双效空气电极作为研究电极，铂电极为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极组成三电极测试体系在6M的KOH溶液体系中进行恒流充放电周期循环实验，测试电极性能。采用12mA/cm2充放电电流密度，以充电7.5h放电4h为一周期，测试温度为室温。充放电时双效空气电极均在环境压力下，无外加气源，以实现自呼吸式充放电。电极性能如图3所示。
实施例3采用聚四氟乙烯(PTFE)憎水化处理碳纸(德国生产)作为电极支撑体1基底。处理后碳纸中含有的聚四氟乙烯含量约为65％。将35％膨胀石墨与65％聚四氟乙烯于体积比为1的异丙醇和一次蒸馏水的混合物中混匀形成乳浊液均匀涂敷于碳纸基底的一面上，并经370℃焙烧形成气体扩散层2。同样将双效电催化剂尖晶石型氧化物与膨胀石墨及聚四氟乙烯按1∶1∶1比例混合后形成均一乳浊液均匀涂敷于气体扩散层2上，并经焙烧、冷压形成保护层3，催化剂的担量为4mg/cm2。将双效电催化剂尖晶石型氧化物与聚四氟乙烯按3∶2比例(催化剂的担量为2mg/cm2)混合后形成均一乳浊液均匀涂敷于保护层3上，经培烧形成双效催化层4，从而得到一张双效空气电极。用双效空气电极与贮氢电极组成MH-空气二次电池在6M的KOH溶液体系中进行恒流充放电周期循环实验，充放电电流密度均为15mA/cm2，以充电7.5h放电4h为一周期，测试温度为室温。充放电时双效空气电极均在环境压力下，无外加气源，以实现自呼吸式充放电。电池性能如图4所示。
权利要求
1.一种双效空气电极，为复合结构，用于贮氢-空气二次电池，在碱性介质体系中应用，其特征在于包括电极支撑体、气体扩散层、保护层及双效催化层四部分，在电极支撑体上依次为气体扩散层、保护层及双效催化层，双效催化层为最外层。
2.如权利要求1所述的双效空气电极，其特征在于所述电极支撑体是导电性良好的碳纸、碳布，或是导电性好的泡沫镍、泡沫铜多孔介质；电极支撑体是气体扩散层、保护层及双效催化层的载体，同时起到电流集流的作用。
3.如权利要求1所述的双效空气电极，其特征在于所述气体扩散层由导电性良好的乙炔黑、石墨、膨胀石墨、活性炭粉末与粘结剂构成；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，其同时用作憎水剂；粉末与粘结剂的质量比在3～0.3之间。
4.如权利要求1所述的双效空气电极，其特征在于所述保护层由对于氧还原及氧析出反应均具有高催化活性的双效催化剂与粘结剂及导电添加剂构成；双效催化剂为具有高双效氧反应催化活性的贵金属及含贵金属的氧化物；钙钛矿型氧化物；尖晶石型氧化物及焦绿石型氧化物；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，其同时用作憎水剂；导电添加剂为导电性良好的碳粉；保护层中双效催化剂的含量应为＞30％；憎水剂与导电剂的比例在0.5～3之间。
5.如权利要求1所述的双效空气电极，其特征在于所述双效催化层由双效催化剂及粘结剂构成；双效催化剂为具有高双效氧反应催化活性的贵金属及含贵金属的氧化物；钙钛矿型氧化物；尖晶石型氧化物及焦绿石型氧化物；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，其同时用作憎水剂；在双效催化层中双效催化剂的含量应＞50％，粘结剂含量＜50％，从而实现在保护层与双效催化层中不同的催化剂及粘结剂分布。
6.如权利要求1所述的双效空气电极，其特征在于所述双效催化层及保护层相结合的复合电极结构的设计作用在于双效催化层主要进行双效氧电极反应；保护层在氧还原反应时，作为双效催化层的扩展反应区，在氧析出反应时，将扩散到该层的在双效催化层中产生的未复合成氧分子的强氧化性自由基复合成氧分子，从而防止扩散层及电极支撑体被氧化腐蚀，保持电极双效性能。
7.如权利要求4所述的双效空气电极，其特征在于所述导电性良好的碳粉，为石墨、膨胀石墨、石墨化的乙炔黑或石墨化的活性炭粉。
8.如权利要求4，5所述的双效空气电极，其特征在于所述具有高双效氧反应催化活性的贵金属及含贵金属的氧化物，为铂，银，铱，钌，铑，含铂氧化物，含铱氧化物，含钌氧化物，含铑氧化物，其中的单组分，两种或几种组分的混合物或合金。
9.一种双效空气电极的制备方法，其特征在于采用涂布法制备，包括以下步骤a)对电极支撑体进行前处理，包括对碳纸、碳布进行憎水化处理后再用作基底；或对泡沫镍、泡沫铜多孔介质，进行预压制，使其具有需要的孔隙率以利于涂敷扩散层及催化层；b)将扩散层的各种构成成分在溶剂中充分混匀形成乳浊液；c)将b〕步中所得乳浊液均匀涂敷于经前处理的电极支撑体上形成气体扩散层，涂敷于支撑体的一面或涂敷于支撑体的两面；扩散层的担量根据需要自行设计；d)将c)步中涂后带有气体扩散层的电极支撑体在280℃～400℃范围内培烧形成最终的气体扩散层；e)采用同b〕-d〕步相似的步骤及条件，在气体扩散层上顺序制备保护层及双效催化层；在涂制保护层后，采用吹风机将其吹干后直接涂制双效催化层，再一起培烧；或分别涂制、培烧制备保护层及双效催化层；f)培烧后，得到一张双效空气电极。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于在c)或d〕步涂制气体扩散层后，不进行处理或将其进行压制处理，再涂制保护层及双效催化层；对涂制的保护层及双效催化层进行压制后处理或不进行处理。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述a)步中，憎水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，憎水化处理后碳纸、碳布的质量与憎水剂的质量比应在0.25～4之间；泡沫镍、泡沫铜多孔介质的孔隙率应在50％～80％之间。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述b)步中，所用溶剂是去离子水及蒸馏水；是有机溶剂，包括乙醇、异丙醇、乙二醇醇类及丙酮物质；是有机溶剂与去离子水或蒸馏水的混合物，混合物中有机溶剂与水的体积比为1/5～5。
13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于在电极支撑体上涂制气体扩散层、保护层或双效催化层以及进行压制后处理的工序，视需要进行调整。
全文摘要
本发明涉及电池技术领域，是一种贮氢－空气二次电池用新型双效空气(氧)电极的结构及制备方法。双效空气电极，为复合结构，用于贮氢－空气二次电池，在碱性介质体系中应用，其包括电极支撑体、气体扩散层、保护层及双效催化层四部分，在电极支撑体上依次为气体扩散层、保护层及双效催化层，双效催化层为最外层。本发明电极采用涂布法制备，制备的电极，可有效的防止电极支撑体及扩散层被氧化腐蚀，具有良好的双效空气(氧)电极反应性能。可实现自呼吸式充放电，提高了贮氢－空气二次电池的整体性能，具有较高应用价值。
文档编号H01M4/86GK1681148SQ20041003351
公开日2005年10月12日 申请日期2004年4月6日 优先权日2004年4月6日
发明者刘浩, 衣宝廉, 侯明, 明平文, 姜玉玉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所