专利名称：由废旧锌锰电池制备铁氧体的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用废旧锌锰电池作为原料制备软磁性铁氧体产品的方法，属于有害固体废弃物的回收利用技术。
背景技术：
电池已在现代社会的诸多领域得到普遍应用，中国现在每年仅锌锰电池(包括锌锰干电池和碱锰电池)的总产量已达到200多亿只。对这些失效后产生的废旧电池进行回收处理，不但可使电池中含有的汞、锌、铜、锰等物质实现再资源化，而且可解决废电池对环境可能造成的污染问题。
现在，人们已开发了多种基于火法或湿法冶金工艺流程的废旧锌锰电池回收处理方法。其中，火法冶金流程是根据电池中的不同物质在高温条件下挥发性差别而依次分离，这种方法的优点是工艺流程较短，汞回收率较佳，缺点是能耗量大且设备投入多；湿法冶金方法则通过把电池废料先溶解再分离，工艺流程较复杂，但易于实现对电池中不同物种的分别回收。与分别回收电池中的各组分不同，利用锌锰电池作为原材料直接生产新产品，如制备在彩电与变压器等行业中有广泛应用的铁氧体，由于不再是回收单种金属，再资源化成本大幅度下降，提高了过程的经济效益，从而使其具有很大的发展前景。本发明即涉及一种以废旧锌锰电池为原料制备软磁性锌锰铁氧体的方法。
有关利用废旧锌锰电池制备锌锰铁氧体的研究中，中国专利(申请号1357936A)报道了利用锌壳干电池制备铁氧体的方法，即在把电池破碎物经真空焙烧除汞后，用硝酸和盐酸混酸溶解MnO2与Zn，过滤掉滤渣后加入FeSO4·7H2O，并用强碱溶液调节pH＝9.5-11.5，在75-80℃恒温加热1.5h并吹入空气氧化生成铁氧体晶体沉淀，再经抽滤、烘干、烧结和成型，最后得到磁性优良的尖晶型锌锰复合铁氧体成品。日本专利(JP 05198418)给出的方法为，采用盐酸浸取电池粉碎物，过滤掉滤渣后加铁粉使汞还原除汞，并调整溶液中铁、锌、锰的比例，然后再加碱调pH到10.0，用KClO3氧化制得不含汞且磁性优良的锌锰铁酸盐。美国专利(UP 5707541)给出的方法为，把电池进行粉碎和筛分后用水对筛分物进行清洗，然后在700-950℃焙烧得到锌锰氧化物，再与铁的氧化物反应制备铁氧体。Xi等(J.PowerSources，2004)给出了把电池直接用硫酸加双氧水溶液溶解，在pH值为3-5时加入硫酸锰和铁粉调整溶液中各物质的比例并除汞，再加氨水和碳酸氢铵生成沉淀，最后并经高温烧结最终得到铁氧体。
除了锌外壳的锌锰电池外，现在社会上产生的废旧锌锰电池中有相当数量为铁外壳，在处理电池制备前驱物的过程中，还要考虑回收其中的汞，这使得针对锌壳电池的制备方法具有局限性。再者，不同废旧电池中各元素的组成不固定，所制备铁氧体中各元素的组成比例不同也影响着产品的最终性能，因此，如果直接以电池中所含有的铁、锌和锰为前驱物，再通过加入不同前驱物来调整各元素之间的比例的方法来制备铁氧体，则将使制备具有不同组成的铁氧体变的比较困难。
(三)发明的内容本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种新的利用废旧锌锰电池作为原料制备软磁性铁氧体产品的方法，该方法具有对废旧电池进行处理的工艺方法简单，容易控制所制备铁氧体的组成，整个工艺过程容易实施的特点。
为了实现本发明的目的，本发明综合使用了高温加热法和液体浸取法从废旧电池中制备铁氧体前驱体，最终实现了在对废旧锌锰电池进行无害化处理的同时，合成出了锌锰铁氧体新产品。具体的讲，本发明方法包括如下步骤(1)制备反应前驱物使用破碎机把废旧电池的外壳打开，用磁选的办法分离出铁外壳，磁选剩余物经水洗和焙烧后得到粗分离的锌和锰的单质或它们的化合物，然后分别用硫酸溶解这些分离物，得到的硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰溶液作为后面反应的前驱物；(2)制备锌锰铁氧体前驱体使用火焰原子吸收光度法，测定上面得到的硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰溶液中Fe2+、Zn2+、Mn2+的浓度，然后根据所要制备铁氧体中的铁、锌和锰离子的比例组成，按化学计量比提取硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰溶液并混合在一起，加入沉淀剂，并使用氨水调节反应溶液的pH值为3-5，反应完成后过滤得到的沉淀物即为铁氧体前驱体；(3)制备铁氧体产品铁氧体前驱物在惰性气氛下经过预烧，再经研磨压片和高温焙烧得到所需的铁氧体最终产品。
在上述方法的步骤(1)中，打开外壳所采用的破碎机可以是通用的切割机，也可以为专用破碎机；用磁选的办法分离出铁外壳的具体操作为，用磁铁把具有铁磁性的电池外壳吸附在其表面上，然后再去掉而得到分离；焙烧经过水洗的磁选剩余物时的温度为800-950℃，时间不少于0.5h；使用硫酸溶解各物种时，硫酸溶液的浓度为0.5-4mol/L，所需硫酸的摩尔数不小于所溶解物种摩尔数的1.1倍。
在步骤(2)中，所采用的沉淀剂是草酸铵和氨水中的一种，沉淀剂的加入量不小于三种金属盐离子总摩尔数的1.1倍，反应温度不小于40℃，反应时间不少于0.5h，生成的黄色沉淀在室温下抽滤，得到的沉淀在真空中干燥后即可得到铁氧体前驱体。
在步骤(3)中，保持惰性气氛所使用的气体为氮气和氩气的一种；预烧温度为700-850℃，预烧时间不小于1h；高温焙烧的温度不小于850℃，焙烧时间不小于2h。
本方法步骤(1)中，焙烧经水洗的磁选剩余物是在可密封且带有尾气处理功能的焙烧炉中进行，步骤(3)中，铁氧体前驱物的预烧和高温焙烧过程是在管式电炉中进行的。
目前，废旧锌锰电池中一部分为锌外壳，另一部分则为铁外壳电池，收集到的废旧锌锰电池通常是这两种电池混合在一起。铁是要制备铁氧体的必要元素，但由于不同型号电池的含铁量不同，并且铁外壳表面有镍防腐层，而镍是制备锌锰铁氧体的杂质，故在处理过程中分离铁壳电池的外壳并做特别处理是很有必要的。使用破碎机把电池破开，采用磁选的方法分离出有磁性的铁外壳，水洗后可用硫酸溶解得到硫酸亚铁溶液，该硫酸亚铁将作为后面制备铁氧体前驱体的原料之一。由于在使用的反应条件下，铁壳上的镍防腐镀层不会被溶解，因此溶解液主要为硫酸亚铁。采用这种方式，可避免镍进入滤液而增大后续步骤中除杂要求，而富含镍的残渣也可用于回收镍；同时，由于所用原料中废旧电池的成分存在很大的不确定性，采用这种方法将有利于后续步骤对制备液中铁含量的控制。
用水洗涤磁选剩余物，不但可去除其中的部分溶解汞，而且可脱除其中的绝大部分电解液，一方面可以减少后续酸溶解步骤中对酸的消耗，另一方面，也消除了电解液中的钾离子进入反应溶液对铁氧体产品性能的影响。水洗液依照通用的有害废液处理方法进行处理。
焙烧水洗后的磁选剩余物，该工序同样具有除去电池中微量汞的作用，同时也可使电池中的隔膜等有机物焚烧分解而得到处理。在使用的焙烧炉上加上过滤设备，即可满足对汞的回收及排放物的环保要求。此外，由于电池中含有相当量的碳材料，因此，控制焙烧的温度和反应气氛，也可使磁选剩余物中的高价态锰化合物还原，有利于锰元素在后续工序中的酸浸出反应。该步骤发生的反应为，其中，与MnO2相比，MnO更易溶于后面所使用的溶解酸。焙烧条件上，根据焙烧物的组成情况，选择合适的焙烧时间和温度，即可使其中的汞、有机物得到分离，并使绝大部分MnO2得到还原。
当采用800-950℃的温度对上述磁选剩余物进行焙烧时，该温度已大于或接近汞和锌的沸点，因此焙烧过程中将有少部分的锌与汞一起形成蒸气而分离出，同样情况出现在电池废料中所含少量的镉和铅元素上。因此，焙烧过程中，回收的挥发物将是汞、锌、镉和铅的混合物。在焙烧过程中，根据锌及其氧化物的性质，焙烧剩余物中所含的大部分金属锌和锌氧化物将分布于焙烧物的上层。把金属锌和锌氧化物与锰氧化物进行粗分离，然后分别用硫酸溶解，则可得到后续反应所需要的硫酸锌和硫酸锰前驱物。需要指出的是，这样得到的硫酸锌溶液中将含有少量的硫酸锰，而硫酸锰溶液中也将含有一定量的硫酸锌。这样分离的目的，主要是为了能够预先分别得到组成一定的各反应物，以利于后面根据需要制备具有某一化学计量比的铁氧体前驱体。此外，在用硫酸溶解锰化合物生成硫酸锰的过程中，没有被还原的MnO2以及碳材料和金属铜都将作为残渣而被分离；用硫酸溶解锌及其化合物时，其中剩余的微量镉和铅也将生成沉淀作为残渣而分离。
使用火焰原子吸收光度法，测定上面得到的硫酸铁、硫酸锌和硫酸锰溶液中Zn2+、Mn2+、Fe2+以及镍和铜杂质的浓度。如各溶液中镍和铜的含量超标，则使用溶剂萃取法进行的除杂处理。根据所要制备铁氧体的中铁、锌和锰离子的比例组成，分别按化学计量比取硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰溶液，并混合在一起。然后加入适量的草酸铵沉淀剂并调节反应溶液的pH值制备锌锰铁氧体前驱体。得到的前驱体在惰性气氛条件下用700-850℃的温度预烧，研磨压片后用不小于850℃的温度焙烧后可得到最终产品。
本发明具有如下的优点或效果
1、使用废旧锌锰电池作为原材料制备锌锰铁氧体，在解决废旧锌锰电池环境污染的同时，实现对废旧电池中所含主要物质的再资源化，该工艺具有很高的经济价值和社会价值。
2、由于在具体处理过程中，所用废旧电池的成分存在很大的不确定性，本发明首先把制备铁氧体时所需的物种铁、锌和锰进行粗分离，然后再依照需要进行混合来制备一定化学计量比的铁氧体材料，这种方法可有效地解决后续步骤对制备液中各物种含量的控制问题。
3、本发明方法工艺简单，容易实施。
图1为本发明方法的工艺流程示意2为本发明方法所制备铁氧体在1150℃温度下烧结的X射线衍射图(五)具体的实施方式实施例1下面结合附图1和附图2对本发明的一个实例进行详细的描述，所利用的废旧锌锰电池(铁壳电池约占35％)为从市场上收集得到，所制备铁氧体的组成为(MnO)0.26(ZnO)0.23(Fe2O3)0.1。
焙烧经过水洗的磁选剩余物时所使用的焙烧炉为自制，焙烧温度选择850℃，焙烧时间1h。
在用磁选分离出的铁壳制备硫酸铁时，反应温度条件选择室温，所用H2SO4浓度为4mol/L，按铁与硫酸的摩尔比1∶1.5进行溶解，最终铁的浸出率可达到93％以上。得到的FeSO4溶液中Ni2+的含量仅为Fe2+的万分之2.5，镍杂质含量符合要求，不需要进行进一步的除杂处理。
在室温条件下，使用3mol/L的硫酸，并按照溶解物种与硫酸的摩尔比1∶1.7来分别溶解锌和锰。测试组成主要为硫酸锌和硫酸锰的溶液表明，两溶液中铜和镍杂质离子的浓度很低可忽略。
依据(MnO)0.26(ZnO)0.23(Fe2O3)0.51的配比，将含Zn2+，Mn2+和Fe2+的各反应溶液混合(并用纯物质微调化学计量比)，料液离子的总浓度为0.7mol/L。在60℃的反应条件下，加入0.35mol/L的草酸铵溶液作沉淀剂，草酸铵的加入量是三种金属盐离子摩尔数的1.3倍。在搅拌的条件下加氨水调节反应溶液的pH为3.6，反应1h，然后把生成的黄色沉淀在室温下抽滤，得到的沉淀在90℃真空干燥最终得到铁氧体前驱体。
前驱体在800℃的温度条件下预烧2h后研磨并压片，然后在充氩气作保护气的条件下，选用1150℃的焙烧温度烧结即可得到最终产品。用X-射线衍射仪测试所得样品的结构可以看出，所制取的产物为尖晶石型锌锰铁氧体，杂相很少，证明所制定的由废旧碱性锌锰电池制备锌锰铁氧体的工艺流程是可行的。
图2给出了用1150℃的温度烧结3h所得产物的XRD测试结果。磁性能测试表明，在所采用的焙烧温度下，所得样品的比饱和磁化强度为79emu/g。
实施例2其它同实施例1，所不同的是，在步骤(1)中，焙烧经过水洗的磁选剩余物时的温度为800℃，时间为5h，溶解各物种的硫酸浓度为0.5mol/L，所需硫酸的摩尔数为所溶解物种摩尔数的2倍。步骤(2)中沉淀剂是氨水，沉淀剂的加入量为三种金属盐离子总摩尔数的2倍。步骤(3)中保持惰性气氛所使用的气体为氮气，预烧温度为700℃，预烧时间为3h；高温焙烧的温度1050℃，焙烧时间2h。所得样品的比饱和磁化强度为67emu/g。
实施例3其它同实施例1，所不同的是，在步骤(1)中，焙烧经过水洗的磁选剩余物时的温度为950℃，时间为0.5h，溶解各物种的硫酸浓度为4mol/L，所需硫酸的摩尔数为所溶解物种摩尔数的1.1倍。步骤(2)中的沉淀剂是草酸铵，沉淀剂的加入量是三种金属盐离子总摩尔数的1.1倍，反应溶液温度40℃，反应时间0.5h。步骤(3)中保持惰性气氛所使用的气体为氩气，预烧温度为850℃，预烧时间1h，采用了950℃的焙烧温度烧结3h，所得样品的比饱和磁化强度为58emu/g。
实施例4其它同实施例1，所不同的是，在步骤(3)中采用了850℃的焙烧温度烧结2h，所得样品的比饱和磁化强度为35emu/g。
权利要求
1.一种由废旧锌锰电池制备铁氧体的方法，其特征在于包括如下步骤(1)制备反应前驱物使用破碎机把废旧电池的外壳打开，用磁选的办法分离出铁外壳，磁选剩余物经水洗和焙烧后得到粗分离的锌和锰的单质或它们的化合物，然后分别用硫酸溶解这些分离物，得到的硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰溶液作为后面反应的前驱物；(2)制备锌锰铁氧体前驱体使用火焰原子吸收光度法，测定上面得到的硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰溶液中Fe2+、Zn2+、Mn2+的浓度，然后根据所要制备铁氧体中的铁、锌和锰离子的比例组成，按化学计量比提取硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰溶液并混合在一起，加入沉淀剂，并使用氨水调节反应溶液的pH值为3-5，反应完成后过滤得到的沉淀物即为铁氧体前驱体；(3)制备铁氧体产品铁氧体前驱物在惰性气氛下经过预烧，再经研磨压片和高温焙烧得到所需的铁氧体最终产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，用磁选的办法分离出铁外壳的具体操作为，用磁铁把具有铁磁性的电池外壳吸附在其表面上，然后再去掉而得到分离；焙烧经过水洗的磁选剩余物时的温度为800-950℃，时间不少于0.5h；使用硫酸溶解各物种时，硫酸溶液的浓度为0.5-4mol/L，所需硫酸的摩尔数不少于所溶解物种摩尔数的1.1倍。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的沉淀剂是草酸铵和氨水中的一种，沉淀剂的加入量不小于三种金属盐离子总摩尔数的1.1倍，反应溶液温度控制不小于40℃，反应时间不少于0.5h，生成的黄色沉淀在室温下抽滤，得到的沉淀在真空中干燥后得到铁氧体的前驱体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中保持惰性气氛所使用的气体为氮气和氩气的一种；预烧温度为700-850℃，预烧时间不小于1h；高温焙烧的温度不小于850℃，焙烧时间不少于2h。
5.如权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于步骤(1)中焙烧经水洗的磁选剩余物时，是在可密封且带有尾气处理功能的焙烧炉中进行的；步骤(3)中铁氧体前驱物的预烧和高温焙烧过程是在管式电炉中进行的。
全文摘要
由废旧锌锰电池制备铁氧体的方法，包括以下步骤(1)把锌锰电池破碎后，粗分离出铁、锌和锰并分别用硫酸溶解得到反应前驱物硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰溶液；(2)把反应前驱物按比例混合后与草酸铵反应制备铁氧体前驱体；(3)高温焙烧前驱体得到铁氧体产品。该方法在把废旧锌锰电池进行无害化处理的同时，也实现了对电池中所含物质的再资源化，具有方法简单，经济实用的特点。
文档编号H01F1/34GK1601661SQ200410051920
公开日2005年3月30日 申请日期2004年10月22日 优先权日2004年10月22日
发明者南俊民, 韩东梅, 崔明, 何广平, 左晓希 申请人:华南师范大学