专利名称：电池外壳用包装材料以及用其成形的电池外壳的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于锂离子聚合物二次电池的外部包装壳的包装材料和用该包装材料成形而成的电池外壳。
背景技术：
近年来，随着个人电脑等OA机、手机等的电子机器的小型化、轻量化，作为其驱动源的电池当然也要求高性能化、小型化和轻量化，目前锂离子聚合物二次电池已经逐渐成为主流并进行着各种改良。
用于此电池外壳的包装材料以耐热性树脂薄膜形成的外层和铝箔以及热塑性树脂薄膜形成的内层为基本结构，根据需要在外层和铝箔芯层之间、铝箔芯层和内层之间设置树脂薄膜形成的中间层。
上述电池外壳的构成，在如下专利文献中有记载。
专利文献1特开昭60-221952号公报专利文献1中公开的扁平薄型非水电解液锂电池，是从外侧开始依次由耐热性薄膜、铝箔及多层结构的内面粘合层形成的外壳包装材料包装着扁平的发电元件的电池，上述内面粘合层至少由三层构成，是在铝箔层侧的热融粘合性树脂和最内面的热融粘合性树脂之间设置两面经无机气体产生的非平衡等离子体(低温等离子体)处理后热融粘性得到改善的聚酯薄膜而成，并且此内面粘合层由热融粘合进行层合，此处，用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为设置在内面粘合层层间的耐热性树脂薄膜。
根据专利文献1，外壳包装材料和集电体热融粘时，以及外壳包装材料之间的热融粘时，就算是热融粘合性树脂层上生成针孔，由于存在耐热性树脂薄膜，阻碍了集电体和铝箔的电接触，可防止外壳包装材料和集电体间的短路。另外，外壳包装材料和集电体、外壳包装材料的层间有很强的粘合力，不会发生有机电解液浸透所致的剥离。
专利文献2特开2000-223088号公报专利文献2记述了耐腐蚀性良好、成形容易、且保形性、形状稳定性良好的电池容器用盖和电池用容器以及包装体。
专利文献2的电池容器用盖是由以下a、b、c、d四层顺次层合所得的层合体，(a)厚15μm以上的外部包装树脂薄膜、(b)厚50-300μm的铝箔层、(c)聚酰胺类树脂和EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)形成的至少两层结构的耐腐蚀层、(d)热封层。
专利文献2的电池容器是由以下a、b、c、d四层顺次层合所得的层合体，(a)厚15μm以上的外部包装树脂薄膜、(b)厚50-300μm的铝箔层、(c)聚酰胺类树脂和EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)形成的至少两层结构的耐腐蚀层、(d)热封层。
专利文献2的电池用容器用盖和电池容器的上述耐腐蚀层是由聚酰胺类树脂/EVOH/聚酰胺类树脂的3层结构形成。
专利文献2的电池用容器用盖和电池容器的上述耐腐蚀层是由聚酰胺类树脂/EVOH/聚酰胺类树脂/聚酰胺类树脂/EVOH/聚酰胺类树脂的6层结构形成。
专利文献2的电池用容器用盖和电池容器的上述外部包装树脂薄膜是由聚酰胺类树脂形成。
专利文献2的包装体是将上述任一项中记载的电池用容器和上述任一项中记载的电池用容器用盖经环形密封之后得到的。
专利文献3特开2000-357494号公报专利文献3的包装材料至少是由最外层/阻隔层/最内层形成的层合体，在上述阻隔层的最内层侧表面形成0.5-30μm的保护层，此保护层由含有至少一种下列物质30％或30％以上的树脂构成，这些化合物是环氧树脂类、酚醛树脂类、蜜胺树脂类、聚酰亚胺树脂类、不饱和聚酯树脂类、聚氨酯类、醇酸树脂类、不饱和羧酸接枝聚烯烃类、聚乙烯对苯二甲酸酯类和聚丁烯对苯二甲酸酯类等的共聚聚酯类、离子交联聚合物、乙烯·醋酸乙烯共聚物、乙烯和丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物的共聚物、聚醚类或者它们的改性物。
专利文献3的包装材料，作为用于容纳聚合物电池等的外壳的片材，具有良好的阻隔水蒸汽及其它气体的特性，而且具有以耐刺透性为代表的机械强度。另外，也可以在高温下使用，相对于电解液稳定。
专利文献4特开2000-357494号公报专利文献4公开的二次电池用外包装材料，由金属箔和酸改性聚烯烃薄膜形成的热封层构成，所述金属箔由金属箔本体和在该金属箔本体的至少一面上进行铬酸盐处理形成的铬酸盐转化膜组成，所述酸改性聚烯烃薄膜被设置在该铬酸盐转化膜一侧。
上述金属箔本体是表面进行氧化铝膜处理后的铝箔。另外，专利文献4公开的二次电池用外包装材料中的酸改性聚烯烃是马来酸酐改性聚烯烃。
根据专利文献4公开的二次电池用外包装材料，二次电池的热封部(二次电池的端部)不易剥离。
专利文献5特开2001-93482号公报专利文献5公开的聚合物电池用包装材料是由最外层/阻隔层/最内层或者最外层/阻隔层/中间层/最内层构成的层合体，该最外层由具有耐热性、耐针孔性、成形性、阻隔性的基材构成，该阻隔层由具有水蒸气阻隔性、成形性、耐酸性的阻隔性基材构成，该中间层由具有阻隔性、成形性的中间基材构成，该最内层由具有热融粘合性、耐热性、耐寒性、电解液适应性、阻隔性的热封性基材构成。
专利文献5公开的聚合物电池用包装材料的层合体的层间存在粘合剂层。
构成专利文献5公开的聚合物电池用包装材料最外层的基材由拉伸聚酯类树脂或拉伸聚酰胺类树脂中的任一种构成。
根据专利文献5公开的聚合物电池用包装材料，容纳聚合物电池的外壳用包装材料具有良好的对水蒸汽及其他气体的阻隔性，而且具有以耐刺透性为代表的机械强度。另外，也可以在高温下使用，相对于电解液稳定。
上述现有的包装材料，外层和铝箔之间以及铝箔和内层之间一般用干式层合用粘合剂进行粘合或者通过粘合性树脂用加热层合方法粘合。作为干式层合用粘合剂，一般使用尿烷类粘合剂，但是铝箔和内层由尿烷类粘合剂粘合时，有时会发生聚合物电池的电解液导致此铝箔层和内层的层间粘合强度经时劣化，甚至层间剥离，电解液泄漏而失去电池功能，损坏装有该电池的电子机器等问题。
作为解决此问题的方法，例如下述的专利文献记述了以下技术。
专利文献6特开2001-6631号公报专利文献6公开的电池外部包装用层合体是铝箔和内层顺次层合的电池外部包装用层合体，其特征在于，上述铝箔的至少上述内层侧的面是经过易易粘合处理的面，此处理面和上述内层通过粘合剂层进行层合。
电池外部包装用层合体的上述处理面是上述铝箔面经脱脂处理后，用由磷酸金属盐或磷酸非金属盐组成的处理液进行处理。
另外，电池外部包装用层合体的上述处理面是上述铝箔面经脱脂处理后，用磷酸金属盐或磷酸非金属盐和水性合成树脂的混合物组成的处理液进行处理。
上述的水性合成树脂是丙烯酸类树脂或酚醛类树脂或尿烷类树脂。
电池外部包装用层合体的上述处理面是上述铝箔面经脱脂处理后实施阳极氧化处理形成的。
上述粘合剂层由混合有硅烷偶联剂的层构成。
上述硅烷偶联剂是含有缩水甘油基的环氧类有机硅烷化合物。
专利文献6的电池外部包装用层合体具有优良的对水蒸汽及其他气体的阻隔性，特别是耐电解液性良好，铝箔和内层的层间粘合强度不会变差。
专利文献7特开2001-176461号公报专利文献7公开的聚合物电池用包装材料的制造方法，是形成至少由基材层、粘合层、转化处理层、铝箔层、转化处理层、粘合层、最内层构成的轧纹型外部包装体的层合体，对铝箔的一面进行转化处理，将基材和上述转化处理层面层合之后，对铝箔的未处理面进行转化处理，在此处理面上层合热封层而成。
专利文献7公开的聚合物电池用包装材料的制造方法中，上述转化处理是磷酸-铬酸盐处理。
另外，上述层合是利用干式层合法进行的。
根据此专利文献7公开的聚合物电池用包装材料的制造方法，作为轧纹型的聚合物电池包装中用的材料，能通过稳定的制造方法提供具有对聚合物电池保护物性、同时其成形加工性良好的材料。
如专利文献6和专利文献7所述，在对铝箔表面实施铬转化处理形成皮膜后用尿烷类粘合剂与内层粘合在一起的方法早已公知。
然而如专利文献6和专利文献7所述，只要是用尿烷类粘合剂粘合，就不能从根本上解决问题，所以希望开发出不易受电解液影响的干式层合粘合剂。
而且，作为此尿烷类粘合剂的替代物质，开发出了下述专利文献8中记载的电池外部包装用层合体。
专利文献8特开2002-110109号公报专利文献8中公开的电池外部包装用层合体是由外层、铝箔、易粘合处理层、粘合层、烯烃类热粘合树脂层顺次层合的电池外部包装用层合体，上述粘合层由环氧改性聚酯树脂和环氧树脂以及多官能的异氰酸酯化合物组成的反应固化型粘合剂形成的。
另外，上述外层由一层或两层以上6～25μm的层构成，且至少表层为聚酯薄膜或聚酰胺薄膜。上述铝箔为20～80μm厚的软质铝箔。
专利文献8中公开的电池外部包装用层合体，有良好的密封性，即使受到电解液的影响，铝箔和内层的层间粘合强度也不易引起经时劣化。
如专利文献8所述，以环氧改性聚酯树脂为主要成分的粘合剂也已经公知。总之，目前迫切希望开发出一种不易受到电解液影响的稳定的粘合剂。
发明内容
鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供不易发生电解液引起的铝箔芯层和内层的层间粘合强度经时劣化，而且水分透过量少，且成形性良好的稳定的电池外壳用包装材料、以及用此包装材料成形的寿命长且稳定的电池外壳。
为实现上述目的，本发明的第1项发明涉及一种电池外壳用包装材料，至少具有由耐热性树脂薄膜形成的外层、铝箔芯层、以及由热塑性树脂薄膜形成的内层，其特征在于，铝箔芯层和内层用以聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂作为必须成分的粘合剂组合物进行粘合。
上述粘合剂组合物中相对于聚烯烃多元醇的多官能异氰酸酯硬化剂的使用量，优选异氰酸酯基对聚烯烃多元醇的羟基的摩尔比(NCO/OH)在1.0～10.0的范围内。
另外，上述粘合剂组合物中优选添加入热塑性弹性体、增粘剂等。
而且，本发明的电池外壳，是用上述电池外壳用包装材料通过深拉伸成形或者胀形成形制成的。
根据本发明的包装材料，是至少具有耐热性树脂薄膜形成的外层、铝箔芯层、以及热塑性树脂薄膜形成的内层的电池外壳用包装材料，其中铝箔芯层和内层用以聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂作为必须成分的粘合剂组合物进行粘合，所以，可以作为因电解液导致的铝箔芯层和内层树脂的层间粘合强度经时劣化小、水分透过量少、且成形性好的稳定的电池外壳用包装材料。
另外，用此包装材料成形的本发明的电池外壳寿命长且稳定。
具体实施例方式
以下就本发明进行具体说明。
本发明的电池外壳用包装材料至少具有由耐热性树脂薄膜形成的外层、铝箔芯层、以及热塑性树脂薄膜形成的内层，上述铝箔芯层和内层由以聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂作为必须成分的粘合剂组合物进行粘合。
(包装材料的构成)包装材料的基本构成为至少具有耐热性树脂薄膜形成的外层、铝箔芯层以及热塑性树脂薄膜形成的内层，根据需要，为提高包装材料的机械强度或特性，可采用附加第1中间树脂层或/和第2中间树脂层的构成。具体可举出如下的构成。
(1)外层/铝箔芯层/内层(2)外层/第1中间树脂层/铝箔芯层/内层(3)外层/铝箔芯层/第2中间树脂层/内层(4)外层/第1中间树脂层/铝箔芯层/第2中间树脂层/内层(外层的耐热性树脂薄膜)外层使用的树脂薄膜，其耐热性、成形性、阻隔性良好，一般使用聚酰胺(尼龙)树脂或聚酯树脂的拉伸薄膜。此外层薄膜的厚度为9～50μm，不足9μm时，包装材料成形时的拉伸薄膜拉伸不足，在铝箔芯层中发生颈缩现象，容易引起成形不良。而超过50μm时，不仅不能显著提高成形性效果，反而会使体积能量密度降低，同时还提高了成本。特别优选15～30μm的厚度。
此外层使用的薄膜，薄膜的4个方向(0°、45°、90°、135°)的抗拉强度为150N/mm2，优选为200N/mm2或以上。并且4个方向的拉伸伸长率为80％或以上，优选为100％或以上，这样，能得到更加细长(sharp)的形状。抗拉强度小于150N/mm2或拉伸伸长率小于80％时，则没有那样的效果。
本发明中抗拉强度和拉伸伸长率的值按以下方法测定。
抗拉强度和拉伸伸长率在薄膜的拉伸试验(试样宽度15mm、标点间距50mm、拉伸速度100mm/min)中在4个方向直至断裂为止的值。
(铝箔芯层)铝箔芯层具有阻隔水蒸汽等的作用，材料一般使用纯铝类或者铝-铁类合金的O材(软质材)。对于铝箔芯层的厚度，为确保可加工性和防止氧或水分浸入外壳的阻隔性，应在10～100μm的范围内。
铝箔芯层的厚度不足10μm时，成形时发生铝箔破断、产生针孔致使氧或水分浸入等危险性增高。而超过100μm时，并不能显著地改善成形时断裂和防止产生针孔，只能使包装材料的总厚度增厚、重量增加、体积能量密度变低，所以不被优选。一般使用30～50μm的厚度。
另外，为了提高与树脂薄膜的粘合性、提高耐腐蚀性，优选对铝箔芯层用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂进行底涂层处理及铬酸盐处理等转化处理。
(内层的热塑性树脂薄膜)内层的树脂薄膜使用聚丙烯、聚乙烯、马来酸改性聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物或者离子交联聚合物树脂等非拉伸薄膜。此树脂具有热封性，有提高对腐蚀性强的锂二次电池的电解液等的耐化学药品性的作用。这些薄膜的厚度应为9～50μm。不足9μm时，有热封强度不充分，对电解液的耐腐蚀性低的危险；而使用超过50μm的薄膜时，并不显著提高热封性、耐化学药品性，反而只能使体积能量密度下降。一般使用20～40μm的厚度。另外，作为内层，可使用单层树脂薄膜或多层(两层共挤出、三层共挤出)树脂薄膜。
(中间树脂层)作为第一中间树脂层，使用聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂等，目的是提高包装材料的机械强度。而作为第二中间树脂层，主要使用与第一中间树脂层同样的树脂或聚丙烯等的热粘合性挤出树脂，目的是提高耐电解液性。第二中间树脂层可使用单层树脂薄膜或多层的共挤出树脂薄膜。
(粘合剂组合物)本发明中使用的粘合剂组合物是以聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂作为必须成分的物质。作为主剂用的聚烯烃多元醇有与低分子量聚烯烃同样的烃骨架，有多个羟基，可举出聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇等。聚烯烃多元醇的优选数平均分子量为1,000～10,000，更优选为1000～5000。优选的聚烯烃多元醇一分子中羟基数为1.5-3个。
另外，作为硬化剂用的多官能异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、联苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等、或将这些物质进行三聚异氰酸酯改性、缩二脲改性、三羟甲基丙烷等多元醇的加成改性后生成的物质。多官能异氰酸酯的优选官能团数为2或3。
相对于于主成分聚烯烃多元醇的多官能异氰酸酯硬化剂的添加比例为，异氰酸酯基对聚烯烃多元醇的羟基的摩尔比(NCO/OH)在1.0～10.0的范围内。此处，摩尔比(NCO/OH)小于1.0时，存在粘合耐久性差的问题；摩尔比(NCO/OH)大于10.0时，存在粘合强度差的问题，特别优选的范围为1.2～8.0。
另外，为了提高层合强度，上述粘合剂组合物中优选添加热塑性弹性体。此处的热塑性弹性体是指即使不进行硫化处理，其成形品常温下也具有橡胶弹性的树脂，也就是说，是有橡胶弹性的热塑性树脂，其化学结构中一般含有ABA型的嵌段或(A-B)n型的多嵌段结构。
此处，作为热塑性弹性体的具体例子可举出苯乙烯类弹性体及烯烃类弹性体(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚体)等。
优选的热塑性弹性体的添加量为，聚烯烃多元醇和热塑性弹性体的比在80/20～2/98的范围内，特别优选的范围是60/40～10/90。
另外，为了提高层合强度，优选添加多萜类树脂、松脂树脂、脂族类石油树脂、脂环类石油树脂、共聚石油树脂及氢化石油树脂等增粘剂。
优选的增粘剂添加量为，相对于聚烯烃多元醇和热塑性弹性体的合计量100重量份，增粘剂为5～100重量份，特别优选20～100重量份。
上述粘合剂组合物的涂布量为1～40g/m2，特别优选为3～30g/m2。
铝箔芯层和内层的树脂薄膜之间用上述的粘合剂组合物粘合，而铝箔芯层和外层的树脂薄膜之间由于不必考虑耐电解液性，无需使用上述粘合剂组合物，只需用公知的尿烷类粘合剂即可。
另外，使第二中间树脂层介于铝箔芯层和内层之间时，第二中间树脂层被看作是内层构成材料的一部分，铝箔芯层和第二中间树脂层用上述的粘合剂组合物粘合。
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1-3和比较例1-3(电池外壳用包装材料)如下所示，使用耐热性树脂拉伸薄膜、铝-铁类合金的铝箔(AA规格8709、O材)、以及耐热性树脂未拉伸薄膜，以尿烷类干式层合粘合剂[东洋Moton株式会社株式会社生产AD502/CAT10]为外面用粘合剂，以下表1中所示聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂为必需成分的弹性体类粘合剂组合物为内面用粘合剂。
另外，使用了如下的缩写ON拉伸聚酰胺薄膜干式层合粘合剂外面用粘合剂(尿烷类粘合剂)Al铝箔弹性体类聚合物粘合剂内面用粘合剂(含有聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂的粘合剂组合物)CPP未拉伸聚丙烯薄膜改性PP·PP改性聚丙烯.聚丙烯共挤出热粘合性树脂(包装材料结构)外层拉伸聚酰胺薄膜(厚度25μm)干式层合粘合剂尿烷类干式层合粘合剂(涂布量为3g/m2)铝箔芯层AA规格8079-O材(厚度40μm)弹性体类聚合物粘合剂(涂布量为4g/m2)内层未拉伸聚丙烯薄膜(厚度30μm)也就是说，由ON/干式层合粘合剂/Al/弹性体类聚合物粘合剂/CPP构成。
此处实施例1-3的包装材料用下表1所示的弹性体类聚合物粘合剂作为内面粘合剂使用。
弹性体类聚合物粘合剂是以聚烯烃多元醇(数均分子量为2000、羟基值50mgKOH/g)和多官能异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社生产、商品名Colonate HX)为必须成分，溶剂为甲苯/MEK(甲基乙基酮)80/20。
另外，实施例1和3中添加了热塑性弹性体(Creiton聚合物株式会社生产、商品名Creiton G-1657)，实施例2和3中添加了增粘剂(荒川化学工业株式会社生产、商品名Archon P-90)。
另外，作为比较例，比较例1使用弹性体类聚合物粘合剂，其中未添加多官能异氰酸酯硬化剂，比较例2中内面侧使用共挤出热粘合树脂改性PP(厚度3μm)·PP(厚度12μm)粘合，而比较例3中内外两面都用尿烷类粘合剂粘合。
另外，下表1中同时列出了多官能异氰酸酯的NCO对聚烯烃多元醇的OH的摩尔比[NCO]/[OH]。
(耐电解液性评价方法)将上述实施例1～3以及比较例1～3的各种电池外壳用包装材料在85℃的氛围下浸渍在电解液(二甲基碳酸酯∶乙基碳酸酯＝1∶2+Li盐)中。然后分别在浸渍后立刻、浸渍5天后、浸渍10天后以及浸渍2周后测定这些电池外壳用包装材料的铝箔芯层和未拉伸薄膜层间的层合强度。
耐电解液性的评价标准如下。
耐电解液性的评价◎层合强度无变化○层合强度保持率大于或等于60％△层合强度保持率大于或等于30％×层合强度分层所得结果如表2所示。
(成形性评价方法)将上述实施例1～3以及比较例1～3的各种电池外壳用包装材料制成110mm×180mm坯料形状，在不限成形高度的直线型铸模中，进行一段式胀形成形，根据各包装材料的成形高度对其成形性进行比较。
所使用铸模的冲孔形状为，长边60mm、短边45mm、凹模圆角R＝1～2mm、凸模肩R＝1mm、凹模台肩R＝1mm。
所得结果在如下表2中一并给出。
成形高度评价标准如下。
◎大于或等于5mm○大于或等于3mm小于5mm△大于或等于2mm小于3mm×小于2mm[表2]
从表2可明确看出，本发明的实施例1-3，深拉成形的成形性良好，可防止发生针孔或断裂，同时能形成细长、成形高度深的形状，同时层合强度不会经时劣化，有良好的耐电解液性，用本发明的包装材料成形的电池外壳，体积能量密度良好，同时具有长期的稳定性。
与之相对，比较例1的成形高度不充分，成形性差，同时层合强度大幅降低，耐电解液性差。另外，比较例2由于用热共挤出粘合性树脂进行热粘合，虽然耐电解液性良好，但成形性非常差。而比较例3由于内外面都用现有的尿烷类粘合剂进行粘合，所以层合强度大幅降低且耐电解液性差。
权利要求
1.电池外壳用包装材料，至少具有由耐热性树脂薄膜形成的外层、铝箔芯层及由热塑性树脂薄膜形成的内层，其特征在于，铝箔芯层和内层被以聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂作为必须成分的粘合剂组合物粘合。
2.如权利要求1所述电池外壳用包装材料，其中粘合剂组合物中相对于聚烯烃多元醇的多官能异氰酸酯硬化剂的使用量为，异氰酸酯基对聚烯烃多元醇的羟基的摩尔比(NCO/OH)在1.0～10.0的范围内。
3.如权利要求1或2所述电池外壳用包装材料，其中在粘合剂组合物中添加了热塑性弹性体。
4.如权利要求1-3中任一项所述电池外壳用包装材料，其中在粘合剂组合物中添加了增粘剂。
5.电池外壳，由权利要求1-4中任一项所述电池外壳用包装材料经深拉伸成形或胀形成形而成。
全文摘要
本发明提供一种锂离子聚合物二次电池的外部包装壳用的包装材料，其透水量少并且成形性良好，稳定，不易发生由电解液引起的铝箔芯层和内层间粘合强度的经时劣化。使用该包装材料可成形寿命长且稳定的电池外壳。本发明的包装材料具有由耐热性树脂薄膜形成的外层、铝箔芯层及由热塑性树脂薄膜形成的内层，铝箔芯层和内层用以聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂作为必须成分的粘合剂组合物粘合。
文档编号H01M2/02GK1581531SQ20041005832
公开日2005年2月16日 申请日期2004年8月10日 优先权日2003年8月11日
发明者尾锅隆行, 今堀诚, 田中克美, 畑浩 申请人:昭和电工包装株式会社, 东亚合成株式会社