包括改性含氟聚合物的结构和基于该结构的电极的制作方法

专利名称：包括改性含氟聚合物的结构和基于该结构的电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括改性含氟聚合物的结构和基于该结构的电极。更准确地说，该结构依次包括金属层，任选的改性氟化底漆和任选地改性的含氟聚合物层，所述结构是这样的，至少一层中的含氟聚合物是改性含氟聚合物。也就是说，如果没有底漆层，那么含氟聚合物层必须由改性含氟聚合物制成。含氟聚合物层可以用大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物代替；因此，它是电活性层(electroactive layer)，含氟聚合物在此时被称作“粘结剂(tie)”-它确保了该电活性层的粘结力(cohesion)。依次包括金属层、任选地氟化底漆和该电活性层的该结构构成了锂离子电池(lithium-ion battery)的电极。
背景技术：
在制造锂离子电池时，电活性层通常是在氟化聚合粘结剂(polymerictie)存在下将填料分散在溶剂中制成的，所述电活性层含有混合的氧化物填料或碳和/或石墨填料，以及用于调整电性能特性的其它组分。通过流延方法将这样得到的分散液沉积在金属收集器(collector)上，然后蒸发溶剂，以根据所用的填料得到正电极或负电极。
对于负电极，所用的金属收集器通常是铜箔或铜网；对于正电极，所用的金属收集器通常是铝箔或铝网。聚合粘结剂确保了电活性层的粘结力和对金属收集器的粘合。为了恰当地制备电池，这种粘结力和粘合是必要的。
差的层粘结力不能在，例如不损害电活性物质分裂的情况下，使电极缠绕在或堆叠在电池的多层结构中。这个主要缺点还出现在与收集器没有足够粘合的时候。
电池的性能特征与粘结剂的性能密切相关。好的粘结剂使得制备充分填充相对于粘结剂所必须量的电活性成分的层成为可能，因此使得具有高的比电容成为可能。粘结剂还必须在充电/放电循环过程中的氧化-还原反应中是稳定的，还必须对存在于电池中的电解质不敏感。这种电解质通常含有碳酸酯型溶剂如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯或碳酸二甲基乙酯，和锂盐如LiPF6或LiBF4。
PVDF或VF2共聚物是拥有作为锂电池粘结剂特性的物质。
专利申请WO97/27260公开了一种结构，该结构依次包括(i)含氟聚合物，(ii)由选自PVDF均聚物、丙烯酸类聚合物和基于VF2(1，1二氟乙烯，有时用VDF表示)的共聚物的两种聚合物的共混物组成的胶粘剂，和(iii)金属层。它还公开了由电活性层、沉积在铜或铝箔上的组合物(ii)的粘结剂组成的锂离子电池电极。
专利申请WO97/32347公开了由电活性层组成的锂离子电池电极，其中电活性层的粘结剂是丙烯酸类聚合物接枝的含氟聚合物，所述电活性层沉积在铜箔或铝箔上。
专利EP1054023公开了化学改性含氟聚合物的方法，该方法在于进行部分脱氟化氢，随后与氧化剂尤其是过氧化氢或次氯酸盐接触。所得含氟聚合物具有非常高的粘合性能，尤其是与金属或聚合物基质的粘合。该含氟聚合物在制备锂离子电池电极时是粘结剂。
专利EP1138698公开了依次包括金属L1层、氟化底漆L2和氟化聚合物L3层的结构，该结构中，氟化底漆L2是经部分脱氟化氢随后氧化而化学改性的含氟聚合物。根据一具体实施方案，该结构是锂离子电池的电极，其中金属L1是收集器，大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是它的电活性层。
专利申请WO02/06355公开了含氟聚合物与含氟聚合物的共混物，该含氟聚合物通过部分脱氟化氢随后氧化而化学改性。这些共混物代替经部分脱氟化氢随后氧化而化学改性的含氟聚合物，用在前面两个现有技术文献EP1054023和EP1138698公开的结构中。
专利EP0793286公开了在PVDF上接枝带有-COOH、-SO2OH、PO(OH)2、-COOR′或-CONH2官能团的单不饱和单体。优选地，在PVDF与单体接触之前，对它进行预照射来进行接枝。PVDF和单不饱和单体可以一起照射，但是没有具体说明，这两个组分是否进行熔融混合。优选的实施方案重复公开在出版物J.Power Res.2001，97-98，664-666中。
专利US5415958公开了VF2和带有羰基官能团的酸或酯型不饱和单体的共聚物，该共聚物可以用作电池的粘结剂。
锂离子电池中，不管是含氟聚合物与金属的粘合还是含氟聚合物基电活性层的粘合，现有技术文献EP1054023、EP1138698和WO02/06355都公开了令人满意的解决方案。然而，含氟聚合物的改性技术复杂了。现在已经发现，通过照射改性的含氟聚合物可以简单地代替现有技术中公开的，通过部分脱氟化氢接着进行氧化而化学改性的含氟聚合物。通过照射的这种改性可以在不存在氧时，照射含氟聚合物和不饱和单体的混合物，或者在氧存在下单独照射含氟聚合物。

发明内容
本发明涉及结构，该结构依次包括●金属层L1，任选的氟化底漆L2和含氟聚合物层L3，该氟化底漆L2是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物●使得，如果不存在底漆层L2，那么含氟聚合物L3是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；●所述改性含氟聚合物选自 用不饱和单体接枝的含氟聚合物，接枝是通过照射预先熔融混合的不饱和单体和含氟聚合物进行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也称作氧化的含氟聚合物)。
也就是说，本发明的结构可包括层L1、基于改性的含氟聚合物的底漆L2和改性的或未改性的聚合物层L3。该结构中，没有必要对层L3的含氟聚合物进行改性-底漆层L2的存在就足够了。
还有，本发明的结构可以不含有底漆，包括层L1和基于改性的含氟聚合物层L3。
根据一具体实施方案，本发明的结构是锂离子电池的电极，其中金属L1是收集器，大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是它的电活性层。
对于金属层L1，可以提及的是例如钢、不锈钢、铝、铜、镍、钛、铅、银、铬和它们的各种合金。该层可以是任何厚度。例如，它可以为几微米至几厘米。
对于氟化聚合物，这里的氟化聚合物表示它的链上含有至少一种选自下述化合物的单体的任意聚合物，所述化合物含有为了聚合而能够打开的乙烯基，并且含有直接连接到该乙烯基上的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基。
可以提及的单体的实例有氟乙烯、1，1二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品，式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1是氢或F(CF2)z，以及z是1、2、3或4；式R3OCF＝CH2的产品，其中R3是F(CF2)z-以及z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)、3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以是均聚物或共聚物；它还可以包括非氟化单体如乙烯。
作为实例，含氟聚合物选自-优选地含有至少50重量％1，1二氟乙烯(VDF)的VDF的均聚物和共聚物，共聚物选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)；-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；和-组合了氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、和/或乙烯单元和任选地VDF和/或VF3单元的残基的共聚物，尤其是三元共聚物。
有利地，含氟聚合物是聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)均聚物或共聚物。优选地，PVDF含有至少50重量％，或者优选至少75重量％，甚至更优选至少85重量％的VDF。共聚单体有利地是HFP。
用于层L2和L3中并且没有经过改性的含氟聚合物选自上述含氟聚合物。未改性含氟聚合物可以是未改性含氟聚合物的共混物。层L2和L3的未改性含氟聚合物可以相同或不同。
下面将描述改性的含氟聚合物，即接枝的含氟聚合物和氧化的含氟聚合物。它们是由上述含氟聚合物制成的。
对于接枝的含氟聚合物，可以通过在含氟聚合物上接枝不饱和单体的方法制成，其中a)将含氟聚合物与不饱和单体熔融混合；b)将a)中得到的共混物形成膜、片材、颗粒或粉末；c)在氧不存在下，对得自步骤b)的产品在剂量为1至15Mrad之间进行光子(γ)或电子(β)照射；和d)为了除去所有或一些没有接枝到含氟聚合物上的不饱和单体，任选地处理步骤c)得到的产物。
对于不饱和接枝单体，通过实例的形式可以提及的是带有羧酸、酸衍生物、酰氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物官能团的那些。不饱和羧酸的实例是具有2至20个碳原子的那些，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括，例如不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、二酰亚胺(imide)衍生物和金属盐(如碱金属盐)。还可以提及的是十一烯酸。
具有4至10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物，尤其是它们的酸酐，是特别优选的接枝单体。
这些接枝单体包括，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸，双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸，以及马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐，双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。
其它接枝单体的实例包括不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或缩水甘油酯衍生物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、和衣康酸二乙酯；不饱和羧酸的酰胺衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酰胺、马来酸的二酰胺、马来酸的N-单乙基酰胺、马来酸的N，N-二乙基酰胺、马来酸的N-单丁基酰胺、马来酸的N，N-二丁基酰胺、富马酸的单酰胺、富马酸的二酰胺、富马酸的N-单乙基酰胺、富马酸的N，N-二乙基酰胺、富马酸的N-单丁基酰胺和富马酸的N，N-二丁基酰胺；不饱和羧酸的二酰亚胺衍生物，如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；和不饱和羧酸的金属盐，如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、和甲基丙烯酸钾。
有利地，使用马来酸酐。
步骤a)是在任何混合设备如热塑性塑料工厂所用的挤出机或混合机中进行的。
对于含氟聚合物和不饱和单体的比例，每0.1至10重量％不饱和单体，含氟聚合物的比例有利地为90至99.9重量％。优选地，每0.1至5重量％不饱和单体，含氟聚合物的比例为95至99.9重量％。
在步骤a)后，发现，含氟聚合物和不饱和单体的共混物已经损失了约10至50％在步骤a)开始时引入的不饱和单体。这一比例取决于不饱和单体的挥发性和本性。事实上，单体是在挤出机或混合机中排出，并且从排气循环中回收。
对于步骤c)，将步骤b)后回收的产物有利地包在聚乙烯袋子中，排出空气并密封袋子。对于照射的方法，可以没有区别地使用电子射线，更经常地称作β-射线，和光子射线，更经常地称作γ-射线。有利地，剂量是2至6Mrad(或20至60kGray)之间，优选地为3至5Mrad(30-50kGray)之间。照射时间可以根据照射源的本质而进行长短变化。因此，用每单位时间的kGray表示的剂量率(dose rate)，对于β-照射来说高于对于γ-照射的，因此用于接枝操作所需要的照射时间就更短。因此，照射时间为1分钟至40小时之间，优选地为1分钟至20小时之间，甚至更优选地在1分钟至15小时之间。
对于步骤d)，可以通过任何方法除去未接枝的单体。接枝的单体相对于步骤c)开始时存在的单体量的比例为50至100％之间。产物可以用对含氟聚合物和接枝的官能团呈惰性的溶剂洗涤。例如，当用马来酸酐接枝时，产物可以用氯苯洗涤。还可以，更简单地任选地在加热产物的同时，对步骤c)回收的产物进行真空脱气。
对于氧化的含氟聚合物，可以通过氧化含氟聚合物的方法制成，其中
a)将含氟聚合物形成膜、片材、颗粒或粉末；b)在氧存在下，对得自步骤a)的产品在剂量为1至15Mrad之间进行光子(γ)或电子(β)照射；和c)为了除去所有或一些副产物杂质，任选地处理b)得到的产物。
对于照射，首先，将步骤a)的产物有利地包在聚乙烯袋子中，袋子不是惰性的。有利地，含氟聚合物是粉末形式。除了聚乙烯层之外，袋子还可以包括铝层。没有必要在纯氧气下照射，所需要的全部只是有氧气存在。照射可以在含有惰性气体的氧气存在下进行。术语“惰性气体”表示照射反应或含氟聚合物通过氧气的改性中没有涉及到的气体。有利地，每99至80％的惰性气体中，氧气的比例为1至20％体积之间。有利地，照射是在空气存在下进行。对于步骤b)中的照射方法，可以没有区别地使用电子照射，更经常地称作β-照射，和光子照射，更经常地称作γ-照射。有利地，剂量为2至12Mrad之间，优选地为2至8Mrad之间。
对于步骤c)，可以通过任何方法除去杂质。可以用对氧化的含氟聚合物呈惰性的溶剂洗涤产物。还可以，更简单地，将步骤b)中回收的产物进行真空脱气，任选地在加热产物的同时进行真空脱气。
对于层L2，氟化底漆有利地为包括每90至10重量％含氟聚合物，10至90重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物。优选地，这是包括每85至45重量％含氟聚合物，15至55重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物。例如，以共混物的总重量为100％，如果改性含氟聚合物为10％，则含氟聚合物为90％。共混物的改性含氟聚合物由与共混物的未改性含氟聚合物不同的含氟聚合物经改性生成。改性含氟聚合物可以是改性含氟聚合物的共混物，如两种接枝含氟聚合物的共混物，或两种氧化的含氟聚合物的共混物，或接枝含氟聚合物和氧化的含氟聚合物的共混物。加入另一种聚合物如丙烯酸类聚合物也不会落在本发明的范围之外。作为丙烯酸类聚合物的实例，可以提及的有PMMA和核/壳型冲击改性剂。然而，对于电池型结构，对于底漆优选地基本上由含氟聚合物组成。构成底漆的共混物可以通过热塑性塑料业所用的标准技术制成。根据各成分的物理性质，它们可以干混，然后将共混物熔融，并涂布(spread)在L1上。这种干共混物也可以溶解在溶剂中，涂布在L1上，然后蒸发溶剂，在L1上形成底漆层。还可以熔融混合组成物，然后将共混物涂布在L1(例如通过涂覆)上，或者以粉末或颗粒的形式回收共混物，然后再次熔融并溶解在溶剂中，然后继续上述方法。
为了增加导电性，锂离子电池层L2可以包括导电填料如碳黑。
对于由PVDF均聚物得到的L2，L2的MFI(熔体流动指数)有利地为0.2至15克/10分钟之间(在5公斤载荷下，230℃)，对于由VF2/HFP共聚物得到的L2，其MFI为0.2至30克/10分钟之间(在5公斤载荷下，230℃)。
对于锂离子电池电极来说，金属L1上底漆层的厚度可以为1至10微米之间，优选地为1至2微米之间。
对于层L3，它是由含氟聚合物组成。它可以选自上述那些含氟聚合物。
如果存在底漆层，层L3必须含有改性含氟聚合物。有利地，它是包括每90至10重量％含氟聚合物，10至90重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物。优选，它是包括每85至45重量％含氟聚合物，15至55重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物。共混物的改性含氟聚合物可以由共混物的未改性含氟聚合物之外的含氟聚合物经改性得到。改性的含氟聚合物可以是改性含氟聚合物的共混物，如两种接枝的含氟聚合物的共混物，或者两种氧化的含氟聚合物的共混物，或者接枝含氟聚合物和氧化的含氟聚合物的共混物。
不管是在含有底漆L2还是不含有底漆的结构中，加入另一种聚合物如丙烯酸类聚合物也不会落在本发明的范围之外。作为丙烯酸类聚合物的实例，可以提及的有PMMA和核/壳型冲击改性剂。然而，对于电池型结构，优选地是基本上由含氟聚合物组成的聚合物。共混物可以用与制备底漆相同的技术制成。
根据结构的不同，层L3可以沉积在L1上或者底漆上。在包括L2和L3的结构中，这两层可以通过共挤出涂覆同时沉积在L1上。
L3的MVI(体积MFI)有利地为0.5至25厘米3/10分钟(5公斤载荷下，230℃)之间。
根据本发明一具体实施方案，含氟聚合物L3的层大量填充碳和/或氧化物-因此是电活性层；这时含氟聚合物被称作粘结剂-它确保了此电活性层的粘结力。在锂离子电池中，填充有LiMxOy型的混合氧化锂(其中，M是过渡金属如Mn、Ni或Co)或填充有各种类型的碳(用作锂离子嵌入化合物的特殊石墨或碳)的层分别被用于制备正电极(对于混合的氧化物填料)和负电极(对于碳填料)。
因此，本发明还涉及●具有上述结构的用于锂离子电池的正电极，其中金属L1优选地是铝，任选的氟化底漆L2是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一种改性的含氟聚合物的共混物，并且含有混合的氧化物颗粒的含氟聚合物层L3是电活性层；●使得，如果不存在底漆层L2，那么含氟聚合物L3是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一种改性的含氟聚合物的共混物；●所述改性的含氟聚合物选自 用不饱和单体接枝的含氟聚合物，接枝是通过照射预先熔融混合的不饱和单体和含氟聚合物进行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也称作氧化的含氟聚合物)。
●具有上述结构的用于锂离子电池的负电极，其中金属L1优选地是铜，任选的氟化底漆L2是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一种改性的含氟聚合物的共混物，并且含有碳颗粒的含氟聚合物层L3是电活性层；●使得，如果不存在底漆层L2，那么含氟聚合物L3是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一种改性的含氟聚合物的共混物●所述改性的含氟聚合物选自 用不饱和单体接枝的含氟聚合物，接枝是通过照射预先熔融混合的不饱和单体和含氟聚合物进行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也称作氧化的含氟聚合物)。
上面对于含氟聚合物、改性含氟聚合物和组成的比例所描述的任何物质对于电极都是有效的。
具体实施例方式
在实施例中，使用了下述产品
Kynar720由Atofina制备的PVDF均聚物，在10公斤载荷下230℃时的MFI(熔体流动指数)为1至2克/10分钟；Kynar761由Atofina制备的PVDF均聚物，在12.5公斤载荷下230℃时的MFI(熔体流动指数)为2至4克/10分钟；KynarFlex2801由Atofina制备的VF2-HFP PVDF共聚物(89％VF2-11％HFP)，在5公斤载荷下230℃时的MVI(熔体体积指数(meltvolume index))为0.5厘米3/10分钟(并且12.5公斤载荷下230℃时的MFI为3-8克/10分钟)；KynarMKB它是Kynar50经氧化脱氟化氢步骤处理，MFI为1.6(230℃/5公斤)，所述脱氟化氢步骤利用了转让给申请人的申请EP1054023中所公开的实施例1的操作方法。
实施例1用马来酸酐接枝的PVDF的制备按照表1中的含量，制备了来自Atofina的PVDF(参见表1)和马来酸酐的共混物。
表1

利用双螺杆挤出机在230℃和150rpm下，以10kh/h的挤出量制成该共混物。将这样制成的产物装在密封的铝袋中。然后将这些袋子用50kGray(5Mrad(兆拉德))γ-射线照射。测定的接枝率为50％，在溶解/沉淀步骤后，验证了该接枝率。然后，将产物PVDF-g-AM(表1中给出的参考符号)在130℃下放在真空中过夜，以除去残余马来酸酐和照射过程中释放的氢氟酸。
实施例2用于锂离子电池的负电极的制备55℃下，将5克改性或另外的PVDF在磁力搅拌下在85克N-甲基-2-吡咯烷酮(后文中缩写为NMP，来自Merck，纯度＞99％)溶解至少30分钟(对于难以溶解的级别，长达4小时)。向该溶液中加入45克MCMB 6-28石墨粉，其平均粒度6微米，来自Osaka Gaz。室温下，将这些粉末通过磁力搅拌分散在溶液中30分钟，然后在商标为DISPERMAT的多叶片涡轮分散器(multiblade turbine disperser)中剧烈搅拌(2000rpm)3分钟。将该溶液涂布在20微米厚铜箔上，然后用设定为400微米的手工刮刀形成膜。90℃下，在通风烘箱中将膜干燥15分钟，然后在140℃下真空干燥过夜。因此，在铜箔上这样形成的导电层是由10重量％PVDF和90重量％石墨组成。它的密度或“克重(grammage)”约1.2克/cm3，它的厚度平均120微米。
实施例3用于锂离子电池的正电极的制备55℃下，将3克改性或另外的PVDF在磁力搅拌下在62克NMP溶解至少30分钟(对于难以溶解的级别，长达4小时)。向该溶液中加入1.5克乙炔型导电碳黑粉末(来自Denka)和45.5克LiCoO2粉(平均粒度5微米，来自Union Miniere)。室温下，将这些粉末通过磁力搅拌在溶液中分散30分钟，然后在商标为DISPERMAT的多叶片涡轮分散器中剧烈搅拌(2000rpm)3分钟。将该溶液涂布在20微米厚铝箔上，然后用设定为350微米的手工刮刀形成膜。90℃下，在通风烘箱中将膜干燥15分钟，然后在140℃下真空干燥过夜。因此，在铝箔上这样形成的导电层是由6重量％PVDF、3重量％导电碳黑和91重量％LiCoO2组成。它的密度或“克重”约1.9克/cm3，它的厚度平均120微米。
实施例4导电层(或电活性层)和金属箔之间粘合的测定从实施例2或实施例3所述组件上切下宽25毫米长至少10厘米的条，然后通过在导电层表面上同样宽度的双面胶带(TESA级，参考符号#4970)固定在刚性金属基材上。简单的用手压，将组件压在基材上。刚性金属基材/双面粘合剂/导电层/金属箔组件称作“剥离试样”。
然后将剥离试样安装在Adamel Lhomargy配置的DY30拉伸试验机上。金属基材保持不动。用手或薄片刮刀使导电层和铝或铜箔之间开始失效(failure)。将铝或铜箔的自由部分固定到移动的夹头上，然后在180°以100毫米/分钟的提拉速度提拉。用10N载荷测定池(load cell)测定瞬时拉伸力(instantaneous tensile force)。在金属箔和导电层剥离过程中拉伸力的平均值称作“剥离力”。
对比实施例1根据实施例2，利用Atofina出售的Kynar761和KynarFlex2801以及根据实施例1改性的这些相同的聚合物(参考符号761-g-05，761-g-10，761-g-20和2801-g-20)形成负电极。还根据实施例2，利用了具有不同含量未改性聚合物(Kynar761或KynarFlex2801)和改性聚合物(参考符号761-g-05、761-g-10、761-g-20和2801-g-20)的共混物制备负电极。最后，根据实施例2，利用Kureha出售的PVDF均聚物KF-1300(该申请中称作“标准”级)形成负电极，并将这些与前面的那些进行比较。利用实施例4所述方法，测试导电层和铜箔之间的剥离力，并将结果表示在下表中

因此，与PVDF均聚物或相应的PVDF-HFP共聚物相比，PVDF均聚物或PVDF-HFP共聚物通过接枝马来酸酐官能团的改性增加了粘合。这可以通过下述事实解释，即根据实施例1所述方法接枝到PVDF或PVDF-HFP聚合物链上的马来酸酐化学基团的极性和反应性。另外可以看出，PVDF均聚物如Kynar761，通过加入少量根据实施例1化学改性的PVDF均聚物，明显提高了它的粘合性能，所述PVDF均聚物是中等质量的粘结剂。这一点对于PVDF-HFP共聚物也是这样。
对比实施例2根据实施例3，利用Atofina出售的Kynar761和KynarFlex2801以及根据实施例1改性的这些相同的聚合物(参考符号761-g-05、761-g-10、761-g-20和2801-g-20)形成正电极。还根据实施例3，利用了含有不同含量未改性聚合物(Kynar761或KynarFlex2801)和改性聚合物(参考符号761-g-05、761-g-10、761-g-20和2801-g-20)的共混物制备正电极。最后，根据实施例3，利用Kureha出售的PVDF均聚物KF-1300(该申请中称作“标准”级)形成正电极，并将这些与前面的那些进行比较。利用实施例4所述方法，测试导电层和铝箔之间的剥离力，并将结果表示在下表中

因此，与PVDF均聚物或相应的PVDF-HFP共聚物相比，PVDF均聚物或PVDF-HFP共聚物通过接枝马来酸酐官能团的改性增加了粘结力。这可以通过下述事实解释，即根据实施例1所述方法接枝到PVDF或PVDF-HFP聚合物链上的马来酸酐化学基团的极性和反应性。另外可以看出，PVDF均聚物如Kynar761，通过加入少量根据实施例1化学改性的PVDF均聚物，明显提高了它的粘合性能，所述PVDF均聚物是中等质量的粘结剂。这一点对于PVDF-HFP共聚物也是这样。
对比实施例3根据实施例3，利用Kynar761、KynarMKB和720-g-05改性聚合物形成正电极。还根据实施例3，利用Kureha出售的KF-1300 PVDF(该申请中称作“标准”级)形成正电极，并将它们与前面的那些进行比较。能够测试导电层和铝箔之间的剥离力，结果表示在下表中

可以看出，720-g-05的粘合性能好于KF-1300的粘合性能。因此，尽管KF-1300同本发明的720-g-05接枝聚合物一样，含有极性官能团，但是后者令人惊奇地具有更好的粘合性能。
权利要求
1.一种结构，依次包括●金属层L1、任选的氟化底漆L2和含氟聚合物层L3，该氟化底漆L2是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；●使得，如果不存在底漆层L2，那么含氟聚合物L3是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；●所述改性含氟聚合物选自 用不饱和单体接枝的含氟聚合物，接枝是通过照射预先熔融混合的不饱和单体和含氟聚合物进行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也称作氧化的含氟聚合物)。
2.如权利要求1所述的结构，其中金属L1选自钢、不锈钢、铝、铜、镍、钛、铅、银、铬、和它们的各种合金。
3.如上述权利要求之一的结构，其中用于层L2和L3中并且没有改性的含氟聚合物选自聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)均聚物或共聚物。
4.如权利要求3所述的结构，其中PVDF含有至少50重量％VDF。
5.如权利要求4所述的结构，其中PVDF含有至少85重量％VDF。
6.如权利要求3至5中任一项所述的结构，其中PVDF中的共聚单体有利地是HFP。
7.如上述权利要求中任一项所述的结构，其中接枝的含氟聚合物和氧化的含氟聚合物由聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)均聚物或共聚物制备。
8.如权利要求7所述的结构，其中PVDF含有至少50重量％VDF。
9.如权利要求8所述的结构，其中PVDF含有至少85重量％VDF。
10.如权利要求7至9中任一项所述的结构，其中PVDF中的共聚单体有利地是HFP。
11.如上述权利要求中任一项所述的结构，其中所述接枝的含氟聚合物是通过将不饱和单体接枝到含氟聚合物上的方法制成的，其中a)将含氟聚合物与不饱和单体熔融混合；b)将a)中得到的共混物形成膜、片材、颗粒或粉末；c)在不存在空气下，对得自步骤b)的产品在剂量为1至15Mrad之间进行光子(γ)或电子(β)照射；和d)为了除去所有或一些没有接枝到含氟聚合物上的不饱和单体，任选地处理步骤c)得到的产物。
12.如上述权利要求任一项所述的结构，其中所述氧化的含氟聚合物是通过氧化含氟聚合物的方法制备的，其中a)将含氟聚合物形成膜、片材、颗粒或粉末；b)在氧存在下，对得自步骤a)的产品在剂量为1至15Mrad之间进行光子(γ)或电子(β)照射；和c)为了除去所有或一些副产物杂质，任选地处理b)得到的产物。
13.如上述权利要求任一项所述的结构，其中氟化底漆L2是包括每90重量％至10重量％含氟聚合物，10重量％至90重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物。
14.如权利要求13所述的结构，其中氟化底漆L2是包括每85重量％至45重量％含氟聚合物，15重量％至55重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物。
15.如上述权利要求任一项所述的结构，其中层L3的含氟聚合物是包括每90重量％至10重量％含氟聚合物，10重量％至90重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物。
16.如权利要求15所述的结构，其中层L3的含氟聚合物是包括每85重量％至45重量％含氟聚合物，15重量％至55重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物。
17.具有权利要求1所述结构的用于锂离子电池的正电极，其中金属L1是铝；任选的氟化底漆L2是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一种改性的含氟聚合物的共混物；并且含有混合的氧化物颗粒的含氟聚合物层L3是电活性层；●使得，如果不存在底漆层L2，那么含氟聚合物L3是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一种改性的含氟聚合物的共混物；●所述改性的含氟聚合物选自 用不饱和单体接枝的含氟聚合物，接枝是通过照射预先熔融混合的不饱和单体和含氟聚合物进行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也称作氧化的含氟聚合物)。
18.具有如权利要求1所述结构的用于锂离子电池的负电极，其中金属L1是铜；任选的氟化底漆L2是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一种改性的含氟聚合物的共混物；并且含有碳颗粒的含氟聚合物层L3是电活性层；●使得，如果不存在底漆层L2，那么含氟聚合物L3是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一种改性的含氟聚合物的共混物；●所述改性的含氟聚合物选自用不饱和单体接枝的含氟聚合物，接枝是通过照射预先熔融混合的不饱和单体和含氟聚合物进行的，和在氧存在下照射的含氟聚合物(也称作氧化的含氟聚合物)。
全文摘要
本发明涉及一种结构，该结构依次包括金属层L1、任选的氟化底漆L2和含氟聚合物层L3，该氟化底漆L2是包括每0－99重量％含氟聚合物，1－100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；使得，如果不存在底漆层L2，那么含氟聚合物L3是包括每0－99重量％含氟聚合物，1－100重量％至少一种改性含氟聚合物的共混物；所述改性含氟聚合物选自用不饱和单体接枝的含氟聚合物和在氧存在下照射的含氟聚合物(也称作氧化的含氟聚合物)，接枝是在不存在氧下，通过照射预先熔融混合的不饱和单体与含氟聚合物进行的。根据一种具体实施方案，本发明的结构是锂离子电池的电极，其中金属L1是收集器，大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是它的电活性层。
文档编号H01M4/66GK1590479SQ20041005898
公开日2005年3月9日 申请日期2004年7月29日 优先权日2003年7月29日
发明者安东尼·邦尼特, 巴巴拉·兰菲尔, 贝努特·巴里尔, 蒂里·帕斯卡尔 申请人:阿托菲纳公司