专利名称：阀金属粉末和使用该阀金属粉末的固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体电解电容器以及用于该电容器的阀金属(valve metal)粉末，该固体电解电容器使用通过烧结使金属粉末和引线部分(lead section)一体化而制作的阳极，该阳极具有这样的结构，其中阀金属粉末在一阀金属基体材料上积聚成一层。
背景技术：
在阀金属基体材料上模制阀金属粉末层的情况下，例如，如在日本未审专利公开号2003-209028中所描述的，通过使用阀金属粉末制造分散液体(浆液)，利用工业方法比如金属掩模印刷将其模制，并且在真空中烧结，使阀金属基体材料和层状粉末模制部分一体化，能够使用它作为固体电解电容器的阳极。
然而，常规地，根据使用阀金属粉末作为其阳极的电容器类型，例如钽电容器，通过所谓干压(dry press)的工业方法临时模制阀金属粉末，然后通过烧结制成阳极。此时，使用阀金属粉末的凝聚粉末。然而，凝聚粉末的粒径(particle size)分布具有大约100μm的中央粒径，并且分布范围从大约10μm到200μm。
如果在上述浆液上通过扩散这种在干压法中使用的凝聚粉末而形成粉末层，那么烧结时不会出现阀金属基体材料和凝聚粉末之间的充分密合(welding)，而容易出现分层(flaking)。此外，孔隙(孔状空腔)很可能出现在粉末模制部分的层中，这种孔隙的出现不仅降低产品合格率，而且已经引起固体电解电容器性能的恶化。
下面将参考附图描述孔隙的出现。图2是说明使用用于干压的粉末制成的固体电解电容器阳极的示例图。
当阀金属粉末凝聚时，使用一种方法，其中通过加热使该粉末(初级粒子)弱键合(bond)，以便得到凝聚粉末(次级粒子)。然而，在大凝聚粉末比如中央粒径调节到大约100μm的用于干压法的凝聚粉末的情况下，该粉末的烧结已经通过凝聚工序中的加热退化了。因此，如上所述，存在的问题是，烧结时在阀金属基体材料和凝聚粉末之间不会出现充分的密合。
此外，由于孔隙来源于凝聚粉末粒子之间的间隙，那么在使用大凝聚粉末的情况下，这些间隙变大并且很可能会出现孔隙。
下面将参考附图描述由于烧结收缩而导致的开裂和翘曲(warping)。图3是说明使用非凝聚粉末制作的固体电解电容器阳极的示例图。
在使用具有大约0.3μm的中央粒径和大约0.2μm至1μm分布范围的非凝聚粉末的情况下，不进行加热凝聚工序。因此，烧结度非常高，并且与阀金属基体材料的密合能够充分。然而，在烧结期间由于收缩而导致的变形变大，出现粉末层的开裂，或者上面密合有粉末层的阀金属基体材料出现翘曲。因此，再次降低了电容器的性能和合格率。
发明内容
如上所述，关于制造具有在阀金属基体材料上将阀金属粉末积聚成一层的结构的固体电解电容器的阳极，阀金属粉末的粒径分布对电容器的性能和合格率具有很大的影响。因此，本发明的目的是提供一种具有最优化粒径分布的阀金属粉末以及使用该阀金属粉末的固体电解电容器。
根据本发明的固体电解电容器的阀金属粉末是用于制造一阳极的凝聚粉末，该阳极具有这样的结构，其中将阀金属粉末在阀金属基体材料上模制成一层，并且该阀金属粉末含有至少90％的粉末其粒径在1μm至50μm的范围内。
而且，最好含有至少所有粉末的90％其粒径范围在1 μm至30μm之内。
此外，优选BET比表面积和比重(d25)的乘积大于17m2/g。
此外，最好上述阀金属是钽、钽合金、铌或者铌合金。
使用根据本发明的固体电解电容器的阀金属粉末制造根据本发明的固体电解电容器。
图1是表示根据本发明的固体电解电容器阳极的示例图。
图2是表示使用干压粉末制成的固体电解电容器阳极的示例图。
图3是表示使用非凝聚粉末制成的固体电解电容器阳极的示例图。
图4是在本发明的第一例中制成的固体电解电容器阳极的外观照片。
图5是在第一比较例中制成的固体电解电容器阳极的外观照片。
图6是在第三比较例中制成的固体电解电容器阳极的外观照片。
具体实施例方式
图1是表示根据本发明用于固体电解电容器的阳极的示例图。
关于制造具有在阀金属基体材料上将阀金属粉末积聚成一层的结构的固体电解电容器的阳极，在通过比如金属掩模印刷的工艺利用阀金属粉末分散液体形成粉末层之前，利用适当的方法和条件对在阀金属粉末分散液体中使用的粉末进行造粒(granulation)和煅烧，以便产生粒径分布限制在恒定范围内的凝聚粉末。结果，能够控制在该阳极的烧结和模制期间出现的该粉末层的开裂、翘曲、孔隙和分层，使得能够改善固体电解电容器的性能和合格率。
用于根据本发明的固体电解电容器的阀金属粉末是用于制造一阳极的凝聚粉末，该阳极具有这样的结构，其中阀金属粉末在阀金属基体材料上模制成一层，并且该阀金属粉末中至少90％的粉末的粒径在1μm至50μm的范围内。
此外，最好上述阀金属是钽、钽合金、铌或者铌合金。根据所需要的电容特性、成本等选择要使用的阀金属。
作为获得阀金属凝聚粉末的一种方法，首先，有一种由预先经过还原的阀金属初级粉末制造凝聚粉末的方法；例如，包括利用金属钠还原氟钽酸钾以便制造金属钽初级粒子，此后，在真空或者惰性气体气氛中煅烧所得到的金属钽初级粒子，以便获得金属钽块(mass)，然后将其粉碎以便获得凝聚粉末。其次，有一种通过最初转化为氧化物形式的凝聚粉末并且将其还原来制造阀金属凝聚粉末的方法；例如，包括造粒五氧化二钽(tantalum pentoxide)初级粒子，并且在该气氛中烘焙，以便转化为五氧化二钽凝聚粉末，然后利用金属镁还原，以便获得阀金属凝聚粉末。
不论是如在第一种方法中所描述的造粒阀金属初级粒子，还是如在第二种方法中所描述的造粒阀金属氧化物的初级粒子，都将取决于原料粉末(base powder)的粒径及其粒径分布，选择和使用适当的方法。
作为造粒方法，存在干式造粒法和湿式造粒法。
关于干式造粒法，存在筛网(melt)造粒，其中在凝聚该粉末之后进行粉碎，然后筛滤；搅拌混合造粒，其中在添加粘合剂的同时，通过使用搅拌叶片搅拌混合该粉末而进行造粒；和滚动及流化(roll andfluidizing)干式造粒，其中在添加粘合剂的同时，通过使用压缩空气搅拌混合该粉末而进行造粒。关于湿式造粒法，存在这样一些方法，比如流化床造粒，其中通过反复喷射、干燥和涂覆由五氧化二铌的精细粉末和纯水构成的悬浮液进行造粒；和喷射干式造粒，其中通过类似地喷射和干燥该悬浮液进行造粒。
通过至少将溶剂和可溶于溶剂的粘合剂包含到阀金属凝聚粉末中来制造分散液体，所述阀金属凝聚粉末是以上述方式得到的，其中至少所有粉末的90％包含在1μm至50μm的粒径范围内，BET比表面积和比重(d25)的乘积优选大于17m2/g。
在通过如下所述使阀金属基体材料和粉末模制部分的一层一体化而获得固体电解电容器阳极的烧结期间，具有超过90％的粉末在1μm至50μm的粒径范围内用于防止变形、开裂和翘曲。
使用所获得的分散液体，通过工业方法比如金属掩模印刷在阀金属基体材料上形成粉末层。此外，通过干燥除去溶剂之后，在真空中烧结产物，通过分解除去粘合剂，使阀金属基体材料和粉末模制部分的一层一体化，由此获得固体电解电容器的阳极。
关于以上述方式获得的固体电解电容器的阳极，使用称为阳极氧化的方法，其中在电解溶液中施加电压，在阳极表面上形成作为电介质的化学转化涂层。然后在该化学转化涂层上形成公知的作为固体电解质层的半导体层，该半导体层由二氧化锰、聚吡咯(polypyrrole)等构成。然后形成由石墨、银等构成的、被称作阴极层的导电层，以便获得固体电解电容器的元件(element)部分。在该元件部分上，附着用于安装的外部电极端子和用于元件保护的树脂外壳，并且进行与最初的缺陷剔除(defect removal)相结合的高温加压老化，以便获得根据本发明的固体电解电容器。
此外，对于将使用的阀金属凝聚粉末来说，最好BET比表面积和比重(d25)的乘积大于17m2/g。
如果BET比表面积和比重(d25)的乘积大于17m2/g，那么在使用期间将充分证明要得到的固体电解电容器的电容。因此这是所期望的。
使用用于本发明的固体电解电容器的阀金属粉末制造根据本发明的固体电解电容器的阳极。
使用用于本发明的固体电解电容器的阀金属粉末制造本发明的固体电解电容器。
第一例将比表面积为3.2m2/g、粒径分布为0.3μm至5.0μm、和D50＝0.9μm的五氧化二铌粉末300g和400g的纯水装到由氧化锆制成的2升球磨机中之后，然后混合和扩散15小时，得到混合和扩散的五氧化二铌精细粉末的悬浮液。
对于所得到的悬浮液，添加PVA以便构成质量百分浓度为0.5的固体。然后在流化床造粒装置内部重复悬浮液的喷射、干燥和涂覆，在80℃干燥所得到的粉末之后，在1250℃的温度下烘焙，以便制造氧化铌粉末的凝聚粉末。使用Mg蒸汽在1000℃的温度下还原所得到的凝聚粉末之后，用盐酸酸洗，然后进一步与镁(Mg)混合并且用镁(Mg)还原、酸洗及在水中清洗，此后进行真空干燥，以便获得100g铌金属凝聚粉末。
表1和表2中示出了所得到的铌金属凝聚粉末的特性，比如粒径分布。混合以上述方式得到的100g的铌金属凝聚粉末、55g的由5％聚乙烯醇(Kuraray公司，PVA205-C)溶液和甲醇组成的混合溶剂，其中聚乙烯醇作为粘合剂，然后使用振动器(shaker)揉捏两个小时，由此得到分散液体。
然后，使用通过在200μm厚的塑料片上提供3.0×4.0mm的矩形开口制成的印刷掩模，在作为基体材料的3.1mm×4.0mm×50μm厚的铌箔上形成铌分散液体层。然后在通过在105℃干燥10分钟除去溶剂和水气之后，在1×10-5托(Torr)的真空内部在100℃烘焙20分钟，以便产生铌粉末中的烧结以及铌箔和铌粉末之间的烧结。结果，得到了粉末层的平均厚度为150μm(其中，50μm是基体材料的厚度)的固体电解电容器的阳极。
图4示出了所得到的固体电解电容器阳极表面的外观照片。这是没有开裂、孔隙等的阳极。
关于上述固体电解电容器的阳极，通过使用0.1％的磷酸溶液和施加20V的电压进行阳极化处理，从而在该表面上形成作为电介质的化学转化涂层。将该条件下的阳极浸泡在质量百分浓度为10的十二烷基苯磺酸铁甲醇(iron dodecylbenzensulfonate methanol)溶液中5分钟，取出之后，在空气中使溶剂变干，然后在吡咯单体液体中浸泡5分钟，取出之后，放置1小时，此后用甲醇清洗，从而在该化学转化涂层上形成作为固体电解质的导电的聚吡咯层。在该聚吡咯层上面通过浆液沉浸涂覆法按顺序形成石墨层和银层。然后在附着一外部电极端子之后，施加树脂外壳，此后，通过在85℃的气氛中施加6V电压10个小时进行老化，以便得到铌固体电解电容器。
表3示出了所得到的铌固体电解电容器的特性和合格率。
第一比较例以与第一例相同的方式得到100g的铌金属凝聚粉末，除了添加到悬浮液中的PVA的质量百分浓度为3.0。
表1和表2示出了所得到的铌金属凝聚粉末的粒径分布。与在第一例中得到的铌金属凝聚粉末比较，中心粒径(D50)和分布范围都更大。
此外，以与第一例相同的方式得到固体电解电容器的阳极。
图5示出了所得到的固体电解电容器的阳极表面的外观照片。与第一例不同，显然存在许多称作孔隙的孔状空腔。此外，尽管从外观照片看不明显，但是当碾碎时，会发现整个样品的30％清楚地表现出基体材料和粉末层之间的局部分层。
使用所得到的固体电解电容器的阳极，以与第一例相同的方式得到铌固体电解电容器。
表3示出了所得到的铌固体电解电容器的特性和合格率。
与第一例比较，ESR(等效串联电阻)和漏电流特性差，并且发现合格率有很大的差异。这是由于下列事实，即由于固体电解电容器阳极中的孔隙和分层，则首先增大了漏电流，相应地在产品老化期间恶化了固体电解质。
*1)比重(d25)是在25℃相对于水的质量比*2)乘积是比表面积和比重(d25)的乘积[表3]
*1)电容测量条件120Hz，1Vrms，偏置电压1.5V*2)漏电流测量条件施加额定电压4V，1分钟*3)ESR测量条件100Hz，1Vrms，偏置电压1.5V第二例在850℃使用金属钠在400g的氟钽酸钾上进行还原。然后在酸洗和水洗之后，在1200℃温度下在1×10-5托的真空中经过真空热处理0.5小时，从而得到烧结块。在8000rpm的转速下使用锤型造粒机在烧结块上进行粉碎。然后，经过与镁(Mg)混合并且用镁(Mg)还原、酸洗、水洗和真空干燥，从而得到100g的钽金属凝聚粉末。
表4和表5示出了所得到的钽金属凝聚粉末的特性，比如粒径分布。
由于从铌到钽的变化，在固体电解电容器阳极的烧结期间使用1300℃的温度。除此之外，以与第一工作例相同的方式得到固体电解电容器的阳极。
所得到的固体电解电容器阳极的外观与第一例几乎相同。
使用所得到的固体电解电容器的阳极，以与第一例相同的方式得到钽固体电解电容器。
表6示出了所得到的钽固体电解电容器的特性和合格率。
第二比较例除了将锤型造粒机的转速变为3000rpm之外，以与第二例相同的方式得到100g的钽金属凝聚粉末。
表4和表5示出了所得到的钽金属凝聚粉末的特性，比如粒径分布。与在第二例中得到的钽金属凝聚粉末相比，中心粒径(D50)和范围都更大。
此外，以与第二例相同的方式得到固体电解电容器的阳极。其外观和分层程度与第一比较例几乎相同。
使用所得到的固体电解电容器的阳极，以与第一例相同的方式得到钽固体电解电容器。
表6示出了所得到的钽固体电解电容器的特性和合格率。
当比较第二例及第二比较例的电容器特性和合格率时，则以与第一例和第一比较例的方式相同，对于那些使用较大粒径粉末的比较例来说，电容器性能和合格率差。
*1)比重(d25)是在25℃相对于水的质量比*2)乘积是比表面积和比重(d25)的乘积
*1)电容测量条件120Hz，1Vrms，偏置电压1.5V*2)漏电流测量条件施加额定电压4V，1分钟*3)ESR测量条件100Hz，1Vrms，偏置电压1.5V第三例将比表面积为5.1m2/g、粒径分布为0.2μm至3.0μm、和D50＝0.6μm的五氧化二铌粉末300g和400g的纯水装到由氧化锆制成的2升球磨机中之后，然后混合和扩散15小时，得到悬浮液。
然后通过在200℃的温度和14000rpm的盘转速下将得到的悬浮液喷射到喷雾干燥器中使其干燥，然后在1200℃的温度下烘焙所得到的粉末以制成氧化铌粉末的凝聚粉末，从而制成氧化铌凝聚粉末。使用Mg蒸汽在1000℃的温度下还原所得到的凝聚粉末之后，用盐酸酸洗，并进一步与镁(Mg)混合并且用镁(Mg)还原、酸洗和水洗，此后进行真空干燥，以便得到100g铌金属凝聚粉末。
表7和表8中示出了所得到的铌凝聚粉末的特性，比如粒径分布。
此外，以与第一例相同的方式，得到固体电解电容器的阳极。所得到的固体电解电容器阳极表面的外观与第一例几乎相同。
使用所得到的固体电解电容器的阳极，以与第一例相同的方式得到铌固体电解电容器。
表9示出了所得到的铌固体电解电容器的特性和合格率。所得到的铌固体电解电容器的性能和合格率与第一例几乎相同。
第三比较例对在第三例中使用的非凝聚五氧化二铌粉末300g在1000℃的温度下进行Mg蒸汽还原之后，用盐酸酸洗产物。此外，进行与镁(Mg)混合并且用镁还原、酸洗、水洗和真空干燥，得到100g铌金属凝聚粉末。
表7和表8示出了所得到的铌金属凝聚粉末的粒径分布。凝聚程度明显减弱，中心粒径(D50)以及范围表现出接近于初级粒子的粒径分布。
此外，以与第一例相同的方式得到固体电解电容器的阳极。
图5示出了所得到的固体电解电容器的阳极表面的外观照片。实际上所得到的所有的固体电解电容器阳极都出现了大的裂缝。这是由于下列事实，即由于在本比较例中使用的粉末没有经过热凝聚工序，因此烧结程度非常高，粉末层在阳极烧结期间明显收缩。
使用所得到的固体电解电容器的阳极，以与第一例相同的方式得到铌固体电解电容器。
表9示出了所得到的铌固体电解电容器的特性和合格率。
参照表9，与第三例比较，第三比较例的特性和合格率都差。
*1)比重(d25)是在25℃相对于水的质量比*2)乘积是比表面积和比重(d25)的乘积[表9]
*1)电容测量条件120Hz，1Vrms，偏置电压1.5V*2)漏电流测量条件施加额定电压4V，1分钟*3)ESR测量条件100Hz，1Vrms，偏置电压1.5V在下列情况之间进行比较关于制造固体电解电容器的阳极所要使用的阀金属粉末的粒径分布进行优化的情况(第一例)，其中该阳极具有将阀金属粉末层积在阀金属基体材料上的结构；使用具有适用于干压法粒径分布的阀金属粉末的情况(第一比较例)，所述干压法是常规的固体电解电容器阳极的制造方法。由于适于干压法的粉末需要高的流动性，因此粒径变得比适于分散液体的粉末大(下文将具有适于干压法粒径的粉末称为压粉，将具有适于分散的粒径的粉末称为分散液体粉末)。
在第一比较例中，其中使用压粉制造分散液体(浆液)，通过工业方法，比如金属掩模印刷，在阀金属基体材料上形成粉末层，在烧结时，在阀金属基体材料和粉末之间没有出现充分的密合，很可能出现分层。此外，烧结之后很可能在该粉末层上形成孔隙(孔状空腔)。由于这些原因，如表3所示，降低了第一比较例的电容器性能和产品合格率。
与第一比较例相反，在通过使用具有适当粒径分布的粉末制成分散液体，而在阀金属基体材料上形成粉末层的第一例中，没有出现在第一比较例中出现的与烧结有关的问题，而且关于第一例的电容器性能和产品合格率，如表3所示，示出了良好的结果。
这些结果表示出与在第一例和第一比较例中看到的使用铌作为阀金属的情况、甚至在第二例和第二比较例中看到的使用钽作为阀金属的情况类似的结果。
如表7和表8的粒径分布所示出的，第三比较例是将非凝聚初级粒子粉末用于阀金属粉末的情况。在使用初级粒子的第三比较例中，虽然阀金属基体材料和粉末层之间的密合变得充分了，但是由于烧结期间的收缩，变形很大，这样引起该粉末层的开裂和上面密合有粉末层的基体材料的翘曲。由于这些原因，如表9所示，降低了第三比较例的电容器性能和产品合格率。
与第三比较例相反，在使用如表7和表8所示的具有适当粒径分布的烧结和凝聚过的分散液体粉末的第三例中，没有出现在第三比较例中出现的与烧结相关的问题，而且关于第三例的电容器性能和产品合格率，如表9所示，示出了良好的结果。
虽然上面已经描述和说明了本发明的优选实施例，但是应理解，这些都是本发明的例子，不应认为是对本发明的限制。此外，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行省略、替代和其它改型。因此，本发明不应认为由前面的描述来限制，而是仅由权利要求的范围限定。
权利要求
1.一种用于固体电解电容器的阀金属粉末，该阀金属粉末是用于制造一阳极的凝聚粉末，该阳极具有这样的结构，其中阀金属粉末在一阀金属基体材料上形成为一层，并且该阀金属粉末中至少所有粉末的90％的粉末粒径在1μm至50μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的阀金属粉末，其中BET比表面积和比重(d25)的乘积大于17m2/g。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器的阀金属粉末，其中所述阀金属是钽、钽合金、铌或者铌合金。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器的阀金属粉末，其中通过喷射和干燥在纯水中混合和扩散的五氧化二铌粉末的悬浮液，获得所述粉末。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器的阀金属粉末，其中通过在真空中烧结和粉碎还原的氟钽酸钾，获得所述粉末。
6.使用根据权利要求1所述的用于固体电解电容器的阀金属粉末制造的固体电解电容器。
全文摘要
提供一种阀金属粉末和使用该阀金属粉末的固体电解电容器，该阀金属粉末具有优化的粒径分布。使用的固体电解电容器的阀金属粉末是一种用于制造一阳极的凝聚粉末，该阳极具有这样的结构，其中在阀金属基体材料上将阀金属粉末形成为一层，并且该阀金属粉末中至少所有粉末的90％的粉末粒径在1微米至50微米范围。最好至少所有粉末的90％包含在1微米至30微米的粒径范围内。此外，优选BET比表面积和比重(d
文档编号H01G9/052GK1591721SQ20041006447
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月27日 优先权日2003年8月29日
发明者吉田胜洋, 朝见忠昌, 幕田富士雄, 大迫敏行, 十村富雄 申请人:Nec东金株式会社