专利名称：固体铌电容器的制造方法
技术领域：
本发明涉及电子元件制造技术领域，特别是涉及一种单位重量的容量大、漏电流特性良好的固体铌电容器的制造方法。
背景技术：
由于IC或印刷基板的小型化、高集成化的发展，使得移动电话、笔记本电脑、电子笔记本等小型化、轻量化的电子设备成为电子设备发展的主流，因此需要开发小型化、大容量的电容器。钽电容器正是由于其所具备的容量大、性能稳定等优良特性而被广泛使用。但是，由于钽的原子量及密度相对较大，故其单位重量也相对较大，介电率也相对较高。
铌与钽为同族元素，它们具有相同的晶型，相近的原子半径和晶格常数，单位表面积的电容也几乎是相同的，因此从理论上讲，采用相同级别的铌粉和钽粉，用不同的额定电压和相同的赋能电压得到电容器，其电容与容积效率几乎是相同的；而由于铌的原子量及密度约是钽的一半，铌的单位重量的比容是钽的两倍，因而相对钽而言，相同容量的铌电容器的金属消耗少，而且目前国际上金属铌的价格仅为钽的1/4，成本较低；随着电子工业的发展，电路板设计电压逐渐降低(大部分在4V～16V之间)，正适合铌电容器的电压范围，因此铌电容器成为近年来电容器领域中研究与发展的焦点。
采用MnO2为阴极材料制造片式铌电解电容器技术，是将铌粉或铌丝压制成型，经过高温真空下烧结成多孔铌阳极块，将阳极块焊接在工艺条上，然后采用电化学方法在铌阳极块上生成介质氧化膜Nb2O5，再经被膜被覆一层MnO2做阴极材料，涂覆石墨、银浆做阴极引出层，再分别把阳极与外阳极、阴极与外阴极相结合(装配)，环氧树脂包封(模塑)，制得固体电解质电容器，该工艺存在如下技术缺陷1.由于烧结后的阳极块所具有的该技术将烧结后的阳极块采用降低出炉温度或惰性气体冷却的方式来避免由于阳极块的吸氧作用所发生的化学反应而造成的产品的温升，由于这种温升达到一定程度时会引起阳极块的自燃，使产品报废，而且这种由于吸氧产生的氧化膜是一种类似于晶化的氧化膜，它的存在影响着氧化膜的质量(尤其是对于低压的产品，而铌恰恰是以低压产品为主)，为了避免这一现象的的发生，现有技术采用降低出炉温度或惰性气体冷却技术，但是，上述两种方法并不是完美的，即使采用了降低炉温(室温出炉)和使用惰性气体将产品温度降低到室温，当产品从炉中取出时，还是会发生温升(对于单埚产品的重量达到了300g以上时，很容易造成产品的温升，产品为5万比容以上的粉)，所以为了降低产品的温升，仅采用降低温度是不够的(尤其是对那些粉量大，每埚装入量大的产品)；2.该技术在形成过程中采用单一溶液进行赋能，如硝酸或磷酸，这种方式往往会出现一些特殊情况，如单一使用硝酸溶液进行赋能，表现出产品的漏电流值比较低，但是其击穿电压却比较低，相反使用硝酸溶液进行赋能时，产品的漏电流比较大，但击穿电压比较高，如图1所示；3.该技术在被膜过程中采用水汽分解Mn(NO3)2溶液后得到的二氧化锰作为阴极材料，由于二氧化锰在电流通过的时候本身电阻的存在，会导致其发热并产生热量，还会发生相应的反应，最终随着温度的不同会生成三氧化二锰的低价态的锰的氧化物，而这些氧化物的电阻很大，会起到堵塞漏电流的作用，从而改善产品的漏电流，但是如果热量过多无法导出，就会导致产品的烧毁(产品还来不及自愈)。
因此，采用上述工艺制造的铌电容器存在电容器的LC容量特性不充分，分散率大等缺陷，缺乏实用性，必须要改进。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种容量大、性能稳定、失效率低的固体铌电容器的制造方法。
本发明的技术方案如下一种固体铌电容器的制造方法，其工艺过程为a.混粉、成型首先将粘结剂与铌粉均匀混合，然后按照条件压制成型；b.烧结、钝化将过程(a)所得的铌块去除粘结剂后，在1150～1700℃的温度条件下烧结，烧结结束后再在真空条件下，降温至室温，破空后取出产品并迅速放入盛有冷水的容器中冷却5～30min，取出产品，再将产品浸入到纯乙醇溶液中，停留1～10min后取出，使产品上残留的乙醇挥发干净后，在40～50℃的条件下烘干20～40min；c.焊接将上述(b)过程所得到的铌烧结块，按照每个工艺条20～140只的条件，焊接在工艺条上；d.制备五氧化二铌介质层
(1)将工艺条上的铌块浸入盛有浓度为0.01％～0.6％、温度为30～90℃的硝酸溶液中，工艺条露出溶液面并将其与电源正极连接，同时溶液与电源负极连接，接通电源，使铌阳极块在恒定的电流密度下开始升压，至设定电压的70％～90％后，断开电源，取下产品，再将产品浸入浓度为0.01％～0.6％的磷酸溶液中，继续升压直到达到设定电压，然后在此溶液、此电压下保持5hr，然后断开电源，取下产品，使用75℃～85℃的热纯水洗涤产品、150℃烘干后。
(2)然后在通大气的条件下，在200℃～500℃条件下加热5～15分钟，然后使用0.01％～0.6％硝酸溶液，在(1)设定电压条件下重新恒压1～2小时后，使用75℃～85℃的热纯水洗涤产品、150℃烘干；d.制备二氧化锰层将上述铌产品浸渍在比重为1.1～1.68g/cc硝酸锰溶液中，然后在200℃～270℃的水汽气氛下加热使硝酸锰分解，重复此过程，待介质Nb2O5层的表面覆盖有30％～70％的二氧化锰时将其浸入到浓度为2％～10％的硅溶胶溶液5～15min，取出后在135℃～150℃的条件下干燥，至硅溶胶完全固化，然后重复浸渍硝酸锰溶液，完成被覆过程；e.装配将上述被膜后的铌块在PH值9～13、2～6％的胶体石墨乳溶液中浸渍1～10分钟，在150℃下烘干30～50min，然后在浓度为45～65％的银浆中浸渍，浸渍高度为产品的60～85％，在空气中搁置30～100min后在150～220℃烘干50～120min，后将其与阴极引线连接作为阴极引出，使用熔融的方法使铌丝与引线框架阳极引线连接在一起引出作为阳极，在120～175℃下固化10～40min即可；f.模塑使用环氧树脂材料将步骤(e)中得到的产品封装即为固体铌电容器；所述的粘结剂为樟脑或硬脂酸，其添加量为铌粉重量的1～5％；所述的去除粘结剂过程为将铌成型块放在温度200～500℃、真空压力3～10×10-3Pa条件下保持30分钟，然后降至室温后破空出炉；所述设定电压为额定电压的2.0～4.0倍。
本发明从三个方面做了技术改进，具体为1.本发明将烧结出炉的烧结块使用水封法进行产品钝化，即使用热容大的纯水作为钝化材料，通过水冷钝化降低铌阳极块的吸氧率，以及由此造成的温升，保证了阳极块的质量，具体是通过两方面来保证产品降低温升的，第一水在这里起到了隔绝空气的作用降低了阳极体与氧气接触发生化学反应造成的温升；第二水的热容量比较大，即使产品由于发生化学反应产生了一定的热量，但由于水的热容很大，能够容纳较多的热量，使产品的温升降低，具体对比实验数据见下表
注产品均采用室温出炉。
2.本发明在形成过程中采用硝酸溶液与磷酸溶液交替进行赋能，使产品一方面具有了使用硝酸溶液得到的低漏电流的优点，另一方面又具有了使用磷酸溶液赋能能够提高产品的耐压性的特点，如图2所示。
3.本发明在被膜过程中采用交替浸渍硝酸锰和硅胶溶液制作铌电容器阴极，目的是在阴极材料中引入具有较好的导热性能和较好耐热性能的二氧化硅，从而有效改善产品的性能，使产品的漏电流水平降低到原来的50％以下，同时可以降低产品的耐压性能，烧毁率降低了约50％甚至更多，具体试验数据见下表
综上所述，采用本发明的方法制备的固体铌电容器，容量大、性能稳定、失效率低。
图1为采用单一溶液赋能时，电压与电流情况表；图2为采用两种溶液交替赋能时，电压与电流情况表。
具体实施例方式
实施例11.混粉、成型
取300克铌粉，按照4％的重量比例称取12克粘结剂硬脂酸钠，将两者混合均匀，然后按照所需要的规格压制成型。
2.去除粘结剂、烧结、钝化将上述压制成型的铌块2000只放在坩埚中，在温度200～500℃、真空压力3～10×10-3Pa条件下保持30min，然后降至室温后破空出炉。此过程用于去除粘结剂。
取单只重量为35mg的铌阳极块按照2000只/锅装入坩埚中，在1150℃的温度条件下烧结，烧结结束后再在真空条件下，降温至室温，破空后取出产品，随后迅速放入盛有冷水的容器中冷却10min，取出产品，再将产品浸入到纯乙醇溶液中，停留5min后取出，使产品上残留的乙醇挥发干净后，在40℃的条件下烘干40min。
3.焊接取500只上述钝化好的铌烧结块，按照每个工艺条36只的条件，将产品焊接在工艺条上。
4.制备五氧化二铌电介质层然后将铌块浸入盛有浓度为0.1％、温度为60℃的硝酸溶液中(溶液将铌块完全浸没，但是溶液不能和工艺条接触)，将工艺条与电源正极连接，溶液与电源负极连接，接通电源，使铌阳极块在恒定的电流密度下开始升压，待电压升至设定电压的85％(设定电压为额定电压的2.0～4.0倍)，断开电源，取下产品，再将产品浸入浓度为0.6％的磷酸溶液中，继续升压直到达到设定电压，然后在此溶液中此电压下保持5hr，然后断开电源，取下产品，使用80℃的热纯水洗涤产品45min、150℃烘干20min。
取60条上述得到的阳极块，在通大气的条件下，用310℃/10min进行高温加热处理，然后使用0.1％硝酸溶液，采用上述形成过程中的电压重新恒压1.5hr后，断开电源，取下产品，使用80℃的热纯水洗涤产品45min、150℃烘干20min。
5.制备二氧化锰层取20条上述铌产品，浸渍硝酸锰(比重1.1～1.68g/cc)溶液，然后在水汽的气氛下，200℃条件下加热使硝酸锰分解，得到的二氧化锰沉积在五氧化二铌的表面作为阴极材料，重复此过程，使铌烧结体的表面70％的面积覆盖有二氧化锰，然后将铌烧结体浸入3％的硅溶胶溶液中(将铌烧结体完全到液面以下，并保证溶液不向上爬，即不能造成阳极引线污染)，使阳极体在溶液中保持10min，取出产品，在150℃的条件下干燥，至硅溶胶完全固化，然后重复浸渍硅溶胶溶液的过程一次，再进行硝酸锰的浸渍、分解，完成被覆阴极二氧化锰。
6.装配将上述被膜后的铌块在PH值9-13、2-6％的胶体石墨乳溶液中浸渍2分钟，在150℃下烘干35min，然后在浓度为46％的银浆中浸渍，浸渍高度为产品的60-85％，在空气中搁置30-100min后在175℃烘干50-120min，后将其与阴极引线连接作为阴极引出，使用熔融的方法使铌丝与引线框架阳极引线连接在一起引出作为阳极，在160℃的下固化15min即可；7.模塑使用环氧树脂材料将步骤(6)中得到的产品封装即为固体铌电容器。
实施例2按照实施例1的步骤，将其中步骤2的每锅装入量变成4000只，烧结完成后在纯水(室温条件)中冷却20分钟，其余步骤和条件同实施例1。
实施例3按照实施例1的步骤，将其中的步骤4中的硝酸溶液浓度变为0.3％，其余步骤和条件同实施例1。
实施例4按照实施例1的步骤，将其中的步骤5中的硅溶胶溶液的浓度变为8％，其余步骤和条件同实施例1。
对比试验1按照实施例1的步骤，将步骤2中的产品在1150℃条件下烧结后并在真空条件下冷却至室温，然后破空出炉，完成烧结，无纯水钝化过程，其它步骤和条件同实施例1。
对比试验2按照实施例1的步骤，将步骤4中硝酸溶液的浓度变成0.1％，而且使用此溶液直接将电压升到设定电压，并保持5小时，其余步骤及条件同实施例1。
对比试验3按照实施例1的步骤，在步骤4中使用0.3％的磷酸溶液直接将电压升到设定电压，并保持5小时，并使用此溶液进行补形成1.5小时，其余步骤及条件同实施例1。
对比试验4按照实施例1的步骤，在步骤5中只浸渍比重1.1～1.68g/cc的硝酸锰溶液，达到完成二氧化锰的被覆，其余步骤及条件同实施例1。
上述实验的具体检测结果比较
备注所制作的电容器的规格为6.3V100μF(C壳)。
权利要求
1.一种固体铌电容器的制造方法，其工艺过程为a.混粉、成型首先将粘结剂与铌粉均匀混合，然后按照条件压制成型；b.烧结、钝化将过程(a)所得的铌块去除粘结剂后，在1150～1700℃的温度条件下烧结，烧结结束后再在真空条件下，降温至室温，破空后取出产品并迅速放入盛有冷水的容器中冷却5～30min，取出产品，再将产品浸入到纯乙醇溶液中，停留1～10min后取出，使产品上残留的乙醇挥发干净后，在40～50℃的条件下烘干20～40min；c.焊接将上述(b)过程所得到的铌烧结块，按照每个工艺条20～140只的条件，焊接在工艺条上；d.制备五氧化二铌介质层(1)将工艺条上的铌块浸入盛有浓度为0.01％～0.6％、温度为30～90℃的硝酸溶液中，工艺条露出溶液面并将其与电源正极连接，同时溶液与电源负极连接，接通电源，使铌阳极块在恒定的电流密度下开始升压，至设定电压的70％～90％后，断开电源，取下产品，再将产品浸入浓度为0.0 1％～0.6％的磷酸溶液中，继续升压直到达到设定电压，然后在此溶液、此电压下保持5hr，然后断开电源，取下产品，使用75℃～85℃的热纯水洗涤产品、150℃烘干。(2)然后在通大气的条件下，在200℃～500℃条件下加热5～15分钟，然后使用0.01％～0.6％％硝酸溶液，在(1)设定电压条件下重新恒压1～2小时后，使用75℃～85℃的热纯水洗涤产品、150℃烘干；d.制备二氧化锰层将上述铌产品浸渍在比重为1.1～1.68g/cc硝酸锰溶液中，然后在200℃～270℃的水汽气氛下加热使硝酸锰分解，重复此过程，待介质Nb2O5层的表面覆盖有30％～70％的二氧化锰时将其浸入到浓度为2％～10％的硅溶胶溶液5～15min，取出后在135℃～150℃的条件下干燥，至硅溶胶完全固化，然后重复浸渍硝酸锰溶液，完成被覆过程；e.装配将上述被膜后的铌块在PH值9～13、2～6％的胶体石墨乳溶液中浸渍1～10分钟，在150℃下烘干30～50min，然后在浓度为45～65％的银浆中浸渍，浸渍高度为产品的60～85％，在空气中搁置30～100min后在150～220℃烘干50～120min，后将其与阴极引线连接作为阴极引出，使用熔融的方法使铌丝与引线框架阳极引线连接在一起引出作为阳极，在120～175℃下固化10～40min即可；f.模塑使用环氧树脂材料将步骤(e)中得到的产品封装即为固体铌电容器。
2.按照权利要求1所述的固体铌电容器的制造方法，其特征在于所述的粘结剂为樟脑或硬脂酸，其添加量为铌粉重量的1～5％。
3.按照权利要求1所述的固体铌电容器的制造方法，其特征在于所述的去除粘结剂过程为将铌成型块放在温度200～500℃、真空压力3～10×10-3Pa条件下保持30分钟，然后降至室温后破空出炉。
4.按照权利要求1所述的固体铌电容器的制造方法，其特征在于所述设定电压为额定电压的2.0～4.0倍。
全文摘要
本发明涉及一种单位重量的容量大、漏电流特性良好的固体铌电容器的制造方法，其工艺过程包括成型、烧结、焊接、形成、被膜、装配和模塑，其技术特点在于1.烧结后的烧结块用冷纯水钝化，从而降低铌阳极块的吸氧率，以及由此造成的温升，保证了阳极块的质量；2.形成过程中采用硝酸溶液和磷酸溶液交替进行赋能，使产品一方面具有了使用硝酸溶液得到的低电流的优点，另一方面又具有了使用磷酸溶液赋能能够提高产品的耐压性的特点；3.被膜过程中采用交替浸渍硝酸锰和硅胶溶液制作铌电容器阴极，从而降低产品的漏电流、耐压性和烧毁率，有效改善了产品的性能。采用本发明的方法制备的固体铌电容器，容量大、性能稳定、失效率低。
文档编号H01G13/00GK1614725SQ200410101069
公开日2005年5月11日 申请日期2004年12月7日 优先权日2004年12月7日
发明者李春光, 董宁利, 钟景明 申请人:宁夏星日电子股份有限公司