用于有机存储装置的旋涂聚合物的制作方法

专利名称：用于有机存储装置的旋涂聚合物的制作方法
技术领域：
本发明大体上是关于有机存储装置的制造方法。具体而言，本发明是关于使用旋涂(spin-on)技术及特定溶剂以制造有机存储装置中的有机半导体层。
背景技术：
计算机和存储装置的基本功能包括信息处理和储存。在典型的计算机系统中，由可在二状态，通常指「0」和「1」，之间可逆地切换的装置进行这类算术的、逻辑的和记忆作业。此开关装置是由能进行这些不同功能且可以高速在二状态之间切换的半导体装置制造的。
电子寻址或逻辑装置，例如用于储存或处理资料者，是利用无机固态技术，特别是结晶性硅装置制造。金属氧化物半导体场效晶体管(MOSFET)即为主要的有用机器之一。
在制造更快的、更小的及更便宜的计算机及存储装置的过程当中在邮票大小的硅片上涉及集成、挤压更多晶体管及其它电子结构。邮票大小的硅片可能包含数百万个晶体管，每个晶体管小到仅数百纳米。然而，基于硅的装置正接近于其最基本的物理大小极限。
无机固态装置一般都堆满导致高成本及数据储存密度损失的复杂结构。基于无机半导体材料的挥发性半导体存储电路必须不断地供应电流，导致加热及高电能消耗以保持经储存的信息。非挥发性的半导体装置具有降低的数据速率及相对较高的能量消耗及高度的复杂性。
再者，由于无机固态装置大小减小且集成度提高，对于校正公差的灵敏度提高使制造显著地更为困难。形成最小尺寸的特征并非暗示可用于制造工作电流的最小尺寸。必须有比最小尺寸小得多的校正公差，例如，最小尺寸的四分之一。
调整无机固态装置的尺寸引发包含掺杂物扩散长度在内的问题。当尺寸减小时，硅中的掺杂物扩散长度会引发程序设计方面的难题。关于这一点，进行了许多调节以降低掺杂物移动性并减短处于高温的时间。然而，并不清楚这样的调节是否可无限期地持续下去。
横越半导体接合点(以逆偏压方向(reverse-bias direction))施加电压会在接合点四周产生耗尽区(depletion region)。耗尽区的宽度取决于半导体的掺杂程度。若耗尽区蔓延接触到另一耗尽区，可能会出现穿通或不受控制的电流。更高的掺杂程度倾向于使防止穿通所需的间隔减到最小。然而，若每单位距离的电压变化是大的，就会产生更进一步的困难，其中每单位距离的大电压变化暗示电场的等级是大的。横越此陡峭梯度的电子可能会加速至显著高于最小导电带能量的能级。公知将此电子称之为热电子，且其可能能量充沛而足以通过绝缘体，导致半导体装置产生不可逆的降解作用。
调整尺寸及集成使单一半导体基材的绝缘面临更多挑战。特别是在某些情况中，装置彼此之间的侧向绝缘有困难。另一个困难点是泄漏电流调整。又另一困难点出现在基材内的载体扩散；也就是说自由载体可能扩散超过数十微米并中和已储存的电荷。

发明内容
以下本发明的总结为提供对于本发明某些方面的基本了解。此总结并非为了确认本发明的关键/决定性因素或为了描述本发明的范围的轮廓。此总结唯一的目的在于以作为后文更加详尽的说明的开头的简化形态表现本发明的概念。
本发明提供具有以下之一种或多种的有机存储装置比无机存储装置更小的尺寸、能储存多位信息的能力、短的电阻/阻抗切换时间、低作业电压、低成本、高可靠度、长的寿命(数千/数百万个循环)、可三维封装、连带的低温处理、轻质、高密度/集成度及延长的记忆延迟。
本发明的一个方面是关于制造有机存储单元的方法，该方法涉及在第一电极上形成含导电性促进化合物的无源层(passive layer)，使用旋涂技术在无源层上形成有机半导体层，该旋涂技术包括在有机半导体层上施敷以下物质的混合物并供给第二电极i)至少一种有机半导体材料及ii)至少一种选自二醇醚酯类、二醇醚类、呋喃类及烷醇类的溶剂。旋涂技术能以可靠的、坚固的且有效的方式形成有机半导体层。
为了达到前述及相关的结果，本发明包含后文中有完全说明的特征并特别在权利要求中指出。以下的叙述及附加图式详细地说明本发明某些例示性方面及实施方式。然而，这些暗示的仅为本发明的原理可使用的数种不同方法而已。若配合图式加以考虑，本发明其它的目的、优点及新颖的特征由本发明的后续详细说明将变得更加明显。
附图简要说明第1图说明含众多根据本发明的一方面的有机存储单元的二维微电子装置透视图。
第2图说明含众多根据本发明的另一方面的有机存储单元的三维的微电子装置透视图。
具体实施例方式
本发明涉及由二电极构成的有机存储单元，该二电极之间有可控制导电性的介质。该可控制导电性的介质包含有机半导体层及无源层。该有机半导体层是使用旋涂技术制造的，与使用化学气相沉积技术相比，该旋涂技术能形成不贵的、有效的及高质量有机半导体层。
该有机存储单元可非必要地包含额外的层，例如额外的电极、电荷延迟层和/或化学活性层。在施加如外加电场的外部刺激时，该可控制导电性的介质的阻抗就会改变。由众多的有机存储单元，可将其称之为阵矩，形成有机存储装置。关于这一点，有机存储单元可形成有机存储装置并以类似于传统半导体存储装置中的金属氧化物半导体场效晶体管(MOSFETs)的方式起作用。
对照第1图，显示包含根据本发明一方面的众多有机存储单元的微电子有机存储装置100的简要说明，以及例示性有机存储单元104的部分分解

图102。该微电子有机存储装置100包含所需数目的有机存储单元，依所存在的横排、纵列及层(后文说明的三维取向)的数目而定。第一电极106和第二电极108以基本上垂直的取向显示，但其它取向也可达到该部分分解图102的结构。各有机存储单元104皆包含其间含可控制导电性的介质110的第一电极106和第二电极108。该可控制导电性的介质110包含有机半导体层112和无源层114。为求简洁起见，并未图示出周围的电路和装置。
该有机存储单元包含至少二电极，而该插入了可控制导电性的介质的二电极之间可设有一或更多电极。该电极是由导电性材料制成，例如导电性金属、导电性金属合金、导电性金属氧化物、导电性聚合物膜、半导体材料等等。
电极的实例包括铝、铬、铜、锗、金、镁、锰、铟、铁、镍、钯、铂、银、钛、锌及其合金；氧化铟锡(ITO)；多晶硅；经掺杂的无定形硅；金属硅化物类等其中的一种或多种。合金电极具体地说包括哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)、科伐合金(Kovar)、因伐合金(Invar)、蒙乃尔合金(Monel)、铬镍铁合金(Inconel)、黄铜、不锈钢、镁银合金及其它各种合金。
在一个具体实施方案中，各电极的厚度独立地为约0.01Φm或更大，而且约10Φm或更小。另一具体实施方案中，各电极的厚度独立地为约0.05Φm或更大，而且约5Φm或更小。又另一具体实施方案中，各电极的厚度独立地为约0.1Φm或更大，而且约1Φm或更小。
可控制导电性的介质，设置于二电极之间，可使用外部刺激而以可控制的方式变成导电性或非导电性。一般来说，无外部刺激时，该可控制导电性的介质为非导电性或具有高的阻抗。再者，在某些具体实施方案中，可以可控制的方式建立多程度的导电性/阻抗性。例如，该可控制导电性的介质的多程度导电性/阻抗性可包括非导电状态、高导电状态及半导电状态。
该可控制导电性的介质可由外部刺激(外部表示源于可控制导电性的介质外部)以可控制的方式变成导电性、非导电性或这二者之间的任何状态(导电程度)。例如，在外部电场、辐射等的作用之下，将特定非导电性的可控制导电性介质转变成导电性的可控制导电性介质。
该可控制导电性的介质包含一个或多个有机半导体层及一个或多个无源层。在一个具体实施方案中，该可控制导电性的介质包含至少一个与无源层相邻的有机半导体层(该有机半导体层与无源层之间无任何中间层)。
该有机半导体层包含有机聚合物(例如共轭有机聚合物)、有机金属化合物(例如共轭有机金属化合物)、有机金属聚合物(例如共轭有机金属聚合物)、巴克球(buckyball)、碳纳米管(例如C6-C60碳纳米管)等其中至少一者。因此有机半导体具有基于碳的结构，经常为基于碳-氢的结构，该结构与传统的MOSFET不同。该有机半导体材料典型的特征为具有重叠的B轨道，及/或具有至少二个稳定的氧化态。该有机半导体材料的特征还在于可假设有二个或更多个共振结构。重叠的B轨道有助于该可控制导电性的介质的可控制导电性质。注入该有机半导体层的电荷量也会影响有机半导体层的导电程度。
碳纳米管典型为卷成无接缝圆柱体的碳原子(典型约6至约60个碳原子)的六角型网状结构。各个末端可被半个富勒烯(fullerene)分子覆盖。碳纳米管可由碳靶(钴-镍催化剂可促进生长)的激光气化或碳弧法制备以长出相似的单壁纳米管数组。更具体地说巴克球就是巴克明斯特富勒烯(Buckminster-fullerene)，纯碳的足球形60原子簇。
该有机聚合物典型地包含共轭有机聚合物。该共轭有机聚合物的聚合物骨干在各电极之间纵长地延伸(一般基本上垂直于电极内侧的对向表面)。该共轭有机聚合物可为线性或分支的，只要聚合物能保有其共轭的本性。共轭聚合物的特征为其具有重叠的B轨道。共轭聚合物的特征亦可假设具有二个或更多个共振结构。该共轭有机聚合物的共轭本性有助于该可控制导电性的介质的可控制导电性质。
关于这一点，该有机半导体层，例如该共轭有机聚合物，具有提供及接收电荷的能力(空穴及/或电子)。大体而言，该有机半导体或该聚合物中的原子/部分具有至少二种相对稳定的氧化态。该二种相对稳定的氧化态使该有机半导体能提供及接收电荷而与促进导电性的化合物之间产生电性作用。该有机半导体层提供及接收电荷而与无源层之间产生电性作用的能力亦取决于促进导电性的化合物的本质。
该有机聚合物(或构成该有机聚合物的有机单体)可为环状或非环状。在形成或沉积期间，将有机聚合物本身装配在电极之间。共轭有机聚合物实例包括聚乙炔；聚苯乙炔；聚二苯乙炔；聚苯胺；聚(对苯乙炔)；聚噻吩；聚卟啉类；卟啉巨环类、硫醇衍化而成的聚卟啉；如二茂亚铁聚合物类等二茂金属聚合物类；聚酞菁类；聚乙烯类；聚苯乙烯类(polystiroles)等其中的一种或多种。
构成共轭有机聚合物及共轭有机金属聚合物的重复单元/部分的实例的化学结构包括化学式(I)至(XIII)其中的一种或多种

其中R各自独立地为氢或烃基；M各自独立地为金属；E各自独立地为O、N、S、Se、Te或CH；L各自独立地为包含或持续共轭(不饱和)的基团；且n各自独立地为约1或更大且约25,000或更小。另一具体实施方案中，n各自独立地为约2或更大且约10,000或更小。又另一具体实施方案中，n各自独立地为约20或更大且约5,000或更小。金属的实例包括Ag、Al、Au、B、Cd、Co、Cu、Fe、Ga、Hg、Ir、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Rh、Sn及Zn。L基团的实例包括具有共轭或形成共振结构能力的烃基，例如苯基、经取代的苯基、乙炔基等。
任何化学式皆可含有一或更多侧取代基，化学式中皆未图示。例如，苯基可出现在聚噻吩结构上，例如在各噻吩部分的位置3。至于另一实例，烷基、烷氧基、氰基、氨基及/或羟基取代基皆可出现在聚苯乙炔、聚二苯乙炔及聚(对苯乙炔)共轭聚合物中任一的苯环上。
术语「烃基」包括烃，而且基本上包括烃基。烃基包含1或更多碳原子，而且典型地约60或更少的碳原子。另一具体实施方案中，烃基包含2或更多碳原子，而且约30或更少的碳原子。烃基本上说明包含杂原子取代基或不会改变聚合物主要有机特性的杂原子的基团，而且不会妨碍有机聚合物形成共轭结构的能力。烃基的实例包括以下(1)烃取代基，亦即，脂肪族取代基(例如，烷基或烯基)、脂环族取代基(例如，环烷基、环烯基)、酰基、苯基、经芳香族取代的、经脂肪族取代的及经脂环族取代的芳香族基团等，以及环状取代基，其中由该分子的另一部分完成该环(也就是说，例如，上述任何二取代基皆可一起形成脂环族基团)；(2)经取代的烃取代基，亦即，包含非烃基的取代基，在本发明的上下文中，该非烃基并不会改变该取代基的主要有机本性；本领域技术人员知道此类的基团(例如，卤基(特别是氯基及氟基，例如全氟烷基、全氟芳基)、氰基、硫氰基、氨基、烷氨基、磺酰基、羟基、巯基、硝基、亚硝基、亚硫酸基等等)；(3)杂原子取代基，亦即，具有本发明上下文内的主要有机特性时，包含环内出现的碳以外的原子或非由碳原子构成的链(例如，烷氧基、烷硫基)。本领域技术人员都知道适当的杂原子且包括，例如，硫、氧、氮、氟、氯，及以下的取代基，例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、亚酰氨基、酰氨基、氨基甲酰基，等等。
在一个具体实施方案中，该有机半导体层包含经设计以改善或延长电荷延迟时间的薄层。该薄层可设置于该有机半导体层内的任何位置，但典型地接近该有机半导体层的中间。该薄层包含电极材料或以下所述的杂环/芳香族化合物层的化合物中的任意一种。在一个具体实施方案中，该薄层具有约50Δ或更大且约0.1Φm或更小的厚度。另一具体实施方式
中，该薄层具有约100Δ或更大且约0.05Φm或更小的厚度。例如，有机存储单元可包含铜第一电极、硫化铜无源层、聚(苯乙炔)(poly(phenylene vinylene))有机半导体层及铝第二电极，其中聚(苯乙炔)有机半导体层内包含250Δ厚的铜层。
在一个具体方案中，该有机半导体材料不含有机金属化合物。另一个具体实施方式
中，该有机半导体材料包含掺杂有机金属化合物的有机聚合物。又另一具体实施方式
中，该有机存储单元可视情况需要包含有机金属化合物层。又再另一具体实施方案中，该有机半导体材料包含有机金属化合物。各种不同有机金属化合物的化学结构的实例包括化学式(XIV)至(XVII)

其中M及E定义如上。
在一个具体实施方案中，该有机半导体层未掺杂盐类。另一具体方式中，该有机半导体层掺杂盐类。盐为具有阴离子和阳离子的离子化合物。可用于掺杂有机半导体层的盐类的通用实例包括碱土金属的卤化物、硫酸盐、高硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等；碱金属的卤化物、硫酸盐、高硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等；过渡金属的卤化物、硫酸盐、高硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等；铵的卤化物、硫酸盐、高硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等；四价烷基铵的卤化物、硫酸盐、高硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等。
在一个具体实施方案中，该有机半导体层具有约0.001Φm或更大且约5Φm或更小的厚度。另一具体实施方式
中，该有机半导体层具有约0.010m或更大且约2.5Φm或更小的厚度。又另一具体例中，该有机半导体层具有约0.05Φm或更大且约1Φm或更小的厚度。
该有机半导体层是由旋涂技术形成(沉积聚合物/聚合物前体及溶剂的混合物，然后自基材/电极移除溶剂)。在形成期间，将有机半导体材料本身装配于电极之间。为了将有机聚合物接至电极/无源层，通常并不需要将该有机聚合物的一个或多个末端官能化。使用旋涂技术时，在施敷于晶圆结构之前将聚合物/聚合物前体加入溶剂中可使聚合物/聚合物前体溶解而以基本上均匀的方式使有机半导体层形成于基材表面上。
可用于此目的的溶剂包括二醇醚酯类、二醇醚类、呋喃类及含约4至约7个碳原子的烷醇类其中的一种或多种。二醇醚酯类、二醇醚类、呋喃类及含约4至约7个碳原子的烷醇类中的二种或更多种可用作为溶剂系统。该溶剂系统可包含二醇醚酯类、二醇醚类、呋喃类及烷醇类其中的一种或多种，及另一有机溶剂。
二醇醚酯类的实例包括醋酸乙二醇甲醚酯、醋酸乙二醇乙醚酯、醋酸乙二醇丙醚酯、醋酸乙二醇丁醚酯、醋酸丙二醇甲醚酯、醋酸丙二醇乙醚酯、醋酸丙二醇丙醚酯、醋酸丙二醇丁醚酯等。
二醇醚酯类也包括如醋酸聚(乙二醇)烷醚酯类及醋酸聚(丙二醇)烷醚酯类的聚烷二醇醚酯类。醋酸聚(乙二醇)烷醚酯类及醋酸聚(丙二醇)烷醚酯类的实例包括醋酸聚(乙二醇)甲醚酯、醋酸聚(乙二醇)乙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丁醚酯、醋酸聚(丙二醇)甲醚酯、醋酸聚(丙二醇)乙醚酯、醋酸聚(丙二醇)丙醚酯及醋酸聚(丙二醇)丁醚酯。
聚烷二醇醚酯类的额外具体实例包括醋酸二(乙二醇)甲醚酯、醋酸二(乙二醇)乙醚酯、醋酸二(乙二醇)丙醚酯、醋酸二(乙二醇)丁醚酯、醋酸二(乙二醇)己醚酯、醋酸二(乙二醇)十二烷醚酯、醋酸二(丙二醇)甲醚酯、醋酸二(丙二醇)乙醚酯、醋酸二(丙二醇)丁醚酯、醋酸三(乙二醇)甲醚酯、醋酸三(乙二醇)乙醚酯、醋酸三(乙二醇)丁醚酯、醋酸三(丙二醇)甲醚酯、醋酸三(丙二醇)丁醚酯等。
二醇醚类的实例包括烷二醇醚类及聚烷二醇醚类，例如聚(乙二醇)甲醚、聚(乙二醇)乙醚、聚(乙二醇)丙醚、聚(乙二醇)丁醚、聚(丙二醇)甲醚、聚(丙二醇)乙醚、聚(丙二醇)丙醚及聚(丙二醇)丁醚。其它的二醇醚类的实例包括乙二醇甲醚、乙二醇甲基丁醚、乙二醇乙基丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二(乙二醇)甲醚、二(乙二醇)乙醚、二(乙二醇)丁醚、二(乙二醇)己醚、二(乙二醇)二甲醚、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二丁醚、二(乙二醇)丁基甲醚、二(乙二醇)十二烷醚、二(丙二醇)甲醚、二(丙二醇)丁醚、三(乙二醇)甲醚、三(乙二醇)二甲醚、三(丙二醇)甲醚及三(丙二醇)丁醚。
呋喃类包括四氢呋喃。含约4至约7个碳原子的烷醇类特别是包括含约5至约6个碳原子的烷醇类。含约4至约7个碳原子的烷醇类的实例包括正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇、庚醇等。
使用二醇醚酯类、二醇醚类、呋喃类及含约4至约7个碳原子的烷醇类其中的一种或多种时，将会促进该有机半导体层的形成。特别是能促进依照远离形成有机聚合物的表面的方向形成有机聚合物，能促进将有机半导体材料运送至基材表面，能在表面上形成均匀间隔开的有机聚合物骨干，及/或能以可控制的方式进行有机半导体层的形成。
在一个具体实施方案中，该混合物包含约0.1重量％至约75重量％的有机半导体材料及约25重量％至约99.9重量％的溶剂(二醇醚酯类、二醇醚类、呋喃类及烷醇类其中的一种或多种)。另一具体例中，该混合物包含约0.5重量％至约50重量％的有机半导体材料及约50重量％至约99.5重量％的溶剂。又一具体例中，该混合物包含约1重量％至约25重量％的有机半导体材料及约75重量％至约99重量％的溶剂。
在将有机半导体材料和溶剂施敷于晶圆结构时，该混合物处于适于促使有机半导体层形成，促使该有机半导体材料溶解及/或使该溶剂易于自晶圆基材移除的温度。在一个具体实施方案中，在施敷期间混合物的温度为约15EC至约80EC。另一具体方式中，在施敷期间混合物的温度为约25EC至约70EC。又另一具体方式中，在施敷期间混合物的温度为约30EC至约60EC。
该有机半导体材料与无源层可形成共价键。或者，必需要有紧密的接触以在该有机半导体层与无源层之间提供良好的电荷载体/电子交换。该有机半导体层与无源层呈电性耦合，其中该二层之间会发生电荷载体/电子交换。
无源层包含有至少一种有助于可控制导电性的介质的可控制导电性能的促进导电性的化合物。该促进导电性的化合物有提供及接收电荷(空穴及/或电子)的能力。因此该无源层可于电极和有机聚合物/无源层界面之间传输，促使电荷/载体注入该有机聚合物层内，及/或提高该有机聚合物层中电荷载体的浓度。在有些例子中，该无源层可储存相反电荷以供整个有机存储装置内的电荷平衡。该促进导电性的化合物具有二种相对稳定的氧化态将促进电荷/电荷载体的储存。
大体而言，该促进导电性的化合物或促进导电性的化合物中的原子具有至少二种相对稳定的氧化态。该二种相对稳定的氧化态使得促进导电性的化合物能提供及接收电荷，并且与有机半导体层产生电性作用。选择用于给定有机存储单元中的特定促进导电性的化合物，使该二种相对稳定的氧化态与该有机半导体材料的二种相对稳定的氧化态匹配。使有机半导体材料的二种相对稳定的氧化态与促进导电性的化合物的能带匹配将促进在有机半导体层内的电荷载体延迟。
能带匹配(Matching energy bands)表示无源层的费米能级(fermilevel)接近有机半导体层的价带。因此，若经充电的有机半导体层的能带无实质上改变时，注入的电荷载体(进入有机半导体层内)可与无源层的电荷再结合。能带匹配涉及电荷注入的难易与电荷(数据)延迟时间的长度之间的折衷处理。
在一个
具体实施例方式
中，当能带匹配时，无源层的费米能级将位于该有机半导体层的价带的约0.3eV的范围内。另一具体实施方式
中，无源层的费米能级将位于该有机半导体层的价带的约0.25eV的范围内。又另一具体例中，无源层的费米能级将位于该有机半导体层的价带的约0.2eV的范围内。又再另一具体方式中，无源层的费米能级将位于该有机半导体层的价带的约0.15eV的范围内。
依赖于场的方向，外加的外部电场会降低无源层与有机层的间的能障(energy barrier)。因此，在编写作业时正向场可获得增强的电荷注入，而且在清除作业时反向场亦可获得增强的电荷再结合。
在形成有机半导体层时，该无源层有时候可作为催化剂，特别是在该有机半导体层包含共轭有机聚合物时。关于这一点，该共轭有机聚合物的聚合物骨干最初可与无源层相邻形成，再成长或装配离开无源层表面并基本上垂直于无源层表面。结果，该共轭有机聚合物的聚合物骨干本身对准横越该二电极的方向。
可构成该无源层的促进导电性的化合物的实例包括硫化铜(Cu2S、CuS)、富含铜的硫化铜(Cu3S/Cu2S、Cu3S/CuS)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锰(MnO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铟(I3O4)、硫化银(Ag2S、AgS)、硫化金(Au2S、AuS)、氧化铁(Fe3O4)、砷化镍(NiAs)、砷化钴(CoAs2)等其中的一种或多种。该促进导电性的化合物在该电场强度下不会缔结成离子。该无源层可包含二个或更多个次无源层，各次层皆包含相同、不同或多种促进导电性的化合物。
使用氧化技术使该无源层成长，由气相反应形成，或沉积在电极之间。有时候，为促使(在有机半导体层中)有长的电荷延迟时间，等该无源层形成之后，该无源层可以等离子体加以处理。该等离子体处理会改善无源层的能障。
在一个具体实施方案中，含促进导电性的化合物的无源层具有约2Δ或更大且约0.1Φm或更小的厚度。另一具体实施方案中，含促进导电性的化合物的无源层具有约10Δ或更大且约0.01Φm或更小的厚度。又另一具体实施方案中，含促进导电性的化合物的无源层具有约50Δ或更大且约0.005Φm或更小的厚度。
为了促进该有机存储单元的作业，有机半导体层比无源层更厚。在一个具体实施方案中，有机半导体层的厚度比无源层的厚度更大约10至约500倍。另一具体实施方案中，该有机半导体层的厚度比该无源层的厚度更大约25至约250倍。
在一个具体实施方案中，该有机存储单元可视情况需要包含杂环/芳香族化合物层。另一具体实施方案中，该有机半导体层掺杂有杂环/芳香族化合物。若有的话，该杂环/芳香族化合物层具有约0.001Φm或更大且约1Φm或更小的厚度。
与MOSFET等传统基于硅的无机存储单元相比，个体有机存储单元的面积大小(以二电极彼此直接重叠的表面积测量时)可以更小。在一个具体实施方案中，本发明的有机存储单元的面积大小为约0.0001Φm2或更大且约4Φm2或更小。另一具体实施方案中，有机存储单元的面积大小为约0.001Φm2或更大且约1Φm2或更小。
利用外部刺激达到切换的效果以促进该有机存储装置/单元的作业。该外部刺激包括外部电场及/或光线辐射。在各种不同的条件之下，该有机存储单元可为导电性(低阻抗或「开」的状态)或非导电性(高阻抗或「关」的状态)。
该有机存储单元可还含有一个以上的导电性状态或低阻抗状态，例如极高导电性的状态(极低阻抗的状态)、高导电性的状态(低阻抗的状态)、导电性的状态(中度阻抗的状态)及非导电性的状态(高阻抗的状态)而使单一有机存储单元中能储存多位的信息，例如2或更多位的信息，或4或更多位的信息。
若例如外加电场的外部刺激超过阈值时，将有机存储单元由「关」的状态切换成「开」的状态。若外加电场等外部刺激未超过阈值或不存在时，将有机存储单元由「开」的状态切换成「关」的状态。该阈值视许多因素而变，该等因素包括构成有机存储单元及无源层的材料的性质、各种不同层的厚度等。
一般来说，有超过阈值(「开」的状态)的外加电场等外部刺激使外加电压能将信息写入有机存储单元或自存储单元清除而有低于阈值的外加电场等外部刺激使外加电压能自有机存储单元读取信息；然而无超过阈值(「关」的状态)的外部刺激则能防止外加电压将信息写入有机存储单元或自存储单元清除。
为了将信息写入有机存储单元，要施加超过阈值的电压或脉冲讯号。为了读取已写入有机存储单元的信息，要施加有些许极性的电压或电场。测量阻抗以判别该有机存储单元为低阻抗状态或高阻抗状态(从而得知该有机存储单元为「开」或「关」)。为了清除已写入有机存储单元内的信息，要施加超过阈值的负电压或与写入讯号极性相反的极性。
在本文中可使用有机存储装置以形成中央处理单元(CPU)等逻辑装置；DRAM装置、SRAM装置等挥发性存储装置；输入/输出装置(I/O芯片)；及EEPROM、EPROM、PROM等非挥发性存储装置。有机存储装置可依照平面取向(二维)或依照包含该有机存储单元的至少二平面数组的三维取向而制造。
参照第2图，显示包含众多根据本发明的有机存储单元的三维的微电子有机存储装置200。该三维的微电子有机存储装置200包含众多第一电极202、众多第二电极204及众多存储单元层206。界于各自的第一和第二电极之间为可控制导电性的介质(未图示)。尽管其它的取向也有可能，但该众多第一电极202和众多第二电极204皆以基本上垂直的取向(perpendicular orientation)显示。该三维的微电子有机存储装置可包含极大数目的存储单元以改善装置密度。为求简洁起见并未图标周围的电路及装置。
该有机存储单元/装置可用于任何需要存储的装置。例如，该有机存储装置可用于电脑、电化制品、工业设备、便携式装置、通讯设备、医药设备、研究开发设备、运输工具、雷达/卫星装置等。由于该有机存储装置的小尺寸与轻质，便携式装置，特别是便携式电子装置，可能就可获得改进。便携式装置的实例包括行动电话及其它双向通讯装置、个人数据助理、掌上型电脑、传呼器、笔记本电脑、遥控器、记录器(影音及视讯)、无线电通讯、小型电视及网页浏览器、相机等。
尽管本发明已显示并针对特定较佳具体例或具体例加以说明，但其他的本领域技术人员在阅读及了解说明书及附带图式之后显然可进行等效变化及修饰。特别是针对由上述零组件(配件、装置、电路等等)执行的各种不同的功能，除非另加说明，否则用于说明此零组件的术语(包括任何所谓的「装置」)均企图对应于任何能执行所述零组件的指定功能的零组件(亦即，功能上的等效物)，即使并非与被公开而能执行在本文中本发明例示性具体例所说明的功能的结构为结构上的等效物。此外，尽管本发明的具体特征可能仅针对数个具体实施方案其中之一加以公开，但若有需要，此特征可与其它具体例的一或更多其它的特征结合并有助于任何指定的或特定的应用。
工业实用性本发明的方法及装置可用于半导体存储及半导体制造的领域。
权利要求
1.一种有机存储单元的制造方法，包含提供第一电极；在该第一电极上形成含促进导电性的化合物的无源层；使用旋涂技术在无源层上形成有机半导体层，该旋涂技术包含在有机半导体层上施敷以下物质的混合物i)共轭有机聚合物、共轭有机金属化合物、共轭有机金属聚合物、巴克球和碳纳米管中的至少一种，及ii)至少一种选自二醇醚酯类、二醇醚类、呋喃类及包含约4至约7个碳原子的烷醇类的溶剂；以及在该有机半导体层上提供第二电极。
2.如权利要求1的方法，其中该溶剂包含至少一种选自醋酸乙二醇甲醚酯、醋酸乙二醇乙醚酯、醋酸乙二醇丙醚酯、醋酸乙二醇丁醚酯、醋酸丙二醇甲醚酯、醋酸丙二醇乙醚酯、醋酸丙二醇丙醚酯、醋酸丙二醇丁醚酯、醋酸聚(乙二醇)甲醚酯、醋酸聚(乙二醇)乙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丁醚酯、醋酸聚(丙二醇)甲醚酯、醋酸聚(丙二醇)乙醚酯、醋酸聚(丙二醇)丙醚酯及醋酸聚(丙二醇)丁醚酯的二醇醚酯。
3.如权利要求1的方法，其中该溶剂包含至少一种选自聚(乙二醇)甲醚、聚(乙二醇)乙醚、聚(乙二醇)丙醚、聚(乙二醇)丁醚、聚(丙二醇)甲醚、聚(丙二醇)乙醚、聚(丙二醇)丙醚、聚(丙二醇)丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲基丁醚、乙二醇乙基丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚及丙二醇二丁醚的二醇醚。
4.如权利要求1的方法，其中该溶剂包含选自四氢呋喃、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇及庚醇中的至少一种。
5.如权利要求1的方法，其中该混合物包含约0.5重量％至约50重量％的i)选自共轭有机聚合物、共轭有机金属化合物、共轭有机金属聚合物、巴克球和碳纳米管中的至少一种，以及约50重量％至约99.5重量％的ii)至少一种溶剂。
6.如权利要求1的方法，其中该促进导电性化合物包含选自硫化铜、氧化铜、氧化锰、氧化铟、硫化银、砷化镍、砷化钴及氧化铁中的至少一种，而且该有机半导体层包含至少一种选自聚乙炔；聚苯乙炔；聚二苯乙炔；聚苯胺；聚(对苯乙炔)；聚噻吩；聚卟啉类；卟啉巨环类、硫醇衍化而成的聚卟啉；二茂金属聚合物类；聚酞菁类；聚乙烯类；及聚苯乙烯类的共轭有机聚合物。
7.一种有机存储单元的制造方法，包含提供第一电极；在该第一电极上形成含促进导电性的化合物的无源层；使用旋涂技术在无源层上形成有机半导体层，该旋涂技术包含在有机半导体层上施敷约以下物质的混合物约0.1重量％至约75重量％的i)选自共轭有机聚合物、共轭有机金属化合物、共轭有机金属聚合物、巴克球和碳纳米管中的至少一种，及约25重量％至约99.9重量％的ii)至少一种选自二醇醚酯类、二醇醚类、呋喃类及包含约4至约7个碳原子的烷醇类的溶剂；以及在该有机半导体层上提供第二电极。
8.如权利要求7的方法，其中该混合物具有约15EC至约80EC的温度，而且该溶剂包含至少一种选自醋酸乙二醇甲醚酯、醋酸乙二醇乙醚酯、醋酸乙二醇丙醚酯、醋酸乙二醇丁醚酯、醋酸丙二醇甲醚酯、醋酸丙二醇乙醚酯、醋酸丙二醇丙醚酯、醋酸丙二醇丁醚酯、醋酸聚(乙二醇)甲醚酯、醋酸聚(乙二醇)乙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丙醚酯、醋酸聚(乙二醇)丁醚酯、醋酸聚(丙二醇)甲醚酯、醋酸聚(丙二醇)乙醚酯、醋酸聚(丙二醇)丙醚酯及醋酸聚(丙二醇)丁醚酯二醇醚酯。
9.如权利要求7的方法，其中该促进导电性化合物包含选自硫化铜、氧化铜、氧化锰、二氧化钛、氧化铟、硫化银、硫化金、砷化镍、砷化钴及氧化铁中的至少一种，而且该有机半导体层包含至少一种选自聚乙炔；聚苯乙炔；聚二苯乙炔；聚苯胺；聚(对苯乙炔)；聚噻吩；聚卟啉类；卟啉巨环类、硫醇衍化而成的聚卟啉；二茂金属聚合物类；聚酞菁类；聚乙烯类；及聚苯乙烯类的共轭有机聚合物。
10.一种有机存储单元的制造方法，包含提供第一电极；在该第一电极上形成含促进导电性的化合物的无源层；使用旋涂技术在无源层上形成有机半导体层，该旋涂技术包含在有机半导体层上施敷约以下物质的混合物0.1重量％至约75重量％的i)至少一种选自聚乙炔；聚苯乙炔；聚二苯乙炔；聚苯胺；聚(对苯乙炔)；聚噻吩；聚卟啉类；卟啉巨环类、硫醇衍化而成的聚卟啉；二茂金属聚合物类；聚酞菁类；聚乙烯类；及聚苯乙烯类的共轭有机聚合物，及约25重量％至约99.9重量％的ii)至少一种二醇醚酯；以及在该有机半导体层上提供第二电极。
全文摘要
本发明公开由二电极(106、108)构成的有机存储单元(104)的制造方法，该二电极(106、108)之间含可控制导电性的介质(110)。该可控制导电性的介质(110)包含有机半导体层(112)和无源层(114)。利用旋涂技术配合特定溶剂的辅助形成该有机半导体层(112)。
文档编号H01L51/40GK1759451SQ200480006699
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月1日 优先权日2003年3月10日
发明者J·V·奥格尔斯比, C·F·莱昂斯, R·苏布拉马尼安, A·T·胡伊, M·V·恩戈, S·潘格勒 申请人:先进微装置公司