专利名称：半导体元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用能够以低的温度进行高致密性成膜的催化剂CVD法，或含有热电阻丝晶格法(hot wire cell)的薄膜形成方法来制造半导体激光元件的窗结构等含局部混晶化的部分的半导体元件的半导体元件的制造方法。
背景技术：
目前，在半导体激光元件的激光的射出侧端面容易产生COD(Catastrophic Optical Damage破坏性光学损坏)。COD是在有源层的射出侧端面产生端面温度的上升→禁带宽度的缩小→光吸收→再复合电流→端面温度的上升这样的还原循环，由于该循环成正还原，而端面熔化，出现瞬时劣化的现象。
为防止该COD的产生，通常在有源层的射出侧端面形成窗结构。形成该窗结构，激光的射出侧端面的能量禁带宽度增大，构成激光的吸收减少的端面，结果抑制COD的产生，得到寿命长的半导体激光元件。
该窗结构的形成目前通过独立的半导体工艺形成。例如，通过蚀刻等除去要形成窗结构的部分，在该部分埋入具有对应窗结构的物理特性的材料。另外，窗结构的形成可以通过将相当于窗结构部分的部分混晶化来实现。该混晶化如下形成，当有源层为超格子结构时，对窗结构形成部分的超格子结构进行离子注入，或通过热处理来添加杂质，由电介质膜和热处理而生成空格子，从而将由异质结而在空间上隔开的各层的构成元素混合。这样，混晶化的部分呈现和混晶化前的物理特性不同的物理特性。例如，具有不同的禁带宽度或不同的折射率等物理特性(参照特开2000-208870号公报)。
但是，当通过混晶化而形成窗结构时，为产生杂质的扩散或空格子的扩散等，必须进行热处理。该热处理由于对半导体激光元件整体进行，故对不想混晶化的部分有恶影响，使半导体激光元件的弹性劣化。
例如，当有源层由AlGaAs系材料构成时，通过在要混晶化的窗结构部分的上面形成作为混晶化推进膜的二氧化硅(SiO2)膜，将有源层的一部分混晶化，此时，使砷(As)从与不混晶化的有源层对应的器件表面脱离，使表面粗糙，结果在接触层上形成电极，此时，不能良好地进行电极和接触层的接合，而使激光的振荡特性劣化。
特别是As从器件表面即接触层的GaAs脱离时，当As脱离后产生小孔(小坑；ピツト)，由于该孔而出现转移缺陷，转移通过非发光再复合而成长，达到有源层，由此使激光振荡特性劣化。
作为防止该As脱离的方法，考虑利用PECVD(Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition等离子强化化学气相衬垫)法在半导体激光元件的整个上面形成氮化硅(SiNX)，用作耐热保护膜。但是，PECVD法由于对半导体元件表面有等离子损伤，故容易形成转移缺陷。另外，所形成的膜粗糙，不能充分实现作为耐保护膜的功能。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而研发的，提供一种半导体元件的制造方法，制造仅将窗结构等的要局部混晶化的部分混晶化而不对其它不混晶化的部分带来坏影响的半导体激光元件等半导体元件，而制造高功率、寿命长且可靠性高的半导体元件。
为解决上述的课题，实现其目的，本发明提供一种半导体元件的制造方法，制造含有混晶化的部分的半导体元件，其特征在于，包括在要形成的保护膜的前驱体所通过的路径上配置热源，在该热源存在的状态下，使所述前驱体进行分解反应，在该分解反应后的氛围气中暴露所述半导体元件表面，在与该半导体元件表面中的至少不混晶化的部分对应的半导体元件表面形成所述保护膜的工序；通过热处理对所述混晶化的部分进行混晶化的混晶化工序。
另外，本发明在上述发明的基础上，提供半导体元件的制造方法，其特征在于，所述半导体元件是半导体激光元件，该半导体激光元件具有作为所述混晶化的部分的窗结构，和作为不混晶化的部分的量子阱结构的有源层。
本发明在上述发明的基础上，提供半导体元件的制造方法，其特征在于，包括接近所述混晶化的部分而形成混晶化促进层的前处理工序，所述保护膜形成工序中，接近至少不进行所述混晶化的部分而形成所述保护膜。
本发明在上述发明的基础上，提供半导体元件的制造方法，其特征在于，所述混晶化层积膜是SiO2。
本发明在上述发明的基础上，提供半导体元件的制造方法，其特征在于，所述保护膜形成工序中，利用催化剂CVD法形成保护膜。
本发明在上述发明的基础上，提供半导体元件的制造方法，其特征在于，所述前驱体是含有氮及硅的化合物。
本发明在上述发明的基础上，提供半导体元件的制造方法，其特征在于，所述前驱体是氮化合物和硅化合物的混合物。
图1(a)～1(f)是表示实施例的半导体元件的制造方法的模式图；图2(a)～(b)是表示实施例的半导体元件的制造方法的模式图；图3是表示实施例的催化剂CVD装置的概要结构的区块图；图4是表示实施例的混晶化的部分的显影和不混晶化的部分的显影的模式图；图5是表示实施例的小坑和由小坑产生的裂缝的模式图；图6是表示实施例的窗结构的有无所决定的半导体激光元件光输出的注入电流依存性的曲线图；图7是表示实施例中覆盖至少不混晶化的部分的保护膜形成之一例的图。
具体实施例方式
下面利用实施方式来详细说明本发明的内容，但并不是对发明的限定。
〔实施例〕图1及图2是表示该发明实施例的半导体激光元件的制造方法的模式图。该半导体元件是半导体激光元件，具有输出波长0.98μm带的激光的多重量子阱(MQW)结构。该半导体激光元件的结构是，在衬底1的上部顺序层积下部包敷层2、下部波导层3、有源层4、上部波导层5、上部包敷层6、接触层7的结构。另外，有源层4是顺序层积下部载波阻碍(carrier brock)层4c、多层量子阱层4b、上部载波阻碍层4a的结构。优选上述各层为超格子结构，故使用MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition有机金属气相成长)或MBE(Molecular Beam Epitaxy分子线外延成长)形成。
首先，按形成顺序说明该半导体激光元件的形成方法。如图1(a)所示，在由GaAs构成的衬底1上形成由膜厚2.4μm的Al0.08Ga0.92As构成的下部包敷层2，形成由膜厚0.48μm的GaAs构成的下部波导层3。然后，在下部波导层3的上部形成有源层4。
有源层4为如下结构，形成由膜厚0.035μm的Al0.4Ga0.6As构成的下部载波阻碍层4a，在下部载波阻碍层4a的上部形成将膜厚0.01μm的In0.14Ga0.86As二重层积的多重量子阱层4b，在多层量子阱层4b的上部形成由膜厚0.035μm的Al0.4Ga0.6As构成的上部载波阻碍层4c。
然后，在有源层4的上部形成由膜厚0.45μm的GaAs构成的上部波导层5，形成由膜厚0.8μm的As0.32Ga0.68As构成的上部包敷层6，形成由膜厚0.3μm的GaAs构成的接触层7。
在形成超格子结构的接触层7后，用电子束蒸镀法在接触层7的整个上部形成由SiO2构成的膜厚20nm的混晶促进膜8，保留与窗结构14对应的部分，使用光刻技术除去混晶化促进膜8。其结果如图1(b)所示，仅在与窗结构14对应的上部形成具有混晶化促进膜8的层积膜衬底10A。该混晶化层积膜8与形成条状的有源层4对应，形成宽度20μm的条状，覆盖该有源层4。
然后，如图1(c)所示，用催化剂CVD法在含有混晶化促进膜8的整个上部形成SiNx构成的膜厚50nm的由保护膜9，形成具有保护膜9的层积膜衬底10B。接着，对层积膜衬底10B进行短时间热处理(RTARapid ThermalAnneal)，将混晶化促进层8的下部部分混晶化，形成窗结构14。
该RTA如图1(d)所示，将层积膜衬底10B载置于由碳化硅(SiC)构成的台座11上，将台座11配置于石英托盘12内，在氮气(N2)环境中将配置于石英托盘12的下部的灯丝13加热30秒到930℃。
通过进行该RTA，稼(Ga)从混晶化促进层8的下部的各层被吸收到混晶化促进膜8中，在表面产生空格子点，该空格子点扩散，特别是使空格子点扩散到有源层4，并混晶化，通过该混晶化而如图1(e)所示形成具有窗结构14的层积膜衬底10C。
形成窗结构14后，如图1(f)所示，除去保护膜9及混晶化促进膜8，形成层积膜衬底10D。接着，如图2(a)所示，相对于层积膜衬底10D形成上部电极21及下部电极22，形成电极结构所具有的层积膜衬底10E。另外，至此说明的工序全部在衬底1上处理。
形成有下部电极22的层积膜衬底10E由图2(a)所示的虚线C的位置分开，作为由多个半导体激光元件构成的激光棒分离。如图2(b)所示，相对于该分离后的激光棒的分开面，在射出侧上涂敷低反射膜23，在反射侧涂敷高反射膜24。然后，沿纸面平行切断激光棒的各半导体激光元件，制造最终的半导体激光元件10。
接着，详细说明保护膜9的形成方法。由SiNX构成的保护膜9通过催化剂CVD法形成。催化剂CVD法是通过加热催化剂体而对形成保护膜9的原料气体进行接触分离，在被形成膜上产生化学反应，形成保护膜9的方法。
图3是表示进行催化剂CVD法的催化剂CVD装置300的概要结构的区块图。如图3所示，该催化剂CVD装置300具有形成保护膜9的容器31、将保护膜9的原料气体导入容器31内的淋头(shower head)32、作为加热催化剂体的灯丝(钨丝)33、载置衬底1的衬底保持部35、加热层积膜衬底10A的衬底加热器36、将容器31减压的真空泵37、调整容器31内的压力的压力调节阀34。钨丝33配置在淋头32和衬底保持部35之间。原料气体当将容器31减压后，从淋头32导入容器31内，使其接触钨丝33而被分解，分解后的原料气体在载置于衬底保持部35的层积膜衬底10A上流动。
其次，对保护膜9的形成构成进行说明。首先，在衬底保持部35上载置层积膜衬底10A，使真空泵37动作，打开压力调整阀34，将容器31内减压到规定的压力。在容器31内达到规定的压力的时刻对衬底加热器36通电加热，使衬底温度保持在大约250℃。
接着，通过淋头32将氨气(NH3)导入200sccm的容器31内，对钨丝33通电加热，使温度保持在1680℃。进而通过淋头32将硅烷气体(SiH4)导入2sccm的容器31内，调整压力调整阀34，使容器31内的压力保持在4.0Pa。然后，在经过360秒后停止导入SiH4，停止对钨丝33通电加热，停止导入NH3，关闭压力调整阀34，导入干燥氮气(N2)，使容器31内恢复到大气压，则得到形成有由膜厚50nm的SiNX构成的保护膜9的层积膜衬底10B。
导入容器31内的SiH4分子和NH3分子与加热的钨丝33接触，分解有源化成SiHYH和NHZ，到达层积膜衬底10A上。由于SiHY和NHZ相互有源化，故化学反应在250℃这样较低温度的层积膜衬底10A上进行，形成SiNX。
当将该保护膜9与由PECVD法形成的膜相比时，氢、氧等的混入减少，形成致密性高的膜。另外，该保护膜9由于与热CVD法相比在低温下形成，故热的非平衡而形成内部应力小的膜。因此，该保护膜9无论化学还是物理特性都具有稳定的特性。
接着，对该保护膜9的效果进行说明。图4是层积膜衬底10B的剖面图。如图4所示，在不形成窗结构14的区域14b的上部形成有保护膜9。根据该保护膜9的保持特性，当以混晶化为目的进行RTA，防止As从与区域14b对应的有源层4脱离。结果，通过RTA将与区域14a对应的有源层14混晶化，与区域14b对应的有源层41不混晶化。即，通过形成保护膜9，选择良好进行混晶化，有源层4保持多重量子阱(MQW)结构，激光的输出特性不会劣化。
另外，如图5所示，在区域14b上，由于防止As的脱离，从而不会产生该As的脱离造成的小坑41，而使上部的接触层7的表面平滑。结果防止由该小坑41而产生裂缝，同时使接触层7和上部电极21的接触良好。
图6是表示相对于具有半导体激光元件的窗结构14的情况和没有窗结构14的情况的注入电流的光输出特性不同的曲线图。如图6所示，在没有窗结构14时，注入的电流增加，同时光输出增加，但伴随光输出的增加，发热量增加，注入电流在2000～2500mA附近形成热饱和，在端面产生COD(参照图6，L2)。另一方面，在有窗结构14的情况，即，通过窗结构14将激光的输出端面强化，由此，可使半导体激光元件10高功率化、长寿命化。特别是利用本实施例的制造方法制造的窗结构在混晶化的过程中不影响有源层4等，不会使半导体激光元件10的光输出特性本身劣化。
另外，在本实施例中，形成保护膜9而覆盖整个表面，但如图7所示，也可以形成有至少覆盖区域14b的保护膜9a的层积膜衬底11B。即，也可以至少覆盖与不是混晶化的对象对应的区域的部分而形成保护膜9。
在本实施例中示例了形成混晶化促进层8，进行混晶化的例子，但不限于此，也可以适用于例如通过热处理使Zn或Si等杂质扩散，进行混晶化的情况。
在本实施例中，当形成作为保护膜9的SiNX膜时，将SiH4和NH3作为原料(前驱体)，但不限于此，也可以使用含有Si或N的前驱体，还可以使用将Si和NH3组合的前驱体。
在本实施例中，对半导体激光元件10的窗结构的混晶化进行了说明，但不限于该窗结构，也可以广泛用于进行局部区域的混晶化的情况。
在本实施例中，将钨丝33的加热温度设定为1680℃，但钨丝33的加热温度可以是不使钨丝33硅化的温度以上且钨丝33的蒸气压不影响保护膜9的形成的温度以下。因此，也可以将钨丝33的加热温度设定在例如1600℃以上且1900℃以下。
另外，也可以将NH3气体和SiH4气体的流量比、容器31内的压力等设定为使保护膜9的致密性提高的最优值。
另外，半导体激光元件10不限于激光结构和组成，在任何结构中都可以适用。另外，作为用于半导体激光元件10的有源区域的组成，可根据振荡波长选择GaAs、AlGaAs、InGaAs、InAlGaAs、InGaAsP等，但也可以为其它的组成。
如上所述，根据本发明，可提供半导体元件的制造方法，制造仅将窗结构等的要局部混晶化的部分混晶化，不影响不混晶化的部分的半导体激光元件等半导体元件，制造高功率，寿命长，且可靠性高的半导体元件。
产业上的可利用性如上所述，本发明适用于半导体激光元件的含有窗结构等的局部混晶化的部分的半导体元件，和制造该半导体元件的半导体元件的制造方法。
权利要求
1.一种半导体元件的制造方法，其制造含有混晶化的部分的半导体元件，其特征在于，包括在要形成的保护膜的前驱体所通过的路径上配置热源，在该热源存在的状态下，使所述前驱体进行分解反应，在该分解反应后的环境中暴露所述半导体元件表面，在与该半导体元件表面中的至少不混晶化的部分对应的半导体元件表面形成所述保护膜的工序；通过热处理对所述混晶化的部分进行混晶化的混晶化的工序。
2.如权利要求1所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述半导体元件是半导体激光元件，该半导体激光元件具有作为所述混晶化的部分的窗结构和作为不混晶化的部分的量子阱结构的有源层。
3.如权利要求1所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述保护膜形成工序中，利用催化剂CVD法形成保护膜。
4.如权利要求1所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述前驱体是含有氮及硅的化合物。
5.如权利要求1所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述前驱体是氮化合物和硅化合物的混合物。
6.一种半导体元件的制造方法，其制造含有混晶化的部分的半导体元件，其特征在于，包括接近所述混晶化的部分而形成混晶化促进膜的前处理工序；在要形成的保护膜前驱体通过的路径上配置热源，在该热源存在的状态下，使所述前驱体进行分解反应，在该分解反应后的环境中暴露所述半导体元件表面，在与该半导体元件表面中的至少不混晶化的部分接近的半导体元件表面形成所述保护膜的工序；通过热处理对所述混晶化的部分进行混晶化的混晶化工序。
7.如权利要求6所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述半导体元件是半导体激光元件，该半导体激光元件具有作为所述混晶化的部分的窗结构和作为不混晶化的部分的量子阱结构的有源层。
8.如权利要求6所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述混晶化促进膜是SiO2。
9.如权利要求6所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述保护膜形成工序中利用催化剂CVD法形成保护膜。
10.如权利要求6所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述前驱体是含有氮及硅的化合物。
11.如权利要求6所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述前驱体是氮化合物和硅化合物的混合物。
全文摘要
一种半导体元件的制造方法，其制造含有混晶化的区域的半导体元件，其包括在与窗结构(14)对应的部分形成混晶化促进膜(8)的工序；利用催化剂CVD法在窗结构(14)以外的部分至少形成保护膜(9)的工序；通过热处理对窗结构(14)部分进行混晶化的工序，由此，仅将窗结构等的要局部混晶化的部分混晶化，不影响其它不混晶化的部分，而制造半导体激光元件等半导体元件，制造出高功率、寿命长且可靠性高的半导体元件。
文档编号H01L21/324GK1759509SQ200480006569
公开日2006年4月12日 申请日期2004年4月19日 优先权日2003年4月18日
发明者山田由美, 和泉亮 申请人:古河电气工业株式会社, 三井化学株式会社