专利名称：导电性隔离物和使用其的电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及在应用于各种电子设备的卷绕式电解电容器中采用的导电性隔离物和使用该导电性隔离物的电解电容器。
背景技术：
随着电子设备频率的增加，在电解电容器作为电子元件的领域中，需要在高频区具有低等效串联电阻(下文称为“ESR”)的大容量电解电容器。
近来，为了减小高频区的ESR，已经研究那些采用由具有高电导率的导电性聚合物分子等的固体电解质的固体电解电容器(下文称为“SEC”)。为了满足增加容量的需求，通过在其中阳极箔和阴极箔之间设置隔离物并卷绕的卷绕式电容器元件中填充导电性聚合物分子而形成的SEC得以商品化。
为防止阳极箔和阴极箔相接触，卷绕式SEC需要在阳极箔和阴极箔之间设置隔离物。该隔离物由下列材料制成通过使用所谓的电解纸卷绕电容器元件然后通过加热等使电解纸碳化而得到的碳化纸；主要包含玻璃纤维的无纺织物的材料；或主要包含如维尼纶、聚酯、或聚酰胺的合成纤维的无纺织物的材料。
这里，电解纸由马尼拉麻或牛皮纸制成，这些材料用在采用驱动(driving)用电解液作为电解质的常规电解电容器中。
作为用于固体电解质的聚合物分子，已知有下列材料通过用对甲苯磺酸铁(ferric p-toluenesulfonate)化学氧化聚合3，4-乙烯二氧噻吩(下文称为“EDT”)(3，4-ethylenedioxythiopene)而制造的聚乙烯二氧噻吩(下文称为“PEDT”)(poly-(3，4-ethylenedioxythiopene))；和通过用氯化铁或过硫酸铁化学氧化聚合吡咯单体而制造的聚吡咯(下文称为“PPY”)。
同时，还提出了采用由导电性聚合物分子制成的固体电解质和驱动用电解液两者作为阴极材料的卷绕式电解电容器。
在卷绕式电解电容器的例子中，如马尼拉纸或牛皮纸的隔离纸(separator paper)、多孔膜、和合成纤维的无纺织物隔离物中的一种，因用过硫酸盐进行化学氧化聚合的导电性聚合物分子而导电，并使用这些导电性隔离物和驱动用电解液。在日本专利第2571941号和日本专利未审公开第H7-249543号中公开了这些例子。在日本专利未审公开第H11-186110号中公开了在卷绕式电容器元件中灌注导电性聚合物分子和驱动用电解液的电解电容器。
然而，在卷绕式SEC中，电容器元件通过卷绕具有介电氧化膜的阳极箔和刻蚀的阴极箔及在它们之间设置隔离物而形成，形成电解质的导电性聚合物分子通过将电容器元件浸入用于聚合的溶液并经过化学氧化聚合而形成。结果，随着电容器元件尺寸的增大，在电容器元件的纵向中心部分中用于聚合的溶液变少。因此，不利地，形成的导电性聚合物分子不均匀，电导率降低，高频区的ESR特性并没有得到改善。
为了改善用于聚合的溶液向电容器元件内的浸透能力，降低隔离物的密度是有效。
然而，当使用马尼拉纸或牛皮纸时，隔离物自身强度下降，使卷绕时的短路情况发生恶化。
即使当使用可以保持隔离物自身强度的合成纤维的无纺织物时，当无纺织物厚度均匀且密度降低时，基重减小。因此，不利地，在电容器制造过程的老化期间，短路发生率升高，制造废品率显著高于只使用驱动用电解液的电解电容器。
为了改进这些问题，提出了采用由导电性聚合物分子制造的固体电解质和驱动用电解液两者作为阴极材料的电解电容器。然而，电解电容器是由通过用如过硫酸钠或过硫酸铵的过硫酸盐，即无机酸，作为氧化剂和掺杂剂进行化学氧化聚合形成的导电性聚合物分子组成，以致于作为掺杂剂的过硫酸根离子容易去-掺杂(de-dope)。
过硫酸根离子容易洗提到驱动用电解液中，或者去-掺杂，使导电性聚合物分子的电导率显著下降。因此，不利地，在制得的电解电容器中热稳定性差，且高频区的ESR随着时间的变化大。
本发明目的在于解决这些传统问题。本发明提供具有高电导率、对于驱动用电解液稳定并且可实现具有低ESR的电解电容器的导电性隔离物，并提供应用该导电性隔离物的电解电容器。
发明内容
本发明提供其中导电性聚合物分子附着到绝缘隔离物基底的导电性隔离物，其中每基重的隔离物基底的导电性聚合物分子的附着量为3～30g/m2。
本发明提供在绝缘隔离物基底上附着导电性高分子的导电性隔离物，其中导电性高分子附着后导电性隔离物的基重与隔离物基底的基重之比设定在1.1～2.5的范围内。
图1示出根据本发明示例性实施方式的电解电容器的构造的局部截面视图。
图2示出导电性聚合物分子附着量与隔离物电导率之间关系的示意图。
图3示出每基重的隔离物基底的导电性聚合物分子附着量与电容量之间关系的示意图。
图4示出每基重隔离物基底的导电性聚合物分子附着量与ESR之间关系的示意图。
具体实施例方式
下文将参考附图对本发明的示例性实施方式进行描述。
图1中，电容器元件9包括以下元件由表面经蚀刻粗糙化然后通过阳极氧化形成介电氧化膜的铝箔形成的阳极箔1；至少经过蚀刻的铝箔形成的阴极箔2；和通过预先经化学氧化聚合可固化单体形成的导电性隔离物3。
电容器元件9通过将阳极箔1和阴极箔2及在它们中间配置的导电性隔离物3卷绕而形成。表面贴装的电解电容器通过下列方法形成将电容器元件9储存在有底的圆柱形铝壳体7中；用密封材料6将铝壳体7的开口密封，使得阳极引线4和阴极引线5穿过该密封材料；及在密封材料6上配置绝缘座板8。
其中，阳极引线4和阴极引线5分别从阳极箔1和阴极箔2导出到外面。驱动用电解液可在密封前的过程中渗透到电容器元件9。图1展示了表面贴装的电解电容器，但本发明不限于贴片式。电解电容器也可以没有绝缘座板8。
本发明导电性隔离物的电导率通过四端子法测定。所用测量仪为三菱化学公司制造的Loresta(商品名)。接下来描述本发明的示例性实施方式。
示例性实施方式1将由混合的湿无纺织物制成的隔离物基底(厚度为50μm，基重为22g/m2)浸入水溶液中并提起。该混合的湿无纺织物主要由包含3，5-二甲氧羰基苯磺酸(dicarbomethoxybenzene sulfonic acid)作为共聚组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯纤维和包含二甘醇(diethylene glycol)作为共聚组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯纤维组成。水溶液包含吡咯(浓度重量比为0.3％)、过硫酸铵(浓度重量比为3％)和有机酸化合物的1-萘磺酸盐(浓度重量比为5％)。从而，通过使用过硫酸铵氧化的化学氧化聚合，在隔离物基底的表面形成作为导电性聚合物分子的PPY。将用PPY涂覆的隔离物基底洗涤然后在100℃下进行干燥。将这一操作重复1、3、5、7、10、15、20、23和26次以生产各自的导电性隔离物。
各重复次数在下文称为A、B、C、D、E、F、G、H和I。图2、3和4中的A～I表示重复次数。
基于每个导电性隔离物刚在100℃下干燥30分钟后的重量和面积的测量结果得到的基重，确定附着导电性高分子之后的导电性隔离物的基重W2与隔离物基底的基重W1之比。该比例如表1所示。这里的比例表示由W2除以W1得到的值，且下文中称为基重比。
图2表示导电性聚合物分子附着量与隔离物电导率之间的关系。
接下来，每一电容器元件由阳极箔1和阴极箔2及配置在其间的导电性隔离物3卷绕形成。阳极箔1由表面经蚀刻粗糙化然后在粗糙化之后经阳极氧化形成介电氧化膜(形成电压为10V)的铝箔构成。阴极箔2通过蚀刻铝箔形成。
然后，在减压条件(表压为60mmHg)下将电容器元件浸入γ-丁内酯溶液(离子电导率为5mS/cm，测量温度为30℃)，且将驱动用电解液渗透到电容器元件的空隙。该γ-丁内酯溶液包含单(三乙胺)-邻苯二甲酸酯(mono(triethylamine)-phthalate)(浓度重量比为25％)、对硝基苯甲酸(浓度重量比为0.5％)和单丁基磷酸酯(浓度重量比为0.5％)。
表1
接下来，将电容器元件和树脂硫化丁基橡胶密封材料插入到封闭端圆柱形铝壳体中，铝壳体的开口通过卷曲密封。这里，密封材料由30重量份丁基橡胶聚合物、20重量份碳和50重量份无机填料组成，密封体的硬度为70IRHD(国际橡胶硬度标度)。
然后，使从阳极箔1和阴极箔2导出的各自引线端子穿过用聚苯硫醚制造的绝缘座板，并将引线部分平折，从而固定绝缘座板。
最后，连续施加6.3V直流电压一个小时(环境温度为105℃)进行老化，制得各个表面贴装电解电容器(尺寸直径10mm×高度10mm)。
图3表示了各个电解电容器中每基重隔离物基底的导电性聚合物分子附着量与电容量之间的关系(测量频率为120Hz)。图4表示了各个电解电容器中每基重隔离物基底的导电性聚合物分子附着量与ESR之间的关系(测量频率为100kHz)。
每种情况下样品电解电容器的数目均为10个，电容量和ESR是10个电解电容器的平均值。如表1和图2所示，在示例性实施方式1中，通过设定每基重隔离物基底的导电性聚合物分子的附着量为3g/m2或更多，形成了具有1S/cm或更高的高电导率的导电性隔离物。
如图2和图3所示，直到每基重隔离物基底的导电性高分子的附着量达到20g/m2，电解电容器的电容量可以一直保持很高。当导电性高分子的附着量超过20g/m2时，导电性隔离物自身的电导率趋于饱和。
尤其是当附着量超过30g/m2时，导电性隔离物被导电性高分子堵塞过度频繁地发生。因此，驱动用电解液的浸透能力显著下降，电容量大大降低。
如图4所示，电解电容器的ESR特性取决于每基重隔离物基底的导电性聚合物分子的附着量，高频区的ESR可以通过设定导电性聚合物分子的附着量为3g/m2或更多(电导率为1S/cm或更高)而降低。当导电性聚合物分子的附着量超过30g/m2时，导电性隔离物的电导率提高，但是ESR稍有恶化。
即，通过使用每基重隔离物基底的导电性聚合物分子的附着量为3～30g/m2的导电性隔离物，可以减小电极之间的电阻，并避免导电性隔离物被导电性高分子堵塞的影响。
通过在电解电容器中使用该导电性隔离物，可以防止由驱动用电解液的浸透能力显著降低引起的电容量的提取系数(extracting factor)降低和ESR增大。因此，可以得到具有低ESR的电解电容器。
示例性实施方式2除了下面的材料以外，示例性实施方式2中导电性隔离物的制作与示例性实施方式1中的类似。作为隔离物基底，使用由主要包含聚对苯二甲酰对苯二胺的芳族聚酰胺树脂通过纺黏法(spun bond method)制成的无纺织物(基底厚度为50μm且基重为25g/m2)。
浸渍、洗涤、干燥的操作重复5次以上。
该导电性隔离物的电导率为1.1S/cm。
基于刚在100℃下干燥30分钟后的重量和面积的测量结果所确定的基重为31g/m2。该基重相当于导电性聚合物分子PPY的附着量为3.5g/m2。基重比为1.24。
使用该导电性隔离物，以类似示例性实施方式1的方法制造电解电容器。
示例性实施方式3将示例性实施方式1的隔离物基底浸入水溶液并提起。水溶液中包含EDT(浓度重量比为0.3％)、次氯酸钠(浓度重量比为1％)、过硫酸钠(浓度重量比为3％)、有机酸化合物的2-萘磺酸盐(浓度重量比为5％)和对硝基苯酚(浓度重量比为0.1％)以及乙醇(浓度重量比为10％)。从而，通过使用过硫酸钠的氧化作用的化学氧化聚合，在隔离物基底上形成导电性聚合物分子PEDT。将用PEDT涂覆的隔离物基底洗涤并在100℃下干燥。该操作重复5次以上以制造导电性隔离物。
该导电性隔离物的电导率为3.6S/cm。
基于刚在100℃下干燥30分钟后重量和面积的测量结果所确定的基重为30g/m2。该基重相当于导电性聚合物分子PPY的附着量为3.3g/m2。基重比为1.36。
使用该导电性隔离物，以类似示例性实施方式1的方法制造电解电容器。
比较例1电容器元件通过阳极箔和阴极箔及配置其间的导电性隔离物基底(厚度为50μm且基重为25g/m2)卷绕而形成。阳极箔由表面经蚀刻粗化并在粗化之后经阳极氧化形成介电氧化膜(形成电压为10V)的铝箔制成。阴极箔通过蚀刻铝箔形成。隔离物基底由主要包含聚对苯二甲酰对苯二胺的芳族聚酰胺树脂通过纺黏法形成的无纺织物制成。
该电容器元件浸入溶液再提起，然后在85℃下放置60分钟。这里，溶液包含1重量份可固化单体EDT、2重量份氧化剂对甲苯磺酸铁和4重量份聚合溶剂正丁醇。从而，通过化学氧化聚合作用在电极箔之间形成导电性聚合物分子PEDT。
接下来，使用该电容器元件以类似示例性实施方式1的方法制造电解电容器。
表2表示了示例性实施方式2和3与比较例1的电解电容器关于下列参数的比较结果电容量(测量频率120Hz)；ESR(测量频率100kHz)；漏电流(自施加12V额定电压2分钟后)；老化处理期间的短路(失效)数；在125℃的温度环境下额定电压12V的应用试验(可靠性试验)500小时后的ESR和漏电流。
每个实施例的样本数为50。除了短路的电解电容器以外，电容量、ESR、漏电流和在额定电压的应用试验之后的ESR与漏电流均以样本的平均值给出。如表2所示，示例性实施方式2和3的电解电容器的具有高的介电氧化膜恢复性，这是因为隔离物基底的表面涂覆有通过化学氧化聚合形成的导电性聚合物分子并且电解电容器包含驱动用电解液。因此，与仅采用具有低的介电氧化膜恢复性的导电性聚合物分子的比较例1的情况相比，例如由于耐压不足造成的漏电流增大和老化期间短路等缺点较小。因而可以得到耐压高和对电流泄漏稳定性高等的电解电容器。
表2
本发明的导电性隔离物通过利用化学氧化聚合将导电性聚合物分子附着到绝缘隔离物基底而具有导电性，每基重隔离物基底的导电性聚合物分子的附着量为3～30g/m2。
通过设定导电性聚合物分子的附着量为3.0g/m2或更多，得到具有1S/cm或更高的高电导率的隔离物，并且通过化学氧化聚合可在驱动用电解液中形成难以去-掺杂的导电性聚合物分子。因此，可以得到具有高电容量和低ESR的电解电容器。
当导电性聚合物分子的附着量为3g/m2或更小时，隔离物的电导率低，无法得到具有低ESR的电解电容器。当导电性聚合物分子的附着量超过30g/m2时，导电性隔离物自身的电导率可提高，但是导电性隔离物被导电性聚合物分子堵塞过度频繁地发生。
因此，用于聚合该聚合物分子的溶液渗透性显著降低，驱动用电解液浸透能力显著降低，电解电容器的电容量的提取系数降低，且ESR增大。
本发明的导电性隔离物通过经化学氧化聚合将导电性聚合物分子附着到绝缘隔离物基底而具有导电性，且设定基重比为1.1～2.5。
通过设定基重比为1.1或更高，可以得到具有1S/cm或更高的高电导率的隔离物。由于可通过化学氧化聚合形成难以去-掺杂的进入驱动用电解液的导电性聚合物分子，可得到具有高电容量和低ESR的电解电容器。
当基重比低于1.1时，隔离物的电导率低，且因此不能得到具有低ESR的电解电容器。当基重比高于2.5时，导电性隔离物自身的电导率可提高，但是导电性隔离物被导电性聚合物分子堵塞过度频繁地发生。因此，用于聚合聚合物分子的溶液渗透显著降低，驱动用电解液浸透能力显著降低，电解电容器的的电容量的提取系数降低，而ESR增大。
本发明的导电性聚合物分子通过在至少包含非过渡金属基氧化剂和有机酸化合物的溶液中将可固化单体化学氧化聚合而形成。其中，使用非过渡金属基氧化剂化学氧化聚合的导电性聚合物分子不含有易受铁或铜等氧化-还原反应的过渡金属离子。因此，即使当该导电性聚合物分子用于电解电容器中并且在高湿度的环境中有大量水分渗入的电容器时，也可防止由于过渡金属离子溶解-沉积而引起的漏电流的退化。另外，由于化学氧化聚合是在有机酸化合物存在下进行的，难以去-掺杂的并且具有高分子量的有机酸组分可掺杂到导电性聚合物分子中。因此，可在隔离物上形成耐热性高的导电性聚合物分子。结果，即使当在高湿度的环境中大量水分渗入电容器时，也几乎不发生去-掺杂进入水分。因而可以得到具有高耐压、高稳定性如小的漏电流、高频区的稳定ESR并且高耐热性的电解电容器。
作为非过渡金属基氧化剂，使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢或次氯酸钠。作为有机酸化合物，使用苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸或硝基苯酚。
作为可固化单体，可使用吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物。
本发明的隔离物基底是包含选自以下的至少一种的无纺织物聚对苯二甲酸乙二醇酯PET(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT(polybutylene terephthalate)、聚苯硫醚PPS(polyphenylene sulfide)、脂肪族聚酰胺(aliphatic polyamide)、芳香族聚酰胺(aromatic polyamide)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、人造纤维(rayon)、玻璃质材料(vitreous material)。由于这种组成，导电性聚合物分子PPY和PEDT与由无纺织物制成的隔离物基底之间的结合(bonding)性和粘合性可以显著提高，且高频区的ESR可以减小。
上述无纺织物制造的隔离物基底，不同于由其它合成树脂材料制造的无纺织物，可通过热粘合法或机械混杂法(mechanically confounding)加工成片材(sheet)，而不需使用在加工成片材中用于粘合纤维到一起的粘合剂。隔离物基底的熔点也很高，以致于即使在超过250℃的焊接条件下树脂的热收缩也难以造成隔离物纤维断裂或ESR增大。可以得到焊接耐热性高且ESR低的电解电容器。
在无纺织物中，用纺黏法和湿纸(wet paper)法形成的且包含PET、PBT、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、和聚酰胺酰亚胺的无纺织物，与通过干熔体吹(dry melt blow)法形成的无纺织物相比，抗张强度更高。当这些无纺织物在厚度相同、基重相同的条件下彼此比较时，前者是优选的，因为它具有在卷绕电容器元件过程中低的隔离物的断裂频率和低的短路发生率。无纺织物隔离物基底的厚度优选为100μm或更小，且其基重优选在10～60g/m2范围内。由于这些范围，可以保证在电容器元件在卷绕过程中足够高的抵抗隔离物断裂的抗张强度。因此，即使在直径小的电容器元件中，每单位体积的电容量大且阳极箔和阴极箔之间的电阻小，因而可以得到具有在高频区的低ESR的电解电容器。
当隔离物基底的基重为10g/m2或更小时，不利地，在卷绕时经常出现隔离物断裂。当基重为60g/m2或更多时，不利地，高频区的ESR增大。
由于当通过化学氧化聚合作用形成导电性聚合物分子时，隔离物基底浸入用于聚合的溶液中，纤维之间的混杂进一步出现，因而聚合之后隔离物的厚度经常比初始厚度大。因此，优选地，预先考虑厚度的增加，初始厚度为70μm更小。
可使用通过将上述无纺织物的隔离物基底与例如马尼拉麻或牛皮纸纤维的所谓的纤维素纤维混合而形成的无纺织物。在这种情况下，纤维素纤维含量优选为80％或更低。当纤维素纤维含量超过80％时，不能充分得到结合性和粘合性，且高频区的ESR退化。
<工业应用>
本发明的导电性隔离物具有1S/cm或者更高的高电导率，且具有非常高的导电性聚合物分子对隔离物基底的结合性和粘合性。可以抑止电容量的提取系数的降低和ESR的增大。
通过化学氧化聚合可以在驱动用电解液中形成难以去-掺杂的导电性聚合物分子。
结果，可提供具有高电容量和低ESR的电解电容器。
权利要求
1.导电性隔离物，通过将导电性聚合物分子附着到绝缘隔离物基底而形成，其中每基重该隔离物基底的该导电性聚合物分子的附着量为3～30g/m2。
2.导电性隔离物，通过将导电性聚合物分子附着到绝缘隔离物基底而形成，其中在该导电性聚合物分子附着后的该导电性隔离物的基重与该隔离物基底的基重之比为1.1～2.5。
3.根据权利要求1或2的导电性隔离物，其中该导电性聚合物分子在至少包含非过渡金属基氧化剂和有机酸化合物的溶液中通过将可固化单体化学氧化聚合而形成。
4.根据权利要求1或2的导电性隔离物，其中隔离物基底为包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造纤维和玻璃质材料的至少一种的无纺织物。
5.电解电容器，其包含通过卷绕带有介电氧化膜的阳极箔和蚀刻的阴极箔，同时在该阳极箔和该阴极箔之间设置权利要求1和2中任一项的导电性隔离物而形成的电容器元件。
6.根据权利要求5的电解电容器，其中将驱动用电解液渗透到该电容器元件中。
全文摘要
本发明提供表面涂覆有导电性聚合物分子的高导电性隔离物，和提供使用该隔离物的具有低ESR特性的电解电容器。导电性隔离物通过化学氧化聚合将导电性聚合物分子附着到绝缘隔离物基底而形成，每基重隔离物基底的导电性聚合物分子的附着量设定在3～30g/m
文档编号H01G9/022GK1764993SQ200480008278
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月29日 优先权日2003年3月31日
发明者新田幸弘, 松浦裕之, 草柳弘树 申请人:松下电器产业株式会社