专利名称：具有提高的高温存储性能的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括阴极添加剂以提高高温存储性能的电池用阴极、和一种包括该阴极的锂离子电池。
背景技术：
通常，在高驱动电压(0至5V)下使用锂离子电池。因此，当锂离子电池被完全充满电后在高温(40℃)下暴露很长一段时间时，由于在阴极和阳极之间存在高的电压差，会发生自放电。此外，阴极对于非水电解质具有反应性以至于会产生分解，从而会使电池容量降低以及电池阻抗快速增加。这已经成为锂离子电池中存在的最严重问题之一。
为了解决这一问题，已经进行了很多尝试来降低电极与电解质的反应性，这些尝试包括通过向阳极、电解质或阴极中加入少量的添加剂，或通过在阴极或阳极地粉末表面上涂覆由无机材料或有机材料形成的涂层。此外，日本专利公开号98-255839公开了，将碱土金属的氢氧化物部分地加到阴极活性物质中，以防止在高温存储后电池容量的降低。
然而，以提高电池的高温存储性能为目的，除碱土金属的氢氧化物外，没有关于将任何其它金属氢氧化物加到阴极活性物质中的描述。
此外，虽然金属氢氧化物对于提高电池的高温存储性能来说是良好的添加剂，但是金属氢氧化物本性上是非导体。因此，如果金属氢氧化物被过量加入到阴极活性物质中，那么它们可能会降低电池容量和降低电池的高温存储性能。另外，由于金属氢氧化物不能进行锂离子的嵌入/脱嵌，因此增加被添加到电池阴极中的金属氢氧化物的量，会导致可被加到阴极中的阴极活性物质量的减小，从而导致电池容量的降低。因此，为了使电池容量的降低最小化，有必要使添加到电池阴极中的金属氢氧化物的量最小化。然而，至今仍未发现被添加到电池阴极中的金属氢氧化物的比表面积与电池的高温存储性能相关，因此基于这种关系，可使用少量的金属氢氧化物来提高电池的高温存储性能。
发明内容
本发明人发现，电池的高温存储性能可以通过向电池阴极中加入作为阴极添加剂的金属氢氧化物得到提高，并且这种提高与金属氢氧化物粉末的比表面积有关。换句话说，当具有大的比表面积的金属氢氧化物作为阴极添加剂被加入到电池阴极中时，即使金属氢氧化物的用量较小，电池的高温存储性能也能得到提高。结果是，由于添加金属氢氧化物导致的电池容量的降低可被减到最小。
因此，基于这个发现完成本发明，本发明的目的是提供一种包括具有大的比表面积的金属氢氧化物作为阴极添加剂的电池用阴极、和包括该阴极的锂离子电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种包括具有大的比表面积的金属氢氧化物作为阴极添加剂的电池用阴极。
根据发明的另一个方面，提供了一种包括阴极、阳极和非水电解质的锂离子电池，其中阴极包括作为阴极添加剂的具有大的比表面积的金属氢氧化物。
在下文中，将会对本发明进行详细解释。
如上所述，本发明人发现，使用金属氢氧化物作为阴极添加剂会提高电池的高温存储性能，并且金属氢氧化物粉末的比表面积越大，这种提高就越多。据认为，这是由金属氢氧化物的表面对电池中其它物质如电解质的作用产生的。看起来，上述作用可避免产生会增大电池电阻的物质如LiF、HF等。根据这个机理，本发明提供的这种作用与作为阴极添加剂的金属氢氧化物的表面积成比例。这点可以通过下面的实施例和比较例得到支持。
因此，根据本发明，通过使用具有大的比表面积的金属氢氧化物作为阴极添加剂，能够使电池获得优良的高温存储性能，也就是使电池容量的降低最小化并防止电池阻抗的增加，即使金属氢氧化物的添加量较小也能达到上述目的。结果是，在现有技术中存在的问题可以被减到最小；现在的问题是，增大被添加到阴极中的金属氢氧化物量会降低电池容量。
根据本发明，金属氢氧化物的比表面积为1m2/g或更大、优选2.5m2/g或更大、更优选7m2/g或更大。如上所述，用作阴极添加剂的金属氢氧化物的比表面积越大，所得效果就越好。同时，虽然优选的是金属氢氧化物的比表面积尽可能大，但比表面积会受到电池的制造条件、金属氢氧化物的制备方法等的限制。考虑到将阴极浆料涂布到电极集电极上以形成阴极的条件，优选金属氢氧化物的比表面积为100m2/g或更小。
在本发明中可以使用的金属氢氧化物的实例包括Al(OH)3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiOH、NaOH等。此外，金属氢氧化物的用量优选为高于0wt％和不超过10wt％。虽然这些金属氢氧化物即使以很小的量被添加，也能提高电池的高温存储性能，但是由于金属氢氧化物作为绝缘体的本性，如果以超过10wt％的量将它们添加到阴极中，可使电阻增大，从而降低电池容量和劣化电池的高温存储性能。此外，当这些金属氢氧化物向阴极中的添加量超过10wt％时，能进行锂离子嵌入/脱嵌的阴极活性物质的量就会相应的降低，这样电池容量也就降低。这点可以由下面的实施例1至5和比较例1的结果清楚地看出。
本发明的阴极可以通过如下方法制备向溶剂中引入包括阴极活性物质和具有大的比表面积的金属氢氧化物的阴极材料，使它们混合以制备阴极浆料，将该浆料涂布在阴极集电极上，并干燥溶剂。
根据本发明，含锂的过渡金属化合物可以用作阴极活性物质。含锂的过渡金属化合物的非限制性实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCoPO4、LiNi1-XCoXMYO2(其中M＝Al、Ti、Mg或Zr，0＜X≤1，0≤Y≤0.2)、LiNiXCoYMn1-X-YO2(其中，0＜X≤0.5和0＜Y≤0.5)、LiMxM′yMn(2-x-y)O4(其中各个M和M′＝V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，0＜X≤1，0＜Y≤1)等。每种化合物可单独使用，或者作为其中两种或更多种的混合物使用。
此外，本发明还提供了包括本发明阴极的锂离子电池。可以使用常规材料和方法制造本发明的锂离子电池，除了将具有大的比表面积的金属氢氧化物作为阴极添加剂加入到阴极中。例如，根据常规方法，本发明的锂离子电池可以通过如下方式制得向电池箱中引入电极组，该电极组是通过将阴极、阳极和在阴极和阳极之间的隔膜层叠而得到的，并向该电池箱中引入非水电解质。
在本发明的电池中，能够进行锂离子嵌入/脱嵌的碳、金属锂或锂合金可以用作阳极。也可以使用能够进行锂离子嵌入/脱嵌和对于锂具有小于2V电势的金属氧化物。这类金属氧化物的实例包括TiO2、SnO2、Li4Ti5O12等。在本发明的电池中可以使用的电解质可以包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)；或线型碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)，但并不限于这些物质。
为了进一步提高锂离子电池的高温存储性能，可以将至少选自如下化合物中的一种添加剂添加到电解质中，这些化合物为下列式1、式2、式3和式4的化合物。
其中，R1和R2分别独立地选自H、C1-C5烯基、C1-C5烷基、卤素原子、和未取代的或被C1-C5烷基或卤素原子取代的苯基和苯氧基(式1、式3和式4)；和
R是C1-C5烯基或C1-C5烷基(式2)。
式1化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、甲酯等，但并不限于这些。
式2至式4的化合物可以包括丙磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(propene sultone)、二甲砜、二苯砜、二乙烯基砜、甲磺酸等，但并不限于这些。
电解质还可包括本领域已知的常规添加剂。
锂离子电池可以具有圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
附图简述
本发明的上述的和其它目的、特征和优点可以通过下面的详细描述并结合附图而变得显而易见，其中
图1是常规硬币式电池的截面图(1靠近阴极的箱侧面，2阴极集电极，3靠近阳极的箱侧面，4阳极集电极，5阴极，6阳极，7隔膜，8电解质，9垫圈(填料))；
图2是显示实施例10的要被插入到箱中的电极辊的示意图(1阴极，2隔膜，3阳极，4隔膜)；和
图3是显示实施例10中使用的棱柱形电池箱的示意图。
本发明的最佳实施方式
现在将详细参考本发明的优选实施方案。以下的实施例仅是说明性的，本发明的范围不限于此。
实施例1
通过常规方法制造硬币式电池。向作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中添加作为阴极活性物质的94.9wt％LiCoO2、0.1wt％平均粒度为0.8μm和比表面积为约11m2/g的Al(OH)3、2.5wt％Super-P(导电剂)和2.5wt％聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF；粘合剂)，以制备阴极用混合浆料。浆料被涂布在Al集电极上以形成阴极。另外，使用锂箔作为阳极。此外，使用1M LiPF6的EC/EMC溶液作为电解质，向其中添加2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)和2wt％PS(丙磺酸内酯)，以形成硬币式电池。
实施例2
重复实施例1以形成硬币式电池，除了作为阴极活性物质的LiCoO2的用量为94wt％，Al(OH)3的用量为1wt％。
实施例3
重复实施例1以形成硬币式电池，除了作为阴极活性物质的LiCoO2的用量为93wt％，Al(OH)3的用量为2wt％。
实施例4
重复实施例1以形成硬币式电池，除了作为阴极活性物质的LiCoO2的用量为90wt％，Al(OH)3的用量为5wt％。
实施例5
重复实施例1以形成硬币式电池，除了作为阴极活性物质的LiCoO2的用量为85wt％，Al(OH)3的用量为10wt％。
实施例6
重复实施例2以形成硬币式电池，除了所用Al(OH)3的平均粒度为1.2μm，比表面积为约7m2/g。
实施例7
重复实施例3以形成硬币式电池，除了所用Al(OH)3的平均粒度为1.2μm，比表面积为约7m2/g。
实施例8
重复实施例2以形成硬币式电池，除了所用Al(OH)3具有的平均粒度为8μm，比表面积为约2.5m2/g。
实施例9
重复实施例3以形成硬币式电池，除了所用Al(OH)3的平均粒度为8μm，比表面积为约2.5m2/g。
实施例10
卷绕阴极、多孔隔膜和阳极以形成辊体(rolled body)，如图2所示，然后将该辊插入如图3所示的棱柱形箱中，以提供在本实施例中使用的电池。更具体地，向作为溶剂的NMP(N-甲基-吡咯烷酮)中添加作为阴极活性物质的92.5wt％LiCoO2、2.5wt％平均粒度为8μm和比表面积为约2.5m2/g的Al(OH)3、2.5wt％Super-P(导电剂)和2.5wt％聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF；粘合剂)，以制备阴极用混合浆料。浆料被涂布在Al集电极上以形成阴极。另外，使用人造石墨作为阳极活性物质。向作为溶剂的NMP中添加95.3wt％人造石墨、0.7wt％Super-P(导电剂)和4wt％PVDF(粘合剂)，以形成阳极用混合浆料。该浆料被涂布在Cu集电极上以形成阳极。此外，使用1M LiPF6的EC/EMC溶液作为电解质，向其中添加2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)和2wt％PS(丙磺酸内酯)。
实施例11
重复实施例2以形成硬币式电池，除了使用平均粒度为1.0μm和比表面积为约12m2/g的Mg(OH)2代替平均粒度为0.8μm和比表面积为约11m2/g的Al(OH)3。
实施例12
重复实施例11以形成硬币式电池，除了所用Mg(OH)2的平均粒度为1.5μm，比表面积为约6m2/g。
实施例13
重复实施例11以形成硬币式电池，除了所用Mg(OH)2的平均粒度为9μm，比表面积为约1.5m2/g。
比较例1
重复实施例1以形成硬币式电池，除了作为阴极活性物质的LiCoO2的用量为95wt％，且不添加Al(OH)3。
比较例2
重复实施例10以形成硬币式电池，除了作为阴极活性物质的LiCoO2的用量为95wt％，且不添加Al(OH)3。
电池的高温存储特性测试
将根据实施例1至9和比较例1得到的电池在1C的充电电流下充电至4.2V，然后在1C下放电至3V，以测定其初始放电容量(A)。此外，用与上述相同的方式将电池充电至4.2V，然后于80℃存储12小时。存储之后，将电池在1C电流下放电以测定剩余容量(B)。测定剩余容量之后，对各个电池进行3次充/放电循环，以测定恢复容量(C)。然后，分别计算剩余容量(B)与初始容量(A)的比率和恢复容量(C)与初始容量(A)的比率，以确定剩余容量率(B/A)和恢复容量率(C/A)。结果示于下表1和2中。
[表1]
从表1可以看出，与那些不包括Al(OH)3的电池(比较例1)相比，包括Al(OH)3的电池(实施例2、3、6、7、8和9)显示出提高的剩余容量率和恢复容量率。此外，与那些包括1wt％Al(OH)3的电池(实施例2、6和8)相比，包括2wt％Al(OH)3的电池(实施例3、7和9)显示出更大的剩余容量率和恢复容量率。
当比较包括相同量的Al(OH)3(实施例2、6和8；和实施例3、7和9)的电池时，Al(OH)3的比表面积越大，剩余容量率和恢复容量率就越大。这表明Al(OH)3所起的作用是在粉末表面上实现的。实际上，与没有使用Al(OH)3的比较例1相比，使用具有最小比表面积的Al(OH)3的实施例8在剩余容量率和恢复容量率方面几乎没有显示出差别。
类似地，当Mg(OH)2代替Al(OH)3用作阴极活性物质时(实施例11至13)，与不使用阴极添加剂的比较例1相比，剩余容量率和恢复容量率提高了。另外，Mg(OH)2的比表面积越大，剩余容量率和恢复容量率就越大。
因此，为了通过添加不能进行锂嵌入/脱嵌的金属氢氧化物而获得在电池高温存储性能方面的最佳效果，同时使电池容量的降低最小化，优选使用具有较大比表面积的粉末。
[表2]
表2显示了剩余容量率和恢复容量率随着具有比表面积为约11m2/g的Al(OH)3的添加量而变化。从表2中可看出，对于包括作为阴极添加剂的0.1wt％Al(OH)3的电池(实施例1)，其剩余容量率和恢复容量率比不含Al(OH)3的电池(比较例1)大。此外，含有5wt％Al(OH)3的电池(实施例4)所显示的剩余容量率和恢复容量率比比较例1的电池大。然而，含有10wt％Al(OH)3的电池(实施例5)所显示的剩余容量率和恢复容量率比比较例1的电池小。因此，根据本发明，作为阴极添加剂的Al(OH)3的用量优选为不小于0.1wt％且小于10wt％。
为了评价通过实施例10和比较例2得到的电池的高温存储性能，使用棱柱形电池以与上述测试类似的方式来进行存储性能测试。电池在1C的充电电流下充电至4.2V，然后在1C下放电至3V，以测定其初始放电容量(A)。然后，以与上述相同的方式将电池再次充电至4.2V，测定各个电池的AC阻抗(高温存储之前的AC阻抗)。AC阻抗是检查电池性能的量度。在高温存储之前，AC阻抗的值与在实施例10和比较例2情况下的值类似，为约60毫欧。
另外，当电池于80℃储存10天以后，测定各个电池的AC阻抗，并且使各个电池在1C下放电，以测定剩余容量(B)。在测定剩余容量后，对各个电池进行3次充/放电循环以测定恢复容量(C)。然后，分别计算剩余容量(B)与初始容量(A)的比率和恢复容量(C)与初始容量(A)的比率，以确定剩余容量率(B/A)和恢复容量率(C/A)。结果示于下表3中。此外，在高温存储之后，比较AC阻抗值。
[表3]
从表3可以看出，与没有添加Al(OH)3的比较例2相比，当将Al(OH)3添加到电池的阴极时(实施例10)，可以防止在高温存储后AC阻抗的增加并可以提高剩余容量率和恢复容量率。
工业应用性
从上文可以看出，根据本发明，具有大的比表面积的金属氢氧化物作为阴极添加剂被添加到电池阴极中。因此，与现有技术相比较，通过使用较小量的金属氢氧化物可以提高电池的高温存储性能，从而使由于金属氢氧化物添加量增大而导致的电池容量降低最小化。
尽管已联系现在被认为是最实际和最优选的实施方案描述了本发明，但应理解，本发明不局限于所公开的实施方案和附图，相反地，本发明旨在包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和变化。
权利要求
1.一种电池用阴极，包括比表面积为1m2/g或更大的金属氢氧化物作为阴极添加剂。
2.如权利要求1所述的电池用阴极，其中金属氢氧化物的比表面积为2.5m2/g或更大。
3.如权利要求1所述的电池用阴极，其中电池用阴极所包括的金属氢氧化物的量大于0wt％且小于10wt％。
4.如权利要求1所述的电池用阴极，其中金属氢氧化物为选自如下的至少一种化合物Al(OH)3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiOH和NaOH。
5.一种包括阴极、阳极和非水电解质的锂离子电池，其中阴极是如权利要求1至4中任一项所述的电池用阴极。
6.如权利要求5所述的锂离子电池，其中电解质包括选自如下化合物中的至少一种添加剂，所述化合物用下面的式1至式4表示
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
其中，R1和R2分别独立地选自H、C1-C5烯基、C1-C5烷基、卤素原子、和未取代的或被C1-C5烷基或卤素原子取代的苯基和苯氧基(式1、3和4)；和
R是C1-C5烯基或C1-C5烷基(式2)。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其中式1所示的化合物选自VC(碳酸亚乙烯酯)和甲酯，式2至式4中任一个所示的化合物选自丙磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯、二甲砜、二苯砜、二乙烯基砜、和甲磺酸。
全文摘要
本发明公开了一种电池用阴极和锂离子电池。该电池用阴极包括具有大的比表面积的金属氢氧化物作为阴极添加剂。该锂离子电池包括阴极、阳极和非水电解质，其中阴极包括具有大的比表面积的金属氢氧化物作为阴极添加剂。当具有大的比表面积的金属氢氧化物被用作阴极添加剂时，即使其用量很小，也可以使电池获得优良的高温存储性能。
文档编号H01M4/36GK1823438SQ20048002008
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年7月30日
发明者崔丞惇, 金亨珍 申请人:株式会社Lg化学