专利名称：有机薄膜晶体管的制造方法及采用该制造方法制作的有机薄膜晶体管及其片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机薄膜晶体管及其制造方法。
背景技术：
近几年来，提出了用于有机半导体的各种有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管(TFT)采用塑料支撑体，作为使用印刷等简易的工序可以制造的、适合显示器及电子条码的元件积极进行研究开发。作为有机薄膜晶体管，已开发出全聚合物型有机TFT技术(例如，参见专利文献1)。
另外，现来的有机薄膜晶体管，必须把与源电极、漏电极及有机半导体层的接触电阻抑制至更低，故一般采用金、铂，或实施重掺杂的导电性聚合物，例如聚乙烯二氧噻吩及聚苯乙烯磺酸的配位化合物(例如，参见专利文献2)。
在专利文献1的技术中，提出了采用喷墨或涂布的简易工序制造的方案，但存在所得到的有机TFT门电压高、开关处于ON状态下的电流值低、电流的ON/OFF值低等问题。
另外，采用专利文献2中记载的电极时，与支撑体的粘接性及机械强度低，元件的耐久性有问题。因此，在挠性基板上，难以实现进行稳定动作的有机TFT装置。另外，采用导电性聚合物时，存在把接触电阻抑制至更低，导电性聚合物自身的电阻率高的实用难点。
作为提高半导体性能及耐久性的技术，本件申请人在特愿2002-306861中提出把源电极及漏电极分别采用含有不同的导电性材料的2层构成，但难点是制造烦杂，或者TFT的载体移动度也不一定充分。
专利文献1国际公开01/47043号小册子专利文献2特开2000-307172号公报发明内容本发明鉴于上述情况，目的是提供一种可以连接在聚合物支撑体等挠性基板上形成有机TFT，因此制造成本大幅降低、且耐久性等半导体性能优良的有机薄膜晶体管及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明的一个方案是，形成含热塑性半导体材料的层及在该层上接合的含金属微粒的层，挤压后进行加热或挤压与加热同时进行，制成作为半导体层、源电极、漏电极的有机薄膜晶体管的制造方法。
图1(a)是表示本发明涉及的有机TFT构成例的图。
图1(b)是表示本发明涉及的有机TFT构成例的图。
图1(c)是表示本发明涉及的有机TFT构成例的图。
图1(d)是表示本发明涉及的有机TFT构成例的图。
图2是表示附加电容器型有机TFT片材的配置之一例图。
图3是贮藏型电容器型有机TFT片材的配置之一例图。
图4是有机TFT片材的概略等价电路图之一例。
图5是本发明的有机TFT的构成概念图。
具体实施例方式
本发明的上述目的通过下列构成达到。
(1)形成含热塑性半导体材料的层及在该层上接合的含金属微粒的层，挤压后进行加热或挤压与加热同时进行，制造作为半导体层、源电极、漏电极的有机薄膜晶体管的制造方法。
(2)按照上述(1)中记载的有机薄膜晶体管的制造方法，其中，在热塑性半导体材料的软化点以上的温度进行加热。
(3)按照上述(1)或(2)中记载的有机薄膜晶体管的制造方法，在金属微粒发生热粘温度以上的温度进行加热。
(4)按照上述(1)～(3)中任何一项记载的有机薄膜晶体管的制造方法，其中，金属微粒的平均粒径在20nm以下。
(5)按照上述(1)～(4)中任何一项记载的有机薄膜晶体管的制造方法，其中，含上述金属微粒的层含有导电性聚合物。
(6)按照上述(1)～(5)中任何一项记载的有机薄膜晶体管的制造方法，其中，上述热塑性半导体材料为π共轭类材料。
(7)按照上述(1)～(6)中任何一项记载的制造方法制作的有机薄膜晶体管。
(8)有机薄膜晶体管，其中，源电极及漏电极，构成该电极的金属相至少一部分混入含有热塑性半导体材料的半导体层，接合在该半导体层上。
(9)按照上述(8)中记载的有机薄膜晶体管，其中，上述金属相是金属微粒进行热粘而形成的。
(10)有机薄膜晶体管，其中，在支撑体片上形成通过门总线及源总线连接的多个有机薄膜晶体管，该薄膜晶体管的源电极及漏电极，构成该电极的金属相的至少一部分混入含热塑性半导体材料的半导体层，接合在该半导体层上。
(11)按照上述(10)中记载的有机薄膜晶体管，其中，上述金属相为金属微粒热粘而形成。
即，本发明人通过热及压力使金属微粒热粘并混入半导体层中，随着半导体层与电极的接触电阻的降低，电极强度增大，TFT构成层与支撑体的粘接性也得到提高，完成本发明。
本发明的特征在于，在有机TFT制造中，形成含热塑性半导体材料的层及在该层上接合的含金属微粒的层，挤压后进行加热或挤压与加热同时进行，制成半导体层、源电极、漏电极。因此，如图5的概念图所示，有机薄膜晶体管的源电极及漏电极，通过构成该电极的金属相至少一部分混入含热塑性半导体材料的有机导体层的形式，与该半导体层接合而制成。
即，本发明的效果可以认为是，金属微粒的至少一部分互相热粘，形成源电极、漏电极的金属相具有，埋入含热塑性半导体材料的有机半导体层一部分的结构。通过该结构，如图5所示，半导体层与源电极、漏电极的接合面积增加，因此，接触电阻的降低成为可能。
本发明中使用的有机半导体材料，采用具有软化点或熔点的热塑性有机半导体材料，例如，可从公知的有机半导体材料中适当选择。
作为这种有机半导体材料的例子，可以举出聚吡咯、聚噻吩、聚亚硫酰基亚乙烯基、聚乙炔、聚异硫茚、聚呋喃、聚亚苯基等及其衍生物、含这些单元成分的共聚物等π共轭类聚合物。
有机半导体材料的软化点或熔点为50～300℃，更优选80～200℃，作为这种材料，可以举出，例如WO 01/47043等中记载的F8T2(芴衍生物与联二噻吩的共聚物)以及聚(3-烷基噻吩)的规则结构体。另外，美国专利公开2003-0160230、美国专利公开2003-016234、美国专利公开2003-0136958等记载的噻吩共聚物也可以采用。这些半导体材料，首先是在π共轭主链上具有烷基取代结构，在热软化时显示液晶性的π共轭类聚合物是优选的。
作为含这些热塑性半导体材料的层的形成方法，可以举出真空蒸镀法、分子束外延成长法、离子束射线法、低能离子束法、离子电镀法、CVD法、溅射法、等离子体聚合法、电解聚合法、化学聚合法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、浸渍法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模具涂布法及LB法等，可根据材料选择使用。但是，其中从生产性的观点考虑，采用半导体材料溶液可以简单而精密形成薄膜的旋涂法、刮刀涂布法、浸渍法、辊涂法、棒涂法、模具涂布法等是优选的。另外，半导体材料溶液或分散液采用喷墨法喷出，通过干燥、去除溶剂形成层也可以。
金属微粒的金属材料，可以采用铂、金、银、钴、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、锌等，特别是功函数4.5eV以上的铂、金、银、铜、钴、铬、铱、镍、钯、钼、钨是优选的。
由这些金属构成的微粒，优选的是采用由有机材料构成的分散稳定剂，分散在水或有机溶剂或其混合物的分散剂中的溶液、膏或油墨进行涂敷后构图。
作为这种金属微粒分散物的制造方法，可以举出气体中蒸发法、溅射法、金属蒸气合成法等物理生成法，或胶体法、共沉淀法等在液相还原金属离子，生成金属微粒的化学生成法，优选的是，特开平11-76800号、特开平11-80647号、特开平11-319538号、特开2000-239853等公开的胶体法，特开2001-254185、特开2001-53028、特开2001-35255、特开2000-124157、特开2000-123634等记载的气体中蒸发法制造的金属微粒分散物。
作为分散的金属微粒的平均粒径，从本发明的效果考虑，优选20nm以下。
另外，金属微粒分散物中含有导电性聚合物是优选的，将其进行构图后，通过挤压、加热，形成源电极、漏电极即可，通过导电性聚合物可以与有机半导体层进行电阻性接触。即，在金属微粒表面插入导电性聚合物，使与半导体的接触电阻降低，并且使金属微粒热粘，由此，更加提高本发明的效果。
作为导电性聚合物，采用通过掺杂法等提高导电率的公知的导电性聚合物是优选的，例如，可以采用导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚亚乙基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的配位化合物等。
金属微粒的含量相对于导电性聚合物的质量比为0.00001～0.1是优选的。当超过该量时，金属微粒的热粘受阻。
采用这些金属微粒分散物，通过下述方法，与含热塑性半导体材料的层接合形成层后、干燥溶剂。与含热塑性半导体材料的层接合后，可以采用1)通过加热与挤压(加热加压)，形成埋入的结构，同时使金属微粒热粘，形成源电极、漏电极；2)通过加热与挤压，形成埋入的结构后，再于金属微粒的热粘温度以上，使金属微粒热粘，形成源电极、漏电极；3)通过挤压，形成埋入的结构后，再于金属微粒的热粘温度以上，使金属微粒热粘，形成源电极、漏电极的任一顺序均可采用，优选的是1)或2)，最优选1)。另外，无论采用哪种顺序进行，热塑性有机半导体材料的软化点或熔点，金属微粒的至少一部分受热粘温度或时间制约，例如，在1)及2)的场合，挤压时的温度在热塑性半导体材料的软化点以上是优选的。
另外，上述挤压的压力范围，也取决于半导体层热塑时的硬度，大约为1～50000Pa，更优选1000～10000Pa。
在本发明中，热塑性半导体材料与金属微粒通过同时加热及加压，可以强化两者的物理性接合，更加降低接触电阻，可以加大晶体管开关时的电流。另外，含金属微粒的层的形成与含热塑性半导体材料层的形成的顺序未作特别限定。
采用上述金属微粒分散物，构成类似电极那样图案的方法，以及形成含热塑性半导体材料的层与含金属微粒的层后，作为加热加压的方法，可以采用各种方法，在以后的实施例中给出具体例。
例如，作为金属微粒分散物的构图，首先举出印刷法。用金属微粒分散物作油墨进行构图，作为印刷法，可以采用凸版印刷、丝网印刷、平版印刷、凹版印刷、孔版印刷等任意的印刷法，进行金属微粒分散物的构图。另外，还有用喷墨法进行构图的方法。即，金属微粒分散物从喷墨头喷出，来进行金属微粒分散物构图的方法，作为从喷墨头的喷出方式，可以采用压电方式、バブルジエツト(注册商标)方式等按需型，及静电吸引方式等连续喷射型的喷墨法等公知的方法进行构图。
作为加热加压方法，可采用加热层压板等方法为代表的公知的方法。
图1(a)～(d)中示出本发明涉及的有机TFT的结构例。
图1(a)，在形成公知的气体障碍膜的支撑体6上，用上述方法形成含金属微粒的层图案(2、3)后，在其上形成含热塑性半导体材料的层1，然后，加热加压含金属微粒的层及含热塑性半导体材料的层，形成半导体层1、源电极2、漏电极3，在其上形成绝缘层5，再在其上形成门电极4，构成有机TFT。
图1(b)，在支撑体6上，形成含热塑性半导体材料的层1，然后，把含金属微粒的层构图，进行加热加压，形成半导体层1、源电极2、漏电极3，在其上形成绝缘层5、门电极4。
图1(c)，在支撑体6上，形成门电极4后形成绝缘层5，通过上述方法把含金属微粒的层形成图案(2、3)后，在其上形成含热塑性半导体材料的层1，然后，加热加压含金属微粒的层及含热塑性半导体材料的层，形成半导体层1、源电极2、漏电极3，形成有机TFT。
图1(d)，在支撑体6上形成门电极4后形成绝缘层5，在其上通过涂布全面形成含热塑性半导体材料的层1，在其上把含金属微粒的层构图，加热加压，形成半导体层1、源电极2、漏电极3。
图2是有机TFT片材的配置之一例，作为有机TFT，是附加的电容器型，在支撑体6上首先具有门电极4，通过门绝缘层5，具有通过半导体层1构成的通道连结的源电极2及漏电极3，在片状支撑体上，这些通过门总线7及源总线8连接。9是像素电极，20是附加电容器。图3是配置存储式电容器型有机TFT片材的例子，21是存储式电容器。
图4是有机TFT片材的概略等价电路图之一例。
有机TFT片材10具有矩阵配置的多个有机TFT 11。7是各有机TFT 11的门总线，8是各有机TFT 11的源总线。在各有机TFT 11的源电极上连接输出元件12，该输出元件12例如是液晶、电泳元件等，构成显示装置中的像素。像素电极也可以用作光传感器的输入电极。在图示的例子中，作为输出元件的液晶，用电阻及电容器构成的等价电路表示。13是蓄积电容器，14是垂直驱动电路，15是水平驱动电路。
在本发明中，有机半导体层含有，例如具有丙烯酸、乙酰胺、二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能团的材料；苯醌衍生物、四氰基乙烯及四氰基醌二甲烷及其衍生物等接受电子的受体构成的材料；以及，例如具有氨基、三苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯基等官能团的材料、亚苯基二胺等取代的胺类、蒽、苯并蒽、取代的苯并蒽、苝、取代的苝、咔唑及其衍生物、四噻芴及其衍生物等供电子的供体构成的材料，实施所谓掺杂处理也可以。
所谓掺杂，意指把接收电子性分子(受体)或供电子性分子(供体)作为掺杂剂导入该薄膜。因此，实施过掺杂的薄膜，是含上述缩合多环芳香族化合物及掺杂剂的薄膜。作为本发明中使用的掺杂剂，受体、供体的任何一种均可以使用，可采用公知的材料及方法。
作为半导体层的膜厚，未作特别限定，但所得到的TFT特性多数受半导体层的膜厚极大左右，其膜厚因半导体材料而异，一般在1μm以下，10～300nm是特别优选的。
作为门电极，只要是导电性材料即可而未作特别限定，可以采用任意的材料。作为门电极的形成方法，把采用蒸镀或溅射等方法形成导电性薄膜，采用公知的光刻法或发射(リフトオフ)法形成的方法；在铝或铜等金属箔上用热转印、喷墨等的蚀刻剂进行蚀刻的方法。另外，既可把导电性聚合物的溶液或分散液、导电性微粒分散液通过直接喷墨进行构图，也可从涂敷膜通过石版印刷或激光擦去等形成。另外，把含导电性聚合物或导电性微粒的油墨、导电性膏等，用凸版、凹版、平版、丝网印刷等印刷方法进行构图也可以。
作为门绝缘层，可以采用各种绝缘材料，但比介电率高的无机氧化物覆膜是特别优选的。作为无机氧化物，可以采用氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌铋、三氧化铱等。其中，优选的是氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。采用氮化硅、氮化铝等无机氮化物也是优选的。
作为无机氧化物覆膜的形成方法，可以举出真空蒸镀法、分子束外延成长法、离子束射线法、低能离子束法、离子电镀法、CVD法、溅射法、大气压等离子体法等干法；以及，喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、浸渍法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模具涂布法等涂布方法；印刷或喷墨等构图法等湿法，可根据材料选择使用。湿法，把无机氧化物微粒分散在任意的有机溶剂或水中，根据需要采用表面活性剂等分散助剂的液体，进行涂布、干燥的方法；以及，把氧化物前体例如醇盐体溶液进行涂布、干燥的所谓溶胶凝胶法。这些方法中，优选的是大气压等离子体法。
所谓在大气压下的等离子体制膜处理，是指在大气压或大气压附近的压力下进行放电，使反应性气体进行等离子激发，在基材上形成薄膜的处理，关于该方法，特开平11-133205号、特开2000-185362、特开平11-61406号、特开2000-147209、特开2000-121804等作了记载(下面也称大气压等离子体法)。采用该方法的高功能性薄膜，可以生产性高地形成。
作为有机化合物覆膜，可以采用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合体系、光阳离子聚合体系的光固化性树脂，或含丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基酚、聚乙烯基醇、线型酚醛树脂及含氰乙基氟羟龙、聚合物、含弹性体的膦腈化合物等。
作为有机化合物覆膜的形成方法，上述湿法是优选的。无机氧化物覆膜及有机氧化物覆膜可叠层并用。另外，作为门绝缘层的膜厚，一般50nm～3μm，优选100nm～1μm。
支撑体由玻璃或挠性树脂制片材构成，例如，可用塑料膜作为片材。作为上述塑料膜，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯撑硫醚、聚芳族化物、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素酯(TAC)、乙酸丙酸纤维素酯(CAP)等构成的膜等。因此，采用塑料膜与采用玻璃基板相比，质轻，运输性好的同时，耐冲击性也提高。
实施例下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例1在比电阻0.01Ω·cm的n型Si晶片上形成厚200nm的热氧化膜后，浸渍在1摩尔/L的NaOH水溶液中，用超纯水充分洗涤。于十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液(1质量％)中浸渍10分钟后，用甲苯洗涤，使干燥，进行热氧化膜的表面处理。
然后，用EDTA(乙二胺四醋酸钠)的螯合洗涤法充分精制，配制聚(3-己基噻吩)的区域规则体(regioregular)(アルドリツチ公司制造)的氯仿溶液，用N2气体鼓泡，除去溶液中的溶解氧，在N2气氛围气中对上述氧化硅被膜表面用给液器进行涂布，于室温干燥后，在50℃实施热处理30分钟。此时，聚(3-己基噻吩)的膜厚为50nm。
采用特开平11-80647中记载的制法，制备平均粒径30nm的银微粒的水分散液后，添加导电性聚合物PEDOT(聚乙烯二氧噻吩)的PSS(聚苯乙烯磺酸)配位化合物的水分散液(バイエル公司制造，BAYTRONP)与0.01质量％的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚)，制成含金属微粒的层形成材料。在这里，银微粒与导电性聚合物的质量比调至5000∶1。
另外，通过压电式喷墨把含上述金属微粒的层形成材料喷出，使干燥成源电极、漏电极状。
然后，在氮气氛围气中一边把Si单晶片基板加热至250℃，一边对表面温度达到250℃的硅酮橡胶辊施加压力5000Pa，接触源、漏电极部分的结果是，电极部分发生热粘，并且半导体层侧的接合面埋进半导体层中。
由此，制成通道长L＝30μm、通道宽W＝1mm的有机TFT。该TFT作为p通道的通道增强型FET，工作良好，饱和区域的移动度为0.015cm2/V·s。
实施例2除了含金属微粒的层形成材料中使用的平均粒径30nm的银微粒用平均粒径20nm的银微粒的水分散液代替外，与实施例1同样操作制作有机TFT。
实施例3
除了含金属微粒的层形成材料中使用平均粒径10nm的银微粒的水分散液代替外，与实施例1同样操作制作有机TFT。
比较例1除了在含金属微粒的层形成材料中不添加导电性聚合物，加热时不挤压外，与实施例3同样操作制作有机TFT。
实施例4除了在含金属微粒的层形成材料中不添加导电性聚合物外，与实施例3同样操作制作有机TFT。
实施例5除了在含金属微粒的层形成材料中使用平均粒径10nm的金微粒的水分散液外，与实施例1同样操作制作有机TFT。
实施例6在半导体层中使用特开2003-268083的实施例中记载的聚噻吩类，与实施例3同样操作制作有机TFT。但加热温度为180℃。
比较例2除了在含金属微粒的层形成材料中不添加导电性聚合物、加热时不挤压外，与实施例6同样操作制作有机TFT。
实施例7除了在含金属微粒的层形成材料中不添加导电性聚合物外，与实施例6同样操作制作有机TFT。
在以上制作的各有机TFT的饱和区域中显示载体移动度(cm2/V·s)。
实施例1 0.015
实施例2 0.020实施例3 0.035比较例1 0.0018实施例4 0.016实施例5 0.055实施例6 0.037比较例2 0.0022实施例7 0.0095因此，按照本发明的制造方法，可以得到半导体性能优良的有机TFT。另外，当金属微粒与导电性聚合物混合存在时，可得到更优良的效果，金属微粒的平均粒径在20nm以下是优选的。
产业上的利用可能性按照本发明的有机薄膜晶体管的制造方法，可以在挠性基体上连接形成耐久性及载体移动度等半导体性能优良的有机薄膜晶体管。另外，通过金属微粒与导电性聚合物混合存在，可更加降低接触电阻，作为半导体材料，通过使用在热塑时具有液晶性的π共轭类材料，使这些效果达到更大。
权利要求
1.有机薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，形成含热塑性半导体材料的层及在该层上接合的含金属微粒的层，挤压后加热或挤压与加热同时进行，作成半导体层、源电极、漏电极。
2.按照权利要求1中记载的有机薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，在热塑性半导体材料的软化点以上的温度进行加热。
3.按照权利要求1中记载的有机薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，金属微粒在发生热粘温度以上的温度进行加热。
4.按照权利要求1中记载的有机薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，金属微粒的平均粒径在20nm以下。
5.按照权利要求1中记载的有机薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，含上述金属微粒的层含有导电性聚合物。
6.按照权利要求1中记载的有机薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，上述热塑性半导体材料为π共轭类材料。
7.有机薄膜晶体管，其特征在于，按照权利要求1中记载的制造方法制作。
8.有机薄膜晶体管，其特征在于，源电极及漏电极，构成该电极的金属相至少一部分混入含有热塑性半导体材料的半导体层，接合在该半导体层上。
9.按照权利要求8中记载的有机薄膜晶体管，其特征在于，上述金属相是金属微粒进行热粘而形成的。
10.有机薄膜晶体管，其特征在于，在支撑体片材上形成通过门总线及源总线连接的多个有机薄膜晶体管，该有机薄膜晶体管的源电极及漏电极，构成该电极的金属相至少一部分混入含热塑性半导体材料的半导体层，接合在该半导体层上。
11.按照权利要求10中记载的有机薄膜晶体管，其特征在于，上述金属相为金属微粒进行热粘而形成的。
全文摘要
本发明的有机薄膜晶体管，其特征在于，形成含热塑性半导体材料的层及在该层上接合的含金属微粒的层，挤压后加热或挤压与加热同时进行，作成半导体层、源电极、漏电极的有机薄膜晶体管的制造方法，以及在支撑体片材上形成通过门总线及源总线连接的多个有机薄膜晶体管，该薄膜晶体管的源电极、漏电极，在构成该电极的金属相至少一部分混入含有热塑性半导体材料的半导体层中，接合该半导体层。
文档编号H01L21/336GK1898817SQ200480038220
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月14日 优先权日2003年12月25日
发明者平井桂 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社