专利名称：包括浮法玻璃基板的基于有机化合物的电活性器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用有机化合物产生活性层的电活性光子器件，从而器件可发光，例如发光二极管，或可吸收光，例如太阳能电池。
使用有机化合物作为活性材料的电活性元件构成生产光子器件如发光二极管(或LED)和太阳能电池的潜在经济方法。这些元件具有超过常规无机半导体的优势，在于它们使用较廉价的原料，和它们能容易和便宜地制造，以及可在较广泛的区域上生产它们。如果有机材料是可溶的，经常是这种情况，则可使用湿加工技术例如旋涂或印刷用于沉积，这进一步简化了制造方法和降低了生产成本。
在其活性材料中可发光或吸收光的光子器件自然需要透明基板。基板还不得不盖住器件的接触电极之一。但是，为了生产这些接触电极而在透明材料上沉积金属层是困难的，因为为了获得高的透光度，必须沉积厚度为几纳米级的非常薄的金属膜。这种厚度的膜经常是不连续的，这妨碍了导电。这特别是由于支撑基板材料的粗糙度造成的，基板材料一般为玻璃，因为粗糙度为透明金属膜所允许的最大厚度级别或大于它的材料不允许形成连续层。
为此，一般使用的解决方案考虑使用本质透明的导电材料层，导电材料如掺杂锡的氧化铟，称为ITO(氧化铟锡；参见例如文献W.R.Salaneck，S.Stafstrom和J.-L.Bredas，Conjugated polymer surfacesand interfaces(Cambridge University Press，1996)；H.Ishii，K.Sugiyama，E.Ito和Y.Hu，Adv.Mater 11，605(1999)；K.Seki和H.Ishii，J.Electr.Spect.Relat.Phenom.88，821(1998)；I.G.Hill，A.Rajagopal，A.Kahn和Y.Hu，Appl.Phys.Lett.73，662(1998)；G.Koller，R.I.R.Blyth，S.A.Sardar，F.P.Netzer和M.G.Ramsey，Appl.Phys.Lett.76，927(2000)；R.I.R.Blyth，R.Duschek，G.Koller，F.P.Netzer和M.G.Ramsey，J.Appl.Phys.90，270(2001))。这种材料必须通过溅射来沉积，这导致产生导电和透明但在纳米水平上本质非常粗糙的膜；对于市售ITO，10-20纳米的粗糙度是典型的(J.Lukkari，M.Alanko，L.Heikkila，R.Laiho和J.Kankare，Chem.Mater.5，289(1993))。这种粗糙度又在有机层的湿加工中导致问题。根据这些技术，材料应从它的沉积点扩散以便填充在直接接触印刷装置后仍暴露的区域，以形成连续和均匀的层，当通过旋涂进行沉积时，扩散因此是宏观的，当通过印刷进行沉积时，扩散是微观的。基板的粗糙度因此导致阴影效应，这导致不均匀或甚至不连续的涂层。这在器件的结构中形成弱点，器件占据的区域越大，这就越常见。
文献WO 00/69625考虑使用导电氮化物用于要被沉积在玻璃基板上的电极层，作为ITO的替代物。但是，导电氮化物层的透明度取决于层的厚度。
本发明的目的是提供基于有机化合物的电活性光子器件，其不存在上述问题，并因此可具有更大可靠性地在大范围区域上生产。
通过具有权利要求1中限定的特征的电活性光子器件达到该目的。
从属权利要求中限定了本发明的优选实施方案。
根据本发明，在浮法玻璃基板上生产电活性有机器件允许沉积超薄金属涂层，从而可得到透明、导电和基本光滑的基板。对于给定的表面范围，这允许生产比现有技术具有较少可靠性问题的器件。
本发明人实际发现，称为浮法玻璃的这类玻璃具有比常规用作基板的玻璃的粗糙度小一个数量级的表面粗糙度，这允许沉积尽管厚度小但仍能导电的超薄金属层。
本发明的又一个主题是发光系统，尤其是照明或指示系统，特征在于它包括以预定构造排列的大量根据本发明的发光器件。
现在将参照附图描述本发明的优选但非限制性的实施方案，其中
图1为根据本发明的器件的实施方案的平面图，图2为图1器件一部分的示意性立体图，和图3和4为展示为发光应用生产的图1器件的电流-电压和亮度-电压特性以及电致发光光谱的图。
参照图1和2，它们显示了根据本发明的电活性光子器件。器件D主要包括浮法玻璃基板1，在其上面沉积透明电极层2，以便只部分地盖住基板1。有机化合物的层3被沉积在基板1上和透明电极层2上，以便同时盖住部分基板1和部分透明电极层2。第二电极层4沉积在有机化合物的层3上。这种构造仅仅构成生产电活性光子器件的简单实施方案，但生产这种器件的所有已知构造都是可以的，依所需的应用而定。
如上所述，基板1由浮法玻璃制成。众所周知，浮法玻璃为通过称为浮法或Pilkington法的方法生产的板形式的玻璃，这些方法使生产特别平和光滑的玻璃类型成为可能。在这种方法中，按使用的具体用途要求的量称量原料(例如，硅沙、钙、氧化物、苏打和镁)并混合，然后送入到在高温下例如在1500℃下熔化它们的炉中。熔融的玻璃然后从玻璃炉中通过连续通道流入到熔融锡的浴内。高度粘性的玻璃和很好流动的锡不混合，两种材料之间的接触表面保持特别平。当玻璃离开熔融锡的浴时，它被充分冷却进入冷却室，然后在控制温度下冷却它基本达到室温。
根据本发明的变型，基板层1的浮法玻璃可为钢化类型，即对常规类型进行热或类似化学强化处理的玻璃。钢化玻璃比未处理玻璃的相应类型强两倍或多倍。当它被打碎时，它破碎成许多小的碎片，这防止了更大的破坏。这类玻璃通常用于玻璃正面、滑动门、建筑物入口、浴池和浴室以及需要较好强度和安全性能的其它应用。
通常通过两种不同的方法生产钢化玻璃。第一种方法，称为热处理，考虑对起始玻璃板进行加热，例如到约680℃，然后冷却。如果它被快速冷却，则钢化玻璃比非钢化玻璃强最高4倍，如果它被打碎，则破碎成许多小碎片。如果它被缓慢冷却，则这样得到的玻璃为非钢化玻璃的2倍强，打碎玻璃的碎片看上去是线形的，并往往更经常保留在框中。第二种方法，称为化学强化，考虑用能产生更大机械强度的化学溶液覆盖起始玻璃。化学强化玻璃具有与热处理玻璃类似的性质。
透明电极2用导电材料，例如用薄层金属，如金形成。活性层3用具有必需的光发射或吸收性质的一种或多种有机材料的组合形成。合适的材料包括例如，对于发射绿光，聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(1，4-二亚苯基-亚乙烯基-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-苯)]或PDDMB；对于发射白光，聚(9-乙烯基咔唑)或PVK、双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶盐-N，C2′)甲基吡啶铱(III)或FIrpic和双(2-(2′苯并噻吩基)吡啶盐-N，C3′)(乙酰丙酮化)铱(III)或(btp)2Ir(acac)的三元混合物；和对于可见光的吸收，PVK和四苯基卟啉锌或ZnTPP的二元混合物。按常规方式形成活性层3，例如，通过用材料的溶液旋涂，通过蒸发，或通过利用丝网印刷方法印刷。第二电极4用任何导电材料如铝形成，并可按照器件的预定用途为透明的或不透明的。第一电极2或第二电极4可用作阴极，依所需的构造而定。优选的实施方案考虑产生空穴传递层(未示出)，例如，在阳极层和活性材料层之间的掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸酯)的聚-(3，4-乙烯基二氧噻吩)或PEODT-PSS的空穴传递层，和/或电子传递材料层，例如，阴极层和活性层之间的三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)的电子传递材料层。
现在描述适合于发光应用的符合图1构造的器件实验例的生产方法。在该实验例中，基板1为尺寸为4×4×0.4cm的一片浮法玻璃，使用有机溶剂(丙酮，2-丙醇)洗涤，并在氮气流中干燥。为了生产一个电极，使用掩模盖住基板，只暴露其区域的中心三分之一。然后通过在真空下(在约10-6毫巴下)蒸发在掩蔽的基板1上沉积5nm厚的金电极层2，以便形成两侧为裸玻璃的中心金条，可从图2中看出。然后使用4000转/分钟的旋转速度在玻璃/金样品上通过旋涂来沉积PEDOT-PSS的空穴传递层(未示出)。然后通过在空气中加热基板到150℃保持约20分钟干燥PEDOT-PSS层。在二氯甲烷中制备具有预定重量比例的PVK、FIrpic和(btp)2Ir(acac)的预定浓度的溶液。利用2000转/分钟的旋转速度通过旋涂将溶液沉积在干燥的PEDOT-PSS层上，以便产生活性层3。然后将样品转移到真空室中，通过蒸发来沉积AlQ3的电子传递层(未示出)，真空为约10-6毫巴。然后将具有6-8个孔、孔尺寸为2×4mm的掩模放在样品上。然后通过蒸发来沉积第二铝电极层4(至少80nm厚)。掩模用于形成6-8个电极，每个都叠加(通过中间层)在金层的一部分上和玻璃层的一部分上，如图2中所示。因此可以在电极层4没有叠加到金上的部分中产生第一触点(示为FC)，减少了触点制造过程中形成直接短路的风险。使用银糊在金层2的表面上形成第二触点(示为SC)。
图3和4分别显示了这样产生的器件的电流-电压和亮度-电压特性以及电致发光光谱。使用金电极层作为阳极，铝层作为阴极。
现在描述适合于光吸收应用的符合图1构造的器件实验例的生产方法。在该实验例中，基板1为尺寸为4×4×0.4cm的一片浮法玻璃，使用有机溶剂(丙酮，2-丙醇)洗涤，并在氮气流中干燥。为了生产一个电极，使用掩模盖住基板，只暴露其区域的中心三分之一。然后在约10-6毫巴的真空下在掩蔽的基板上沉积5nm厚的金电极层2，以便形成两侧为裸玻璃的中心金条，可从图2中看出。然后使用4000转/分钟的旋转速度在玻璃/金样品上通过旋涂来沉积PEDOT-PSS的空穴传递层(未示出)。然后通过在空气中加热基板到150℃保持约20分钟干燥PEDOT-PSS层。利用2000转/分钟的旋转速度通过旋涂将预定重量比例的PVK和ZnTPP在二氯甲烷中的预定浓度的溶液沉积在干燥的PEDOT-PSS层上，以便产生活性层3。然后将样品转移到真空室中，通过蒸发来沉积AlQ3的电子传递层(未示出)，真空为约10-6毫巴。然后将具有6-8个孔、孔尺寸为2×4mm的掩模放在样品上。然后通过蒸发来沉积铝电极层4(至少80nm厚)。掩模用于确保形成6-8个电极，每个都叠加(通过中间层)在金层的一部分上和玻璃层的一部分上，如图2中所示。因此可以在电极层4没有叠加到金上的部分中产生第一触点FC，减少了触点闭合过程中直接短路的风险。使用银糊在金层2的表面上形成第二触点SC。
通常，为了使根据本发明的器件更稳定和更耐用，可在器件的至少一部分上沉积涂层以便保护它不受大气成分的侵蚀。这可通过例如在沉积最后的金属触点后通过湿方法、通过印刷或喷涂施加透明的不透气环氧树脂层来实现。这是封装有机和无机LED的标准解决方案。或者，可通过原位蒸发透明的不透气材料施加涂层。利用这种技术，在蒸发最后的触点后不用从真空系统中取出成品就能沉积附加的蒸发层。这避免了暴露成品到空气中。用于原位蒸发的合适材料为非导电的可蒸发聚合物如PVK。如果它足够使发射或吸收的光能单独地通过玻璃基板，则封装层可甚至为不透明材料。
利用浮法玻璃基板，可以生产米级别的器件(通常，标准浮法玻璃板的尺寸为6×3m)，相反，利用涂有ITO的玻璃，不能获得这些尺寸。此外，在浮法玻璃基板上生产器件导致比ITO涂覆的玻璃明显低的成本，因为ITO的沉积需要精密加工，这在根据本发明的器件中是不需要的。
这些特征使得本发明适合于多种应用，例如，在太阳能电池领域或用于建筑或装饰领域中的照明。本发明尤其可用于灯和灯具、家具用发光面板、内部用指示器件和道路指示器件、广告板等。此外，本发明还可用于车辆探照灯和指示器件或用于通常使用LED的应用，如在电视监视器和屏幕中，或在公用的大屏幕中。在安全要求重要的应用中，可有利地考虑使用钢化浮法玻璃层的本发明变型。
当然，本发明的原理保持不变，但构造细节和实施方案形式可相对于描述和图示的那些有较大变化，不会因此脱离本发明的范围。例如，作为PEDOT-PSS的替代物，可以使用有机器件中常规使用的其它材料作为空穴传递层，如TPD(N，N′-二苯基-N，N′-双-(3-甲基亚苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺)，其可通过蒸发或通过旋涂来沉积，因为它在甲苯中可溶；PBD(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑)，其可通过蒸发来沉积；CuPc(铜酞菁)，其可通过蒸发来沉积，或可通过旋涂来沉积的其它酞菁。
权利要求
1.一种电活性光子器件(D)，包括基板(1)，至少一个阴极层(2)，至少一个阳极层(4)，和至少一个基于有机化合物并至少部分插入在阳极和阴极层(2，4)之间的活性材料层(3)，所述层(2，3，4)以预定构造被排列在基板(1)上，从而器件(D)能将光能转化成电能或反之，特征在于基板(1)由浮法玻璃制成。
2.根据权利要求1的器件，其中基板(1)由钢化玻璃制成。
3.根据前述权利要求中任意一项的器件，其中插入在基板(1)和活性材料层(3)之间的电极层(2)对光辐射是透明的。
4.根据前述权利要求中任意一项的器件，其中阴极和阳极层(4，2)对光辐射是透明的。
5.根据权利要求4或权利要求5的器件，其中透明电极层(2，4)由金属制成，并薄至足以使光透射通过它们。
6.根据前述权利要求中任意一项的器件，其中阳极层(2)由金制成。
7.根据前述权利要求中任意一项的器件，其中阴极层(4)由铝制成。
8.根据前述权利要求中任意一项的器件，还包括插入在阳极层(2)和活性材料层(3)之间的空穴传递层。
9.根据权利要求8的器件，其中空穴传递层由PEDOT-PSS、TPD、PBD或CuPc制成。
10.根据前述权利要求中任意一项的器件，还包括插入在阴极层(4)和活性材料层(3)之间的电子传递层。
11.根据权利要求10的器件，其中电子传递层由三-8-羟基喹啉铝制成。
12.根据前述权利要求中任意一项的器件，特征在于它至少部分被封装层覆盖。
13.根据前述权利要求中任意一项的器件，其被设计为发光器件。
14.根据权利要求1-11中任意一项的器件，其被设计为太阳能电池。
15.一种发光系统，尤其用于照明或指示，特征在于它包括以预定构造排列的根据权利要求13的多个器件。
全文摘要
一种电活性光子器件(D)，包括基板(1)，至少一个阴极层(2)，至少一个阳极层(4)，和至少一个基于有机化合物并至少部分插在阳极和阴极层(2，4)之间的活性材料层(3)。层(2，3，4)以预定构造被排列在基板(1)上，从而器件(D)能将光能转化成电能或反之。基板(1)由浮法玻璃制成。
文档编号H01L27/30GK1926699SQ200480038026
公开日2007年3月7日 申请日期2004年4月1日 优先权日2003年10月17日
发明者R·I·R·布利思, J·汤普森, E·佩罗内, S·卡拉洛, V·麦奥拉诺, R·琴戈拉尼, A·克洛斯, A·达内厄 申请人:国家研究理事会－国家物理学会, 维特姆－卢克斯有限公司