专利名称：压电陶瓷及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种压电陶瓷及其制造方法，所述的压电陶瓷包含含有钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物的组合物，适合用于执行元件等的振动元件、发声体或传感器等。
背景技术：
用压电陶瓷制成的执行元件，是利用施加电场时产生机械应变和应力的所谓压电现象。这种执行元件的特征是，可以以很高的精度得到微量的位移，同时产生的应力比较大等，例如可以用于精密工作机械和光学装置的定位。作为用于执行元件的压电陶瓷，以往使用最多的是具有优异压电性能的钛酸锆酸铅(PZT)。但是，钛酸锆酸铅含铅较多，由于酸雨而引起铅的溶出等，近年来对于地球环境产生恶劣的影响，因此迫切希望研制出替代钛酸锆酸铅的、不含有铅的压电陶瓷。
作为不含铅的压电陶瓷，目前例如已经知道含有钛酸钡(BaTiO3)作为主要成分的压电陶瓷(参见特开平2-159079号公报)。这种压电陶瓷的相对介电常数εr和机电耦合系数kr优异，有希望作为执行元件用的压电材料。另外，作为其它不含铅的压电陶瓷，例如还知道含有铌酸钠钾锂作为主要成分的压电陶瓷(参见特开昭49-125900号公报或特公昭57-6713号公报)。这种压电陶瓷的居里温度在350℃或以上，机电耦合系数kr也优异，因而期望其作为压电材料。此外，最近还有文献报导将铌酸钠钾和钨青铜型氧化物复合的压电陶瓷(参见特开平9-165262号公报)。
但是，与铅系压电陶瓷相比，这些不含铅的压电陶瓷还存在一些问题，其压电性能较低，不能获得足够大的位移量。另外，以铌酸钠钾锂为主要成分的压电陶瓷也有问题，烧成时钠、钾和锂容易挥发，难以烧成。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的。本发明的目的是，提供可以获得大的位移量、容易烧成、低公害并且对于环境和生态学方面良好的压电陶瓷及其制造方法。
本发明的压电陶瓷，包含下述组合物，该组合物含有第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物，第1钙钛矿型氧化物由包含钠(Na)和钾(K)的第1元素、选自铌(Nb)和钽(Ta)中的至少包含铌的第2元素以及氧(O)构成，第2钙钛矿型氧化物由包含碱土金属元素的第3元素、包含锆(Zr)的第4元素和氧构成，组合物中的第2钙钛矿型氧化物的含量低于10mol％。
第1元素中的钾的含量，优选的是10-90mol％的范围。第1元素最好是还包含锂，第1元素中的锂含量优选的是在10mol％或以下。
另外，组合物中的钨青铜型氧化物的含量优选的是1mol％或以下。钨青铜型氧化物最好是由包含碱土金属元素的第5元素、选自铌和钽中的至少包含铌的第6元素以及氧构成。
此外，第2元素和第6元素的合计含量中的钽含量，优选的是0-10mol％的范围内。
另外，优选的是，以该组合物为主要成分并含有长周期型周期表的3族-14族元素中的至少一种、特别是含有锰(Mn)作为副成分，更优选的是，除了锰之外还含有选自钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、钪(Sc)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)和锡(Sn)中的至少一种。
本发明的压电陶瓷的制造方法，是含有第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物的压电陶瓷的制造方法，所述的第1钙钛矿型氧化物由含有钠和钾的第1元素、选自铌和钽中的至少含有铌的第2元素以及氧构成，所述的第2钙钛矿型氧化物由含有碱土金属元素中的至少一种的第3元素、含有锆的第4元素以及氧构成，其特征在于，该方法包含将含有构成第1钙钛矿型氧化物的元素、第2钙钛矿型氧化物以及构成钨青铜型氧化物的元素的混合物进行煅烧的工序。
本发明的压电陶瓷，由于包含含有钠、钾和铌的第1钙钛矿型氧化物、含有碱土金属元素和锆的第2钙钛矿型氧化物以及钨青铜型氧化物，并且主成分中的第2钙钛矿型氧化物的含量低于10mol％，因而可以使产生的位移量增大，另外还可以容易进行烧成。因此，对于不含铅或含铅量很少的压电陶瓷和压电元件，可以提高利用的可能性。即，可有效的利用压电陶瓷和压电元件，其在烧成时铅的挥发少，在市场上流通、废弃之后，铅释放到环境中的危险性较低，实现低公害，是对于环境和生态学方面非常良好的压电陶瓷和压电元件。
特别是，如果第1元素中的钾含量限定为10-90mol％的范围内，可以得到更优异的压电性能，并且更容易烧成。
如果第1元素含有10mol％或以下的锂，可以进一步增大产生的位移量。
另外，如果组合物中的钨青铜型氧化物的含量限定为1mol％或以下，可以进一步增大产生的位移量。
此外，如果钨青铜型氧化物由含有碱土金属元素的第3元素、选自铌和钽中的至少包含铌的第4元素以及氧构成，可以获得更优异的压电性能。
再有，如果第2元素和第6元素的合计量中的钽含量限定在10mol％或以下，可以进一步增大产生的位移量。
此外，如果含有长周期型周期表的3族-14族的元素中的至少一种作为副成分，可以进一步提高压电性能。特别是，如果含有锰作为第1副成分，其含量换算成氧化物是主成分的0.1-1质量％的范围内，可以提高烧结性，从而提高压电性能。另外，如果除了锰之外，还含有钴、铁、镍、锌、钪、钛、锆、铪、铝、镓、铟、硅、锗和锡中的至少一种作为第2副成分，第2副成分的合计量换算成氧化物后是主成分的0.01-1质量％的范围内，可以进一步提高压电性能。
采用本发明的压电陶瓷的制造方法，将含有构成第1钙钛矿型氧化物的元素、第2钙钛矿型氧化物和构成钨青铜型氧化物的元素的混合物进行煅烧，可以容易制得本发明的压电陶瓷，能够实现本发明的压电陶瓷。
图1是表示使用本发明的一个实施方式的压电陶瓷的压电元件的结构图。
图2是表示本发明的一个实施方式的压电陶瓷和压电元件的制造方法的流程图。
图3是在本发明的实施例中用于测定产生的位移量的位移测定装置的构成图。
具体实施例方式
以下详细地说明本发明的实施方式。
本发明的一个实施方式的压电陶瓷，作为主要成分包含一种组合物，该组合物含有第l钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物。在该组合物中，第l钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物可以是固溶的，也可以不是完全固溶的。
第l钙钛矿型氧化物由第1元素和第2元素以及氧构成。第1元素至少含有钠和钾，优选的是还含有锂。第2元素至少含有铌，优选的是还含有钽。因为在这种情况下，即使不含铅或含少量的铅，也可以获得更好的压电性能，另外可以提高居里温度，拓宽使用温度范围。该第1钙钛矿型氧化物例如由下面的化学式1表示。
化学式l(Na1-x-yKxLiy)p(Nb1-zTaz)O3式中，x，y，z的值在0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1的范围内。如果按化学计量组成，p的值是1，但也可以偏离化学计量组成。氧的组成按化学计量组成求出，也可以偏离化学计量组成。
又，第l元素中的钾的含量优选的是在10-90mol％的范围内。即，优选的是，以摩尔比计例如化学式1中的x值在0.1≤x≤0.9的范围内。这是因为，钾的含量过少时不能充分增大相对介电常数εr、机电耦合系数kr和产生的位移量，如果钾的含量过多，烧成时钾的挥发加剧，难以烧成。
第l元素中的锂的含量优选的是0-10mol％的范围内。即，以摩尔比计，例如优选化学式1中的y值在0≤y≤0.1的范围内。这是因为，如果锂的含量过多时，就不能充分增大相对介电常数εr、机电耦合系数kr和产生的位移量。
第1元素与第2元素的组成比(第1元素/第2元素)，优选的是，以摩尔比计例如化学式1中的p在0.95-1.05的范围内。这是因为，低于0.95时相对介电常数εr、机电耦合系数kr和产生的位移量减小，反之，超过1.05时，烧结密度降低，因而极化难以进行。
第2钙钛矿型氧化物由至少含有碱土金属的第3元素、至少含有锆的第4元素以及氧构成。所述的碱土金属元素，优选的是选自镁、钙、锶和钡中的至少一种，因为在这种情况下可以得到更优异的压电性能。该第2钙钛矿型氧化物例如可以由化学式2表示。
化学式2(M1)ZrO3式中，M1表示第3元素。第3元素和第4元素(Zr)及氧的组成比按化学计量求出，也可以偏离化学计量组成。
钨青铜型氧化物由第5元素、第6元素和氧构成。第5元素例如最好至少含有碱土金属的元素，其中，优选的是包含镁、钙、锶和钡中的至少一种。第6元素例如至少包含铌，更优选的是还包含钽。因为在这种情况下，即使不含铅或含少量的铅，也能获得更优异的压电性能。这种钨青铜型氧化物例如可以由化学式3表示。
化学式3M2(Nb1-WTaW)2O6式中，M2表示第5元素，w的值在0≤W＜1的范围内。第5元素和第6元素(Nb1-WTaW)及氧的组成比按化学计量求出，也可以偏离化学计量组成。
另外，第6元素可以与第2元素相同，也可以与之不同。第2元素与第6元素的合计量中的钽含量在10mol％或以下为宜，因为钽的含量过多时，居里温度降低，并且机电耦合系数kr和产生的位移量也将减小。
这些第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物的组成比，优选的是以摩尔比计算在化学式4所示的范围内，即，组合物中的第2钙钛矿型氧化物的含量大于0mol％、小于10mol％，这是因为，由于含有第2钙钛矿型氧化物，可以增大相对介电常数εr和产生的位移量，另一方面，如果第2钙钛矿型氧化物的含量过多，烧结的难度将会增大。钨青铜型氧化物的含量，优选的是大于0mol％、小于等于1mol％。这是因为，通过含有钨青铜型氧化物，可以使烧成容易进行，同时还可以增大相对介电常数εr、机电耦合系数kr和产生的位移量，但如果钨青铜型氧化物的含量过多，机电耦合系数kr和产生的位移量将会减小。
化学式4(1-m-n)A+mB+nC式中，A表示第1钙钛矿型氧化物，B表示第2钙钛矿型氧化物，C表示钨青铜型氧化物，m，n的值在0＜m＜0.1，0＜n≤0.01的范围内。
这种压电陶瓷，除了作为主成分的上述组合物之外，最好是还含有长周期型周期表的3族-14族中的至少一种元素作为副成分，因为这样可以进一步提高压电性能。该副成分有时例如以氧化物的形式存在于主成分的组合物的晶界处，也有时扩散到主成分组合物的一部分中存在。
其中，作为副成分，最好是含有锰作为第1副成分，因为这样可以提高烧结性，从而提高压电性能。锰的含量优选的是，换算成氧化物(MnO)后在主成分的0.1-1质量％的范围内，因为在这一范围内可以提高烧结性。
作为副成分，除了锰之外，最好是还含有选自钴、铁、镍、锌、钪、钛、锆、铪、铝、镓、铟、硅、锗和锡中的至少一种元素作为第2副成分，因为这些元素除了提高烧结性外还具有提高压电性能的作用。第2副成分的含量，换算成氧化物(Co3O4、Fe2O3、NiO、ZnO、Sc2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、GeO2、SnO2)后，其合计量在主成分的0.01-1质量％的范围内为宜，因为在这一范围内可以提高其性能。
另外，该压电陶瓷也可以含有铅(Pb)，但其含量在1质量％或以下为宜，最好是完全不含有铅，因为这样可以将烧成时铅的挥发以及压电元件在市场上流通、废弃之后向环境中释放的铅减小到最低限度，实现低公害化，对环境和生态学方面是有利的。
这种压电陶瓷，例如适合用来作为执行元件等压电元件的振动元件，发声体或传感器等的材料。
图1表示采用本实施方式的压电陶瓷制成的压电元件的一个构成例。该压电元件具有由本实施方式的压电陶瓷构成的压电基板1以及在该压电基板1的两个相对表面1a和1b上分别设置的一对电极2和3。压电基板1例如在厚度方向即电极2和3相对方向上极化，通过电极2和3施加电压，在厚度方向上产生纵向振动并且在径向上扩散振动。
电极2和3例如分别由金(Au)等金属构成，分别设置在压电基板1的相对表面1a和1b的整个表面上，这些电极2和电极3例如通过图中未示出的导线等与图中未示出的外部电源电连接。
具有这种构成的压电陶瓷和压电元件，例如可以按以下所述来制造。
图2是表示该压电陶瓷的制造方法的流程图。首先，作为构成主成分的元素的原料，根据需要，例如分别准备好钠、钾、锂、铌、钽、碱土金属元素以及含有锆的氧化物粉末。另外，作为构成副成分的元素的原料，根据需要准备好例如含有长周期型周期表的3族-14族中的至少一种元素的氧化物粉末，例如含有锰、钴、铁、镍、锌、钪、钛、锆、铪、铝、镓、铟、硅、锗和锡中的至少一种元素的氧化物粉末。这些主成分和副成分的原料，也可以不使用氧化物而使用碳酸盐或草酸盐之类经过烧成转变为氧化物的材料。其次，将这些原料充分干燥，然后按照最终组成为上述范围进行称量(步骤S101)。
接下来，例如使用球磨机将第2钙钛矿型氧化物的原料在有机溶剂或水中充分混合，然后干燥，在1000-1200℃下烧成2-4小时，制备第2钙钛矿型氧化物(步骤S102)。
制备第2钙钛矿型氧化物后，使用球磨机等将该第2钙钛矿型氧化物、第1钙钛矿型氧化物的原料、钨青铜型氧化物的原料以及副成分的原料在有机溶剂或水中充分混合，然后使该混合物干燥，压制成形，在750-1100℃下煅烧1-4小时(步骤S103)。象这样制成第2钙钛矿型氧化物后与其它主成分的原料混合是因为，如果将第2钙钛矿型氧化物的原料与第1钙钛矿型氧化物的原料混合后烧成，就会与第1钙钛矿型氧化物反应，不能生成第2钙钛矿型氧化物。
煅烧之后，例如用球磨机将该煅烧产物在有机溶剂或水中充分粉碎，再次干燥，添加粘合剂进行造粒，造粒后使用单轴压制成形机或静水压成形机(CIP)等将该造粒粉压制成形(步骤S104)。
成形后，例如将该成形体加热除去粘合剂，再在950-1350℃下烧成2-4小时(步骤S105)。烧成后，根据需要加工所得到的烧结体形成压电基板1，设置电极2和3，在加热的硅油中施加电场进行极化处理(步骤S106)。这样，得到上述的压电陶瓷和图1中所示的压电元件。
按照本实施方式，包含含有钠、钾和铌的第1钙钛矿型氧化物、含有碱土金属元素和锆的第2钙钛矿型氧化物以及钨青铜型氧化物，将主成分中的第2钙钛矿型氧化物和含量限定为不足10mol％，可以增大相对介电常数εr、机电耦合系数kr和产生的位移量，而且还可以容易烧成。
因此，对于不含铅或含少量铅的压电陶瓷和压电元件，可以提高利用的可能性。即，可以实现烧成时铅的挥发少、市场流通、废弃后向环境中释放铅的危险性低、低公害并且对环境和生态学方面良好的压电陶瓷和压电元件。
特别是，如果第1元素中的钾含量在10-90mol％，则获得更优异的压电性能，并且更容易烧成。
另外，如果作为第1元素含有10mol％或以下的锂，或者第1元素与第2元素的组成比(第1元素/第2元素)以摩尔比计在0.95-1.05的范围内，则可以进一步增大相对介电常数εr、机电耦合系数kr和产生的位移量。
此外，如果组合物中的钨青铜型氧化物的含量在1mol％或以下，则可以进一步增大机电耦合系数kr和产生的位移量。
再有，如果钨青铜型氧化物由包含碱土金属元素的第5元素、选自铌和钽中的至少包含铌的第6元素以及氧构成，特别是如果第5元素包含镁、钙、锶和钡中的至少一种，可以获得更优异的压电性能。
另外如果第2元素和第6元素的合计量中的钽的含量在10mol％或以下，则可以进一步增大机电耦合系数kr和产生的位移量。
此外，如果含有长周期型周期表的3族-14族中的至少一种元素作为副成分，可以进一步提高压电性能。特别是，作为第1副成分如果含有锰，且其含量换算成氧化物后在主成分的0.1-1质量％的范围内，能提高烧结性，从而可以提高压电性能。另外，除了锰之外，如果作为副成分还含有选自钴、铁、镍、锌、钪、钛、锆、铪、铝、镓、铟、硅、锗和锡中的至少一种元素作为第2副成分，且第2副成分的合计含量换算成氧化物后在主成分的0.01-1质量％的范围内，可以进一步提高压电性能。
此外，如果将第2钙钛矿型氧化物、构成第1钙钛矿型氧化物的元素的原料和构成钨青铜型氧化物的元素的原料混合，进行煅烧和烧成，可以容易得到本实施方式的压电陶瓷。
实施例下面说明本发明的具体的实施例。
实施例1-1和1-2使用以化学式5所示的、含有第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物的组合物作为主成分的压电陶瓷，按图2所示的工序制造图1所示的压电元件。在本实施例中，参照图1和图2，使用图1中所示的符号进行说明。
化学式5(0.995-m)(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3+mSrZrO3+0.005BaNb2O6首先，作为主成分的原料，分别准备碳酸钠(Na2CO3)粉末、碳酸钾(K2CO3)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末、氧化铌(Nb2O5)粉末、碳酸锶(SrCO3)粉末、氧化锆(ZrO2)粉末和碳酸钡(BaCO3)粉末。另外，作为副成分的原料，准备碳酸锰(MnCO3)粉末。将这些主成分和副成分的原料充分干燥后，进行称量，使主成分为化学式5和表1中所示的组成，作为副成分的锰的含量换算成氧化物(MnO)后相对于主成分为0.31质量％(参照图2，步骤S101)。另外，副成分的含量，换算成主成分原料中碳酸盐分解出CO2后的氧化物，相对于该换算的主成分原料的合计质量，作为副成分原料的碳酸锰粉末的混合量是0.5质量％。
表1
※换算成氧化物(MnO)后相对于主成分的值接着，使用球磨机将碳酸锶粉末和氧化锆粉末在水中混合，干燥后在1100℃下烧成2小时，制成作为第2钙钛矿型氧化物的锆酸锶(参照图2，步骤102)。
制备锆酸锶后，使用球磨机将该锆酸锶、其它的主成分原料以及副成分的原料在水中混合后干燥，压制成形，在850-1000℃下煅烧2小时(参照图2，步骤S103)。煅烧之后，用球磨机在水中粉碎，再次干燥，添加聚乙烯醇进行造粒。造粒后，使用单轴压制成形机以约40MPa的压力将该造粒粉成形为直径17mm的圆板状的小片(参照图2，步骤S104)。
成形后，将该成形体在650℃下加热4小时除去粘合剂，在950-1350℃烧成4小时(参照图2，步骤S105)。然后，将该烧成体加工成0.6mm厚的圆板状，制成压电基板1，在其两面上印刷银膏，在650℃烧结，形成电极2和3。形成电极2和3之后，在30-250℃的硅油中施加3-10kV/mm的电场达1-30分钟，进行极化处理(参照图2，步骤S106)，由此得到实施例1、2的压电元件。
将所得到的实施例1-1和1-2的压电元件放置24小时后，作为压电性能，测定相对介电常数εr、机电耦合系数kr和施加3kV/mm的电场时产生的位移量。相对介电常数εr和机电耦合系数kr的测定使用阻抗分析仪(ヒユ-レツト·パツカ-ド公司制造，HP4194A)，测定相对介电常数εr时的频率是1kHz。产生位移量的测定使用图3中所示的利用涡电流的位移测定装置。该位移测定装置是，将试样13夹在一对电极11和12之间，利用位移传感器14检测施加直流电流时的试样13的位移，使用位移检测器15求出其产生的位移量。这些结果示于表1中。表1中所示的产生位移量，是将测定值除以试样厚度后再乘以100的值(测定值/试样厚度×100)。
作为与本实施例相对的比较例1-1，除了不含有作为第2钙钛矿型氧化物的锆酸锶，即除了化学式5中的m值为0之外，其他与实施例1-1、1-2同样操作，制成压电元件。另外，作为与本实施例相对的比较例1-2，除了主成分中的锆酸锶含量为10mol％，即除了化学式5中的m值为0.1之外，与实施例1-1、1-2同样操作，制造压电元件。另外，副成分的含量与实施例1-1、1-2相同。
对于比较例1-1和1-2，与实施例1-1和1-2同样操作，测定相对介电常数εr、机电耦合系数kr和施加3kV/mm的电场时产生的位移量。这些结果也一并示于表1中。
如表1中所示，与不含锆酸锶的比较例1-1相比，实施例1-1和1-2所得到的相对介电常数εr和产生位移量的值更大。另外，随着化学式5中的m增大，即随着锆酸锶的含量增多，发现相对介电常数εr和产生位移量有增大的倾向。此外，在锆酸锶含量为10mol％的比较例1-2中，不能烧结，无法测定其性能。
即，如果除了第1钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物外，主成分中还含有不到10mol％的第2钙钛矿型氧化物，可以进一步增大产生的位移量。
实施例1-3～1-5除了含有化学式6所示的组合物作为主成分之外，其他与实施例1-2同样操作，制造压电元件。此时，在实施例1-3～1-5中，按表2所示改变第3元素(化学式6中的M1)。镁、钙和钡的原料使用碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)粉末、碳酸钙(CaCO3)粉末和碳酸钡粉末。又，副成分的含量与实施例1-2相同。
化学式60.985(Na0.57K0.38Li0.05)NbO3+0.01M1ZrO3+0.005BaNb2O6表2
※换算成氧化物(MnO)后相对于主成分的值对于实施例1-3～1-5，与实施例1-2同样操作，测定相对介电常数εr、机电耦合系数kr和施加3kV/mm的电场时产生的位移量。这些测定结果与实施例1-2和比较例1-1的结果一起示于表2中。
如表2所示，与比较例1-1相比，实施例1-3～1-5与实施例1-2同样，相对介电常数εr和产生的位移量得到更大的值。由此可知，即使改变第3元素，也可以提高压电性能，增大产生的位移量。
实施例2-1～2-7除了含有化学式7所示的组合物作为主成分外，其他与实施例1-1和1-2同样操作，制造压电元件。此时，在实施例2-1～2-7中，按表3中所示改变第1元素的组成(化学式7中的x和y的值)以及作为第2钙钛矿型氧化物的锆酸锶的含量(化学式7中的m值)。又，副成分的含量与实施例1-1和1-2相同。
化学式7(0.995-m)(Na1-x-yKxLiy)NbO3+mSrZrO3+0.005BaNb2O6表3
※换算成氧化物(MnO)后相对于主成分的值作为与本实施例相对的比较例2-1～2-6，除了不含有作为第2钙钛矿型氧化物的锆酸锶外，其他与实施例2-1～2-7同样操作，制造压电元件。其中，比较例2-1与实施例2-1相对应，比较例2-2与实施例2-2、2-3相对应，比较例2-3与实施例2-4相对应，比较例2-4与实施例2-5相对应，比较例2-5与实施例2-6相对应，比较例2-6与实施例2-7相对应。
对于实施例2-1～2-7和比较例2-1～2-6，与实施例1-1、1-2同样操作，测定相对介电常数εr、机电耦合系数kr和施加3kV/mm的电场时产生的位移量。这些测定结果示于表3中。
如表3所示，与比较例相比，实施例2-1～2-7与实施例1-1、1-2同样，相对介电常数εr和产生的位移量得到更大的值。另外，随着化学式7中的x的值增大，即随着钾的含量的增多，相对介电常数εr、机电耦合系数kr和产生位移量增大，显示出极大值后，呈现减小的趋势。也就是说，可以知道如果将第1元素中的钾含量限定为10-90mol％的范围内，则可以提高压电性能，增大产生的位移量。
此外还可以看出，作为第1元素含有锂的场合，相对介电常数εr、机电耦合系数kr和产生位移量有进一步增大的倾向。即，在第1元素中如果含有10mol％或以下的锂，则可以提高压电性能，增大产生的位移量。
实施例3-1和3-2除了含有化学式8所示的组合物作为主成分外，其他与实施例1-1和1-2同样操作，制造压电元件。此时，在实施例3-1和3-2中，按表4中所示改变钽的含量(化学式8中的z和w的值)以及作为第2钙钛矿型氧化物的锆酸锶的含量(化学式8中的m值)。又，副成分的含量与实施例1-1和1-2相同，钽的原料使用钽(Ta2O5)粉末。
化学式8(0.995-m)(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb1-zTaz)O3+mSrZrO3+0.005Ba(Nb1-wTaw)2O6表4
※换算成氧化物(MnO)后相对于主成分的值作为与本实施例相对的比较例3-1，除了不含有作为第2钙钛矿型氧化物的锆酸锶外，其他与实施例3-1和3-2同样操作，制造压电元件。对于实施例3-1、3-2和比较例3-1，与实施例1-1和1-2同样操作，测定相对介电常数εr、机电耦合系数kr和施加3kV/mm的电场时产生的位移量。这些测定结果与实施例1-1、1-2和比较例1-1的结果一起示于表4中。
如表4所示，与比较例3-1相比，采用实施例3-1和3-2时，与实施例1-1、1-2同样，相对介电常数εr和产生的位移量得到更大的值。另外，第2元素和第6元素中含有钽的实施例3-1和3-2，与不含有钽的实施例1-1和1-2相比，得到更大的产生位移量。
即，如果第2元素和第6元素中含有钽，则可以进一步增大产生的位移量。
又，在本实施例中阐述了第2元素和第6元素中的钽含量即化学式8中的z和w值相同的情况，不过，对于z和w值不同的场合，也可以得到同样的结果实施例4-1～4-3、5-1～5-13以化学式9所示的组合物作为主成分并添加表5或表6中所示的副成分，除此之外其他与实施例3-1同样操作，制造压电元件。又，第2副成分的原料，使用氧化钴(Co3O4)粉末、氧化铁(Fe2O3)粉末、氧化镍(NiO)粉末、氧化锌(ZnO)粉末、氧化钪(Sc2O3)粉末、氧化钛(TiO2)粉末、氧化锆(ZrO2)粉末、氧化铪(HfO2)粉末、氧化铝(Al2O3)粉末、氧化镓(Ga2O3)粉末、氧化铟(In2O3)粉末、氧化硅(SiO2)粉末、氧化锗(GeO2)粉末或氧化锡(SnO2)粉末。表5和表6中所示的副成分的含量，是换算成氧化物(MnO、Co3O4、Fe2O3、NiO、ZnO、Sc2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、GeO2、SnO2)后相对于主成分的值。
化学式90.990(Na0.57K0.38Li0.05)(Nb0.95Ta0.05)O3+0.005SrZrO3+0.005Ba(Nb0.95Ta0.05)2O6表5
※换算成氧化物后相对于主成分的值表6
※换算成氧化物后相对于主成分的值对于实施例4-1～4-3以及5-1～5-13，与实施例1-1和1-2同样操作，测定相对介电常数εr、机电耦合系数kr和施加3kV/mm的电场时产生的位移量。这些测定结果与实施例3-1的结果一起示于表5和表6中。
如表5中所示，与不含第2副成分的实施例3-1相比，添加了钴作为第2副成分的实施例4-1～4-3得到更大的产生位移量。另外，通过将实施例4-1～4-3进行比较可知，当作为第2副成分的钴的含量增加时，具有产生位移量增大，显示极大值后减小的倾向。
另外，如表6中所示，作为第2副成分含有铁、镍、锌、钪、钛、锆、铪、铝、镓、铟、硅、锗或锡时，与钴同样观察到产生位移量的提高。
也就是说，如果作为第2副成分含有钴、铁、镍、锌、钪、钛、锆、铪、铝、镓、铟、硅、锗和锡中的至少一种元素，可以进一步提高压电性能。另外，可以知道第2副成分的含量优选的是，换算成氧化物后的合计量相对于主成分为0.01-1质量％的范围内。
又，上述实施例中，对于包含第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物的组合物的组成，举出了几个实施例进行了具体地说明，不过，只要在上述实施方式中所述的组成范围内，即使是其它的组成也可以得到同样的结果。
以上举出实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式和实施例，可以进行各种变形。例如，在上述实施方式和实施例中，对于包含第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物的组合物的情况进行了说明，但是，该组合物中还可以含有第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物以外的其它成分。
此外，在上述实施方式和实施例中针对下述的情况进行了说明作为主成分的组合物含有选自钠、钾和锂中的至少包含钠和钾的元素作为第1元素，选自铌和钽中的至少包含铌的元素作为第2元素，含有碱土金属中的至少一种元素作为第3元素，至少含有钛作为第4元素，含有碱土金属中的至少一种作为第5元素，选自铌和钽中的至少含有铌作为第6元素；不过，这些第1元素、第2元素、第3元素、第4元素、第5元素和第6元素还可以含有上述以外的其它元素。
此外，在上述实施方式和实施例中对于除了主成分的组合物外还含有副成分的情况进行了说明，不过，也可以广泛适用于含有主成分的组合物但不含有副成分的情况，另外，对于含有其它副成分的场合也可以同样适用。
再有，在上述实施方式中举例说明了单层结构的压电元件，但本发明同样可以适用于叠层结构等具有其它结构的压电元件。此外，作为压电元件举出了执行元件等的振动元件、发声体和传感器，不过，本发明出可以适用于其它的压电元件。
产业上应用的可能性本发明可以适用于执行元件等的振动元件、发声体和传感器等压电元件。
权利要求
1.一种压电陶瓷，其特征在于，包含下述组合物，该组合物含有第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物，所述的第1钙钛矿型氧化物由包含钠(Na)和钾(K)的第1元素、选自铌(Nb)和钽(Ta)中的至少包含铌的第2元素以及氧(O)构成，所述的第2钙钛矿型氧化物由包含碱土金属元素的第3元素、包含锆(Zr)的第4元素和氧构成，所述组合物中的第2钙钛矿型氧化物的含量低于10mol％。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，所述的第1元素中的钾的含量是10-90mol％的范围内。
3.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，所述的第1元素还包含锂，所述第1元素中的锂含量是10mol％或以下。
4.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，所述的组合物中的所述钨青铜型氧化物的含量是1mol％或以下。
5.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，所述的钨青铜型氧化物由包含碱土金属元素的第5元素、选自铌和钽中的至少包含铌的第6元素以及氧构成。
6.如权利要求5所述的压电陶瓷，其特征在于，所述的第2元素和第6元素的合计量中的钽的含量是0mol％-10mol％的范围内。
7.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，以所述的组合物作为主要成分，并且含有长周期型周期表的3族-14族元素中的至少一种元素作为副成分。
8.如权利要求7所述的压电陶瓷，其特征在于，所述的副成分含有锰(Mn)作为第一副成分，锰的含量换算成氧化物(MnO)后为主成分的0.1-1质量％的范围内。
9.如权利要求8所述的压电陶瓷，其特征在于，所述的副成分除了第1副成分之外，还含有选自钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、钪(Sc)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)和锡(Sn)中的至少一种元素作为第2副成分，换算成氧化物(Co3O4、Fe2O3、NiO、ZnO、Sc2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、GeO2、SnO2)后，第2副成分的合计含量是主成分的0.01-1质量％的范围内。
10.一种压电陶瓷的制造方法，是含有第1钙钛矿型氧化物、第2钙钛矿型氧化物和钨青铜型氧化物的压电陶瓷的制造方法，所述的第1钙钛矿型氧化物由含有钠(Na)和钾(K)的第1元素、选自铌(Nb)和钽(Ta)中的至少含有铌的第2元素以及氧(O)构成，所述的第2钙钛矿型氧化物由含有碱土金属元素中的至少一种的第3元素、含有锆(Zr)的第4元素以及氧构成，其特征在于，该方法包含将含有构成所述第1钙钛矿型氧化物的元素、所述第2钙钛矿型氧化物以及构成所述钨青铜型氧化物的元素的混合物进行煅烧的工序。
全文摘要
本发明提供了使用温度范围宽、可以得到大的位移量、容易烧成、低公害并且对于环境和生态学方面良好的压电陶瓷及其制造方法。压电基板(1)含有(1－m－n)[(Na
文档编号H01L41/24GK1898182SQ20048003827
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月21日 优先权日2003年12月22日
发明者古川正仁, 七尾胜, 室泽尚吾, 佐藤直义, 黑田朋史 申请人:Tdk株式会社