专利名称：基于树枝状化合物的染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
随着现代科学技术的飞速发展，能源与环境已经成为21世纪迫切需要解决的关键问题之一。太阳能是取之不尽的绿色资源，是解决这个问题的最佳途径，因此世界各国纷纷竞相开展如何利用太阳能的研究，其中太阳能电池是其中重要的分支之一。目前太阳能电池的应用主要集中在基于半导体光伏效应的单晶硅和非硅太阳能电池，它虽然光电转换效率高，但是工艺复杂、价格昂贵、材料要求苛刻，因而难于普及。二十世纪九十年代，瑞士洛桑大学的M.Grtzel教授研究出了染料敏化纳米晶太阳能电池(参见国际专利申请WO91/16719)，该染料敏化纳米晶太阳能电池可以克服硅太阳能电池的缺点，具有制作工艺简单、材料纯度要求不高、价格低廉等优点，已经成为该领域的研究热点。
染料敏化纳米晶太阳能电池采用表面吸附光敏剂的宽禁带半导体的纳米晶膜为工作电极，由于纳米晶膜具有非常大的比表面积，可以吸附大量的光敏剂，从而可以有效的吸收太阳光。染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理当染料吸收太阳光时，电子从基态跃迁到激发态，激发态的电子迅速转移到半导体的导带中，而空穴留在染料中，电子随后经纳米半导体网络扩散至导电基底，经过外电路转移至对电极，而氧化态的染料被还原态的电解质还原，氧化态的电解质在对电极接受电子被还原，从而完成电子的运输过程。
目前，染料敏化纳米晶太阳能电池的电解质主要采用含有I3-/I2氧化还原电对的乙腈溶液，但是液体电解质存在溶剂挥发和泄漏的问题。为了克服这些缺点，逐渐发展成为含有某些凝胶化试剂的准固态电解质，在一定程度上改善了电池的稳定性。
为了完全解决太阳能电池的稳定性，全固态电解质是最佳的选择。目前固态电解质主要采用固态聚合物、p-型无机半导体、有机空穴传输材料等，但是全固态电解质的离子传导性急剧下降，效果并不理想，因此，如何提高固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的效率成为染料敏化纳米晶太阳能电池的重要发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池效率高、使用寿命长的染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法。
本发明提出的染料敏化纳米晶太阳能电池，其全固态电解质组装在吸附有光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面上，代替常规的液体电解质，并与镀有铂层的导电玻璃组成夹心形状，其中染料敏化纳米晶膜为工作电极，镀铂层的导电玻璃为对电极，并用热封胶进行简单封装，其结构示意图如图1所示。其中，全固态电解质中加入有树枝状化合物，树枝状化合物在全固态电解质中的质量含量为1-10％。
本发明中，所述的树枝状化合物可以选用1-3代聚苄基型、聚酰胺型、聚丙烯亚胺型等之一种，其结构如图2所示。
本发明的宽禁带半导体纳米晶膜采用二氧化钛纳米晶膜，光敏化剂采用顺式-二硫氰酸根-二(4，4’-二羧酸-2，2’联吡啶)合钌cis-dithiocyanato bis(4，4’dicarboxy-2，2’-bipyridine)ruthenium(简称N3染料)和顺式-二硫氰酸根-4，4’-二羧酸-2，2’联吡啶-4，4’-二壬基-2，2’联吡啶合钌cis-dithiocyanato 4，4’-dicarboxy-2，2’-bipyridine-4，4’-dinonyl-2，2’-bipyridineruthenium(简称Z907染料)本发明中，离子液体选自1，2-二烷基咪唑的碘盐，烷基选自甲基、乙基一直到十八烷基。
本发明中，上述导电玻璃可以采用掺氟的二氧化锡导电玻璃。
本发明还提出了染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其步骤如下在经过染料敏化的宽禁带半导体纳米晶膜的表面上组装全固态电解质，然后将镀铂的导电玻璃放在染料敏化的半导体纳米晶膜上，即构成夹心型染料敏化纳米晶太阳能电池，并用热封胶进行封装。
上述方法中，宽禁带半导体纳米晶膜采用纳米二氧化钛晶膜。
上述方法中，半导体纳米晶膜的制备方法如下将粒度为10-100纳米的二氧化钛胶体涂布在透明的导电基片上形成宽禁带纳米二氧化钛晶膜，在200-600℃下焙烧15分钟至12小时，冷却后重复操作直至得到1-50微米的宽禁带纳米二氧化钛晶膜。其中透明的导电基片采用掺氟的二氧化锡导电玻璃。
上述方法中，染料敏化如下将宽禁带纳米二氧化钛晶膜放入烘箱中于100-250℃下加热10-120分钟，当冷却到25-100℃时浸入到浓度为在10-5-10-3摩尔/升的N3或者Z907染料中2-48小时敏化。
上述方法中，组装全固态电解质的步骤如下将电解质组成成分I2、LiI、4-叔丁基吡啶分别溶解到1，3-二烷基咪唑碘盐中，其浓度分别为I2的浓度为0.05-0.5摩尔/升，LiI的浓度为0.05-0.5摩尔/升，4-叔丁基吡啶的浓度为0.1-1.0摩尔/升，待混合均匀后，加入树枝状化合物，电解质迅速固化，其中树枝状化合物的质量含量为1-10％。
上述方法中，所述1，3-二烷基咪唑碘盐的烷基为甲基、乙基一直到十八烷基等。
上述方法中，所述树枝状化合物选自1-3代聚苄基醚型、聚酰胺型，聚丙烯亚胺型等。
本发明的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电化学测量按照传统的三电极体系测量，照射光源为1000W太阳能模拟器(1.5AM)(Oriel，USA)。光电流和光电压输出通过Keithley2400数字源表(美国Keithley公司)测量。
本发明提出的染料敏化纳米晶太阳能电池，其全固态电解质用树枝状化合物作为填充材料，可避免液体电解质中溶剂的泄漏与挥发，明显提高染料敏化纳米晶太阳能电池的的转换效率，延长使用寿命。
图1本发明的染料敏化纳米晶太阳能电池结构示意图。
图2树枝状化合物的结构示意图。
图3基于10％的一代聚丙烯亚胺型树枝状化合物的全固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线。
图4基于3％的二代聚丙烯亚胺型树枝状化合物的全固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线。
图5基于1％的三代聚丙烯亚胺型树枝状化合物的全固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线。
图6基于10％的一代聚酰胺型的固态电解质树枝状化合物的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线。
图7基于3％的二代聚酰胺型树枝状化合物的全固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线。
图8基于1％的三代聚酰胺型树枝状化合物的全固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线。
图9基于3％的二代聚苄基醚型树枝状化合物的全固态电解质的染料敏化纳米晶太阳能电池的光电流-光电压曲线。
图中标号1为导电玻璃，2为半导体纳米晶膜，3为光敏化剂，4为固体电解质，5为铂层，6为导电玻璃。
具体实施例方式
实施例1将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.05摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.5摩尔/升LiI，10％的一代聚丙烯亚胺型树枝状化合物的1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用夹子夹紧进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压569mV、短路光电流2.8mA/cm2、填充因子0.64、能量转换效率1.0％。
实施例2将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.5摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.05摩尔/升LiI，3％的二代聚丙烯亚胺型树枝状化合物的1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用热封胶进行封装后进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压589mV、短路光电流4.6mA/cm2、填充因子0.51、能量转换效率1.8％。
实施例3将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，1.0摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.2摩尔/升LiI，1％的三代聚丙烯亚胺型树枝状化合物的1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用热封胶进行封装后进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压468mV、短路光电流3.0mA/cm2、填充因子0.42、能量转换效率0.59％。
实施例4将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.1摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.1摩尔/升LiI，1％的一代聚酰胺型树枝状化合物的1-甲基-3-己基-咪唑碘盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用热封胶进行封装后进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压569mV、短路光电流2.5mA/cm2、填充因子0.59、能量转换效率0.83％。
实施例5将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.4摩尔/升LiI，3％的二代聚酰胺型树枝状化合物的1-甲基-3-己基-咪唑碘盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用热封胶进行封装后进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压618mV、短路光电流3.4mA/cm2、填充因子0.65、能量转换效率1.35％。
实施例6将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.5摩尔/升LiI，1％的三代聚酰胺型树枝状化合物的1-甲基-3-十八烷基-咪唑碘盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用热封胶进行封装后进行测量。在100mW/cm2的白光照射下测得电极的开路光电压483mV、短路光电流3.0mA/cm2、填充因子0.41、能量转换效率0.59％。
实施例7将一个二氧化钛纳米晶膜电极在5×10-4摩尔/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小时敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩尔/升I2，0.5摩尔/升4-叔丁基吡啶，0.08摩尔/升LiI，3％的二代聚苄基醚型树枝状化合物的1-甲基-3-丙基-咪唑碘盐固态电解质，然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化的的纳米二氧化钛晶膜上，用热封胶进行封装后进行测量。在100mW/cm2的白光照射下，开路光电压429mV、短路光电流1.1mA/cm2、填充因子0.55、能量转换效率0.20％。
上述实施例1-7的太阳能电池的光电流-光电压曲线分别见图3-图9所示。
权利要求
1.一种染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于在吸附光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面上组装全固态电解质，并与镀有铂层的导电玻璃组成夹心形状；其中，染料敏化纳米晶膜为工作电极，镀铂层的导电玻璃为对电极；全固态电解质以树枝状化合物为填充材料，填充材料的质量含量为全固态电解质的1-10％。
2.根据权利要求1所述的染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于树枝状化合物选自1-3代的聚苄基醚型、聚酰胺型、聚丙烯亚胺型之一种。
3.根据权利要求1或者2所述的染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于宽禁带半导体纳米晶膜为二氧化钛纳米晶膜。
4.根据权利要求1或者2所述的染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于所说的光敏化剂为N3或者Z907染料。
5.根据权利要求1或者2所述的染料敏化纳米晶太阳能电池，其特征在于离子液体选自1，2-二烷基咪唑的碘盐，烷基选自甲基、乙基一直到十八烷基。
6.一种如权利要求1-5之一所述的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于在经过染料敏化的宽禁带半导体纳米晶膜的表面上组装全固态电解质，然后将镀铂的导电玻璃放在染料敏化的半导体纳米晶膜上，即构成夹心型染料敏化纳米晶太阳能电池，并用热封胶进行封装。
7.根据权利要求6所述的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于组装全固态电解质的电解质组成成分为I2的浓度为0.05-0.5摩尔/升，LiI的浓度为0.1-2.0摩尔/升，4-叔丁基吡啶的浓度为0.1-1.0摩尔/升，溶剂为1，3-二烷基咪唑碘盐，待混合均匀后，加入树枝状化合物，电解质迅速固化，其中树枝状化合物的质量含量为1-10％。
8.根据权利要求6所述的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于半导体纳米晶膜的制备步骤如下将粒度为1-50纳米的二氧化钛胶体涂布在透明的导电基片上，形成宽禁带纳米二氧化钛晶膜，在200-600℃下焙烧15分钟至12小时，冷却后重复操作直至得到1-50微米的宽禁带纳米二氧化钛晶膜。
9.根据权利要求6所述的染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，其特征在于纳米晶膜的敏化步骤为将宽禁带纳米二氧化钛晶膜放入烘箱中于100-250℃下加热10-120分钟，当冷却到25-100℃时浸入到浓度为在10-5-10-3摩尔/升的N3或者Z907染料中2-48小时敏化。
全文摘要
本发明属于太阳能电池技术领域，具体为一类全固态电解质以树枝状化合物为填充材料的染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法。该太阳能电池中，在吸附光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面组装全固态电解质来代替液体电解质，该电解质以树枝状化合物为填充材料，解决了溶剂的泄漏与挥发，能够明显延长太阳能电池的使用寿命。
文档编号H01L51/40GK1738072SQ200510029330
公开日2006年2月22日 申请日期2005年9月1日 优先权日2005年9月1日
发明者杨红, 李富友, 黄春辉 申请人:复旦大学