锂充电电池的阴极活性材料和使用该材料的锂充电电池的制作方法

专利名称：锂充电电池的阴极活性材料和使用该材料的锂充电电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂充电电池的阴极活性材料，尤其是涉及一种能在高温条件下减少电池膨胀率的锂充电电池的阴极活性材料，以及使用这种阴极活性材料的锂充电电池。
背景技术：
对诸如便携式摄像机、移动电话和便携式电脑的轻质高性能便携式电子设备的需求加大了对用于这些设备电源的电池的研究。尤其是，可充电的锂充电电池每单位重量的能量密度是Pb蓄电池、Ni-Cd电池、Ni-H电池和Ni-Zn电池的3倍。另外，可充电的锂充电电池能快速地充电。这些优点促使可充电的锂充电电池的广泛应用，因此对这项技术的研究和开发也正在加大。
在锂充电电池中，阴极由锂和过渡金属的复合氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2构成。阳极由锂金属、锂金属合金、碳基材料或石墨基材料构成。如果锂电池的阳极由锂金属或锂金属合金构成，则该电池被称为锂金属电池。如果锂电池阳极由碳基材料构成，则该电池被称为锂离子电池。
阴极与阳极由插入阴极与阳极之间的隔板隔开。另外，电解液用于锂离子的迁移。电解液是离子导电体，是通过在有机溶剂中溶解锂盐来制备的。有机溶剂通常是高介电常数的有机溶剂和低粘度的有机溶剂的混合物。高介电常数的有机溶剂由环状碳酸酯组成，低粘度的有机溶剂由直链碳酸酯组成。
为了防止有机电解液的渗漏，包含有机电解液的锂充电电池是密封在不锈钢容器、铝制袋等中的。因此，阴极、阳极、隔板和有机电解液是密闭的并与外界隔离。因此，如果在电池中产生气体，电池内部的压力增加并发生膨胀。
通常，在电极和电解液的界面处能观察到有气体产生。如果产生气体的电极是阳极，气体主要是在制备过程中产生的。如果产生气体的电极是阴极，气体是在消费者最终使用该电池时产生的。尤其是，如果由于气体的产生导致电池膨胀，由电池供电的诸如移动电话类的电子设备会遭到损坏。
由于各种原因会在阴极和电解液的界面处有气体产生。温度的升高是电池中产生气体的主要原因，并且这种现象在电池充电时更容易观察到。尤其是，如果将移动电话放置在汽车中，其环境温度能升高到约100℃。即使在这种情况下，电池必须保持性能而不膨胀。
为了解决由于环境温度的升高引起电池膨胀的问题，日本公开专利No.2001-297764提出一种阴极活性材料，其中碳酸盐的重量不大于0.15％，以及水含量不大于300ppm。该专利提出限定碳酸盐的量和水含量的原因在于下列机理。首先，碳酸盐，尤其是碳酸锂受热分解，产生CO2，以及水与LiPF6反应生成HF。然后通过碳酸盐分解，HF会引起气体产生。然而，碳酸锂通常在1310℃分解。因此，碳酸锂肯定不可能在锂电池中发生热分解。另外，水与LiPF6反应生成HF和通过再分解碳酸盐而使HF引起气体产生的提议，不能解释电池充电时在高温下更容易观察到电池中产生气体的现象。而且，即使如上所述，在控制碳酸盐的量和水含量的条件下电池仍然发生膨胀。

发明内容
本发明提供了一种能防止锂电池在60℃或更高温度下膨胀的阴极活性材料。
本发明还提供了使用该阴极活性材料的锂充电电池。
根据本发明的一个方面，提供的阴极活性材料具有含量为0.5重量％或更少的碳酸根离子(CO32-)加上碳酸氢根离子(HCO3-)和0.1重量％或更少的氢氧根离子(OH-)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂充电电池，其包括包含本发明的阴极活性材料的阴极；能嵌入和脱嵌锂离子的阳极；放置在阴极和阳极之间的隔板；和包含锂盐和有机溶剂的有机电解液。


通过参照附图详细描述示范性实施方案，本发明的上述和其他特点和优点就会更明显，其中图1表明实施例4和6和对比例7到9的锂充电电池的膨胀率；和图2表明实施例5和对比例10到12的锂充电电池的膨胀率。
具体实施例方式
根据本发明的实施方案，用于锂充电电池的阴极活性材料是锂和过渡金属的复合氧化物，其中碳酸根离子加上碳酸氢根离子的含量是至多0.5重量％，氢氧根离子含量是至多0.1重量％。碳酸根离子、碳酸氢根离子和氢氧根离子主要存在于活性材料颗粒的表面上但不只限于其表面上。
碳酸根离子、碳酸氢根离子和氢氧根离子可以以锂盐、过渡金属盐、或包含锂和过渡金属的复合盐形式存在，或者可以各自单独存在于通过离子键合的锂和过渡金属的复合氧化物表面上。另外，这些盐可以是结晶形或非晶形的，可能不能通过例如X射线衍射(XRD)加以鉴别。
通常，碳酸根离子、碳酸氢根离子和氢氧根离子能由形成阴极活性材料的反应物生成。也可以在当该活性材料吸收空气中的水或CO2时、在加热和冷却处理之后的粉末处理过程中产生。
优选碳酸根、碳酸氢根离子和氢氧根离子的重量分数几乎为零，但是不可能完全去除它们。然而，如果电池包含其中碳酸根离子和碳酸氢根离子总量是至多0.5重量％和氢氧根离子的量是至多0.1重量％的活性材料，即使将电池在85℃下放置4小时，该电池的厚度膨胀率可保持在25％或更少。因此，将该电池用于便携式电子设备中不成问题。使用包含电解液的普通矩形锂电池能获得这样的好处。然而，如果至少一种离子的重量百分含量落在所要求的范围之外，厚度膨胀率超过25％并且不宜用于便携式电子设备。
根据本发明的实施方案，将锂电池中普遍使用的锂和过渡金属的任何复合氧化物用作阴极活性材料。复合氧化物的实例包括但不限于，LixMn1-yM’yA2，LixMn1-yM’yO2-zXz，LixMn2O4-zXz，LixMn2-yM’yA4，LixCo1-yM’yA2，LixCo1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yM’yA2，LixNi1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yCoyO2-zXz，LixNi1-y-zCoyM’zAα，LixNi1-y-zCoyM’zO2-αXα，LixNi1-y-zMnyM’zAα和LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα，其中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M’包括，但不限于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素，A包括，但不限于O、F、S和P，以及X包括但不限于F、S和P。这些复合氧化物是常规的，因为它们只需包括锂金属、氧和一种过渡金属例如Ni、Co、Mn、Fe等。
通常，因阴极的氧化反应而发生电池膨胀的这种假设有两个事实支持。首先，与放电电池比较，充电电池主要在高温时膨胀。其次，当电池在高温膨胀时，阴极处的电压逐渐下降，这间接意味着阴极发生氧化反应。当通过例如离子色谱分析或酸碱滴定分析普通阴极活性材料表面的阴离子成分时，观察到有碳酸根离子、氢氧根离子和硫酸根离子。通过量子力学分析包含碳酸根离子、氢氧根离子或硫酸根离子的锂盐，以测量它们HOMO状态的能级(与Li金属的相对值)。结果见表1[表1]

正如表1所示，氢氧根离子最有可能被氧化，接着是碳酸根离子。硫酸根离子比碳酸亚乙酯被氧化的可能性小，其是普通电解液的主要成分之一。因此期望，如果阴极包含氢氧根离子和碳酸根离子，那么这些离子在比电解液低的电压下被氧化。
在气体产生过程中氢氧根离子和碳酸根离子都被氧化后，氢氧根离子的反应机理能用基于量子力学和基本化学原理的反应路径1解释。
123如反应式1中所示，氢氧根离子失掉一个电子形成羟基(·OH)。如反应式2所示，氢氧根从电解液的主要成分之一的碳酸亚乙酯获得氢来产生水并分解碳酸亚乙酯产生CO2。然而，如反应式3所示，羟基能从电解液的其它成分，而不是碳酸亚乙酯中获得氢，和从邻近的碳酸根离子获得一个电子形成一个基团。也就是说，氢氧根离子在碳酸根离子被氧化的反应中起催化剂的作用。
如果温度升高，反应速率期望增加。尤其是，反应式2代表的反应加速，这可以通过下列假设解释。在碳酸亚乙酯失去氢之后，它能在反应式2所示的分解反应发生之前与其它基团反应形成低温稳定的化合物。因此，温度升高时，CO2的产生增加。
另外，碳酸根离子的反应机理可以由反应路径2解释。
45HCO3-→OH-+CO2↑ 6如反应式4中所示，碳酸根离子失掉一个电子形成碳酸根基团(CO3-·)。如反应式5所示，碳酸根基团从电解液的主要成分之一碳酸亚乙酯中获得氢形成碳酸氢根离子，然后分解碳酸亚乙酯产生CO2。要注意的是，碳酸根基团能从电解液的其它成分中而不是碳酸亚乙酯中获得氢(反应没有示出)。如反应式6所示，碳酸氢盐本身热不稳定，自动分解成CO2和氢氧根离子。
即使如反应式5所示，碳酸氢根离子是从碳酸根基团形成，在根据下面的反应式7和8生产电池之前，也可以在阴极活性材料中观察到这一点。在这种情况下，产生的是CO2，而没有发生引起电池膨胀的氧化反应。
78总之，氢氧根离子与碳酸根离子在阴极被氧化形成基团。根据该基团从电解液的成分中获得氢的机理，该基团又分解电解液产生CO2，因而使电池发生膨胀。因此，通过使碳酸根、碳酸氢根和氢氧根离子的量保持在低的水平能降低电池的膨胀。
本发明的阴极活性材料能通过包括下面实施例的各种方法来制备。
在一般情况下，将氢氧化物、金属盐、或具有尖晶石结构的金属氧化物用作为制备阴极活性材料的前体。前体的例子可以包括例如Ni(OH)2、Co(CO3)2和Co3O4。在本发明中，使用具有岩盐结构的前体，例如CoO和NiO，制备阴极活性材料。详细的说，混合等当量的LiOH(或Li2CO3)和CoO制备LiCoO2。然后，对混合物进行800-1000℃的热处理，获得活性材料，其中碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量至多为0.5重量％和氢氧根离子的量至多为0.1重量％。
下文描述了根据本发明的一个实施方案组装锂电池的一种方法。
首先，混合阴极活性材料、导体、粘合剂和溶剂制备阴极活性材料组合物。将阴极活性材料组合物直接涂覆在铝集电器上，然后干燥形成阴极板。或者，可以将阴极活性材料组合物浇注在单个载体上，并将其从单个载体上分离，然后层压在铝集电器上，从而形成阴极板。
通常用于锂电池的任何阴极活性材料均可以用于本发明的实施方案。阴极活性材料的例子包括但不限于LixMn1-yM’yA2，LixMn1-yM’yO2-zXz，LixMn2O4-zXz，LixMn2-yM’yA4，LixCo1-yM’yA2，LixCo1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yM’yA2，LixNi1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yCoyO2-zXz，LixNi1-y-zCoyM’zAα，LixNi1-y-zCoyM’zO2-αXα，LixNi1-y-zMnyM’zAα和LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα，其中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M’包括，但不限于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素，A包括，但不限于O、F、S和P，以及X是F、S和P之一。该阴极活性材料包含基于阴极活性材料总重量的0.5重量％的碳酸根和碳酸氢根离子，以及0.1重量％的氢氧根离子。
导体包括，例如，碳黑、乙炔黑、Ketjen黑或类似物。在锂电池中普遍使用的任何粘合剂均可以用于本实施方案。粘合剂的例子包括例如1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯，其混合物和丁苯橡胶(SBR)。溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水或类似物。在本发明实施方案中，阴极活性材料、导体、粘合剂和溶剂的量与生产锂充电电池的常规方法中的用量相同。
阳极板的制备方法与阴极板的相同。混合阳极活性材料、导体、溶剂和粘合剂制备阳极活性材料组合物。将阳极活性材料组合物直接涂覆在铜集电器上获得阳极板。或者，可以将阳极活性材料组合物浇注在单个载体上，并从单个载体上分离，然后层压在铜集电器上，从而形成阳极板。阳极活性材料包括但不限于锂金属、锂合金、碳质材料、石墨等。阳极活性材料组合物包括与阴极活性材料的制备方法中使用的相同导体、粘合剂和溶剂。如果需要，将用于在电极板内部形成孔的增塑剂添加到阴极活性材料组合物中或添加到阳极活性材料组合物中。
锂电池中通常使用的任何隔板均可以用在本发明的实施方案中。尤其是，隔板对电解液中离子迁移的阻力要低，但要具有优异的电解液保持能力。隔板的具体实例包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)，及其组合，能被卷曲的非编织材料或编织材料。尤其是，由包括，但不限于聚乙烯、聚丙烯等材料构成的隔板可用于锂离子电池。能保持大量有机电解液的隔板可用于锂离子聚合物电池。现在描述形成这些隔板的方法。
混合聚合物树脂、填料和溶剂制备隔板组合物。将隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥形成隔板膜。或者，可以将隔板组合物浇注在单个载体上，干燥，从单个载体上分离下来，最后层压在电极的上部，从而形成隔离膜。
任何聚合物树脂均能用于本发明的实施方案。聚合物树脂的实例包括但不限于，1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。尤其是，聚合物树脂可以是1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其中六氟丙烯的量在8-25重量％范围内。
将隔板插入阴极板和阳极板之间，形成电极组件。缠绕或折叠电极组件，然后密封在圆柱形或矩形电池盒中。将非水电解液注入电池盒中，制成锂电池。或者，可以将电极组件相互层叠，形成双电池结构，浸在非水电解液中，并密封在盒中形成锂电池。
通过在有机溶剂中溶解锂盐0.5-1.5M制备非水电解液。本领域中通常使用的任何锂盐都能用于本发明的实施方案中。锂盐的实例可包括，例如，LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6及其混合物。
本领域中通常使用的任何有机溶剂都能用于本发明的实施方案中。有机溶剂的实例包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氟苯、二氟苯、γ-丁内酯、丙酮、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物等。通常，有机溶剂是一种混合溶液，其由高介电常数的有机溶剂和其它低粘度有机溶剂构成。例如，在包含非石墨基碳作为阳极活性材料的电池中，有机溶剂可以是碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯的混合溶剂。对这样一种电池，具有高介电常数的有机溶剂是碳酸丙烯酯，低粘度有机溶剂是碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。在包含石墨基碳作为阳极活性材料的电池中，有机溶剂可以是碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯的混合溶剂。对于这种电池，碳酸亚乙酯是具有高介电常数的有机溶剂，碳酸二乙酯或碳酸二甲酯是低粘度有机溶剂。
本发明将借助下列实施例进行详细描述。下列实施例的作用仅在于说明，并不限制本发明的范围。
实施例1-6实施例1阴极活性材料的制备准备CoO粉末，其可商购得到并且平均粒径为12μm。混合CoO粉末和LiOH，形成摩尔比例为1∶1的Co和锂的混合物。将混合物在850℃加热15小时制备LiCoO2(粉末)。在用于制备电池之前将该LiCoO2粉末在真空气氛中干燥，控制其含水量为200ppm或更少。
(在下文中，在所有的实施例和对比例中，制备含水量为200ppm或更少的粉末。)用三重蒸馏水(triply distilled water)洗涤阴极活性材料粉末(LiCoO2)，然后用0.1M HCl滴定测量碳酸根离子、碳酸氢根离子和氢氧根离子的量(参见G.H.Jeffery，J.Bassett，J.Mendham，R.C.Denney，“Vogel’s textbook ofquantitative chemical analysis，第5版”，第297页，Longman，Essex(1989))。为了测量硫酸盐的量，通过离子色谱分析阴极活性材料粉末(LiCoO2)。在阴极活性材料中，碳酸根加上碳酸氢根离子的含量是0.153重量％，0.055重量％(氢氧根离子的)和0.049重量％(硫酸根离子的)，按阴极活性材料总重量计。
实施例2阴极活性材料的制备通过共沉淀方法制备平均粒径为12μm和具有聚集结构(assembledstructure)的Ni0.8Co0.2(OH)2。将Ni0.8Co0.2(OH)2在800℃加热15小时形成Ni0.8Co0.2O。将Ni0.8Co0.2O与LiOH混合制备摩尔比例为1∶1的过渡金属和锂的混合物。将混合物在800℃加热15小时形成LiNi0.8Co0.2O2(阴极活性材料)。在阴极活性材料中，碳酸根离子加上碳酸氢根离子的含量是0.250重量％和氢氧根离子的含量是0.033重量％，按阴极活性材料总重量计。
实施例3阴极活性材料的制备将实施例1中制备的LiCoO2粉末与Li2SO4以100∶1的重量比混合。在研钵中在干燥的条件下研磨和混合得到的混合物以制备阴极活性材料。在该阴极活性材料中，碳酸根离子加上碳酸氢根离子的含量为0.144重量％，0.064重量％(氢氧根离子的)，和0.847重量％(硫酸根离子的)，按阴极活性材料总重量计。
实施例4锂电池的构成(1)阴极的制备制备96重量％的在实施例1中制备的阴极活性材料、2重量％的粘合剂PVDF和2重量％的碳导体的混合物。添加的碳导体的促进了电子的迁移。然后添加100ml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)和陶瓷球的混合物，并在200ml的塑料瓶中搅拌10分钟。用250μm间隔的刮刀(doctor blade)将得到的混合物浇注在15μm厚的铝片上，在约110℃的炉中干燥约12小时以使NMP完全蒸发，辊压，最后切成预定尺寸，形成95μm厚的阴极板。
(2)阳极的制备将96重量％的作为阳极活性材料的石墨基粉末和4重量％的PVDF粘合剂的混合物与NMP和陶瓷球混合并搅拌约10小时。用300μm间隔的刮刀将得到的混合物浇注在19μm厚铜片上，在约90℃的炉中干燥约10小时以使NMP充分蒸发，辊压，最后切成预定尺寸，形成120μm厚的阳极板。
(3)电池组件将20μm厚的聚乙烯/聚丙烯多孔膜(从Hoest Cellanese，U.S.A获得)用作隔板。将隔板插入在阴极和阳极板之间并卷成胶质卷(jelly-roll)电极组件。将该电极组件放置在矩形铝电池盒中，然后注入非水电解液，最后密封形成4.5mm厚的820-mAh的锂充电电池。通过在2.7g有机溶剂混合物中溶解1.1MLiPF6制备非水电解液，其中有机溶剂混合物是体积比为30∶55∶5∶10的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。
实施例5除了用实施例2中制备的阴极活性材料代替实施例1中制备的阴极活性材料外，使用与实施例4相同的方式装配锂电池。
实施例6除了用实施例3中制备的阴极活性材料代替实施例1中制备的阴极活性材料外，使用与实施例4相同的方式装配锂电池。
对比例7-12对比例1阴极活性材料的制备将实施例1中制备的LiCoO2粉末与Li2CO3以100∶1的重量比混合。在研钵中在干燥的条件下研磨和混合得到的混合物制备阴极活性材料。该阴极活性材料由0.756重量％的碳酸根加上碳酸氢根离子，0.057重量％的氢氧根离子，和0.038重量％的硫酸根离子组成，按阴极活性材料总重量计。
对比例8将实施例1中制备的LiCoO2粉末与LiOH以100∶1的重量比混合。在研钵中在干燥的条件下研磨和混合得到的混合物制备阴极活性材料。该阴极活性材料由0.129重量％的碳酸根加上碳酸氢根离子，0.702重量％的氢氧根离子，和0.030重量％的硫酸根离子组成，按阴极活性材料总重量计。
对比例9准备商购的平均粒径为12μm并具有尖晶石结构的Co3O4粉末。混合Co3O4粉末和LiOH形成Co和锂的摩尔比例为1∶1的混合物。将该混合物在850℃加热15小时制备LiCoO2阴极活性材料。LiCoO2阴极活性材料由0.607重量％的碳酸根加上碳酸氢根离子，0.141重量％的氢氧根离子，和0.288重量％的硫酸根离子组成，按阴极活性材料总重量计。
对比例10阴极活性材料的制备通过共沉淀方法制备平均粒径为12μm和具有聚集结构的Ni0.8Co0.2(OH)2。将Ni0.8Co0.2(OH)2与LiOH混合得到过渡金属和锂的摩尔比例为1∶1的混合物。将该混合物在800℃加热15小时形成阴极活性材料Ni0.8Co0.2O2。该材料由0.877重量％的碳酸根加上碳酸氢根离子，0.187重量％的氢氧根离子组成，按阴极活性材料总重量计。
对比例11阴极活性材料的制备将20kg对比例4中制备的LiNi0.8Co0.2O2分散在包含50mL乙酸的30L乙醇溶液中，并且接着搅拌1小时、过滤、最后在真空中干燥得到阴极活性材料。该阴极活性材料由0.814重量％的碳酸根加上碳酸氢根离子，和0.053重量％的氢氧根离子组成。在这个实施例中，因为LiNi0.8Co0.2O2首先要用乙酸洗涤，所以使用比对比例4更少的氢氧根离子。
对比例12阴极活性材料的制备将实施例2中制备的LiNi0.8Co0.2O2粉末与LiOH以400∶1的重量比混合。在研钵中在干燥的条件下研磨和混合得到的混合物制备阴极活性材料。该阴极活性材料由0.241重量％的碳酸根加上碳酸氢根离子和0.207重量％的氢氧根离子组成，按阴极活性材料总重量计。
对比例7-12的锂电池组件通过使用与实施例4相同的方法，用在对比例1到6中制备的阴极活性材料制备锂电池。
实验例1膨胀率的测量将在实施例4和6与对比例7到9中制备的矩形锂电池充电到4.2V，然后放置在85℃测量电池厚度的变化。结果见图1。在图1中，Y坐标代表放在85℃之前的电池厚度相对于放在85℃之后的电池厚度的比率的相对厚度百分比。测量实施例5和对比例10到12中的电池组件的膨胀率。结果见图2。根据图1，当在阴极活性材料中存在碳酸根、碳酸氢盐或氢氧根离子时，包含该阴极活性材料的电池在高温下很大程度地膨胀。尤其是，在85℃最初一个小时在对比例7和8中制备的电池的膨胀分别是在实施例4中制备的电池的10.6倍和7.7倍。这些结果说明如果在阴极活性材料中存在碳酸根、碳酸氢根或氢氧根离子和环境温度高，包含该阴极活性材料的电池会快速地很大程度地膨胀。另一方面，正如实施例6的曲线所显示的，硫酸根离子的存在不会增加高温的膨胀特性。对比例9制备的电池的膨胀是实施例4制备的电池的11.2倍。
参看图2，只有当按阴极活性材料总重量计碳酸根离子加上碳酸氢根离子含量是至多0.5重量％，氢氧根离子的量是至多0.1重量％时，才能有效地阻止电池放置在85℃时的电池膨胀现象。正如对比例11和12的曲线所显示的，如果这些重量份数的至少之一在范围之外，放置在85℃中一个小时的这些电池要比根据实施例所制备的电池膨胀大2倍。因此，当根据本发明将锂电池放在60℃或更高时，锂电池的膨胀会被充分地抑制。
正如上面所描述的，碳酸根离子和氢氧根离子在阴极氧化，然后引起气体产生的电解液的成分分解。因此，在本发明的包含阴极活性材料的锂电池中，当放置在60℃或更高时锂电池的膨胀现象会得到显著地改善。
尽管参照具体的实施方式示出和描述了本发明，但是应该认识到本领域普通技术人员可以在不违背由下列权利要求书所限定的本发明的精神和范围内在形式和细节上作出各种修改。
权利要求
1.一种用于包含阴极、阳极和电解液的锂充电电池的阴极活性材料，其中该阴极活性材料包含0.5重量％或更少的碳酸根离子(CO32-)加上碳酸氢根离子(HCO3-)和0.1重量％或更少的氢氧根离子(OH-)。
2.如权利要求1所述的阴极活性材料，其中该阴极活性材料是一种复合物，其选自LixMn1-yM’yA2，LixMn1-yM’yO2-zXz，LixMn2O4-zXz，LixMn2-yM’A4，LixCo1-yM’yA2，LixCo1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yM’yA2，LixNi1-yM’yO2-zXz，LixNi1-yCoyO2-zX，LixNi1-y-zCoyM’zAα，LixNi1-y-zCoyM’zO2-αXα，LixNi1-y-zMnyM’zAα和LixNi1-y-zMnyM’zO2-αXα，其中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M’是选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种元素，A选自O、F、S和P，以及X选自F、S和P。
3.一种锂充电电池，其包含含有如权利要求1所述的阴极活性材料的阴极，能嵌入和脱嵌锂离子的阳极；插在阴极和阳极之间的隔板和包含锂盐和有机溶剂的有机电解液。
4.如权利要求3所述的锂充电电池，其中该隔板由选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其混合物的材料制成。
5.如权利要求3所述的锂充电电池，其中该锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6或其混合物。
6.如权利要求3所述的锂充电电池，其中该有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氟苯、二氟苯、γ-丁内酯、丙酮、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮或其混合物。
7.如权利要求3所述的锂充电电池，其中该阴极是通过在铝导电体上涂覆阴极活性材料、导体、粘合剂和溶剂的混合物和然后干燥该导体以形成阴极板来制备的。
8.如权利要求7所述的锂充电电池，其中用于制备阴极的导体选自碳黑、乙炔黑、Ketjen黑或类似物。
9.如权利要求7所述的锂充电电池，其中用于制备阴极的粘合剂选自1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯，其混合物和丁苯橡胶(SBR)。
10.如权利要求7所述的锂充电电池，其中用于制备阴极的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水或类似物。
11.一种锂充电电池，其包含含有如权利要求2所述的阴极活性材料的阴极，能嵌入脱嵌锂离子的阳极；插在阴极和阳极之间的隔板；和包含锂盐和有机溶剂的有机电解液。
12.如权利要求11所述的锂充电电池，其中该隔板由选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其混合物的材料制成。
13.如权利要求11所述的锂充电电池，其中该锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6或其混合物。
14.如权利要求11所述的锂充电电池，其中该有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、氟苯、二氟苯、γ-丁内酯、丙酮、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮或其混合物。
15.如权利要求11所述的锂充电电池，其中该阴极是通过在铝导电体上涂覆阴极活性材料、导体、粘合剂和溶剂的混合物和然后干燥该导体形成阴极板来制备的。
16.如权利要求15所述的锂充电电池，其中用于制备阴极的导体选自碳黑、乙炔黑、Ketjen黑或类似物。
17.如权利要求15所述的锂充电电池，其中用于制备阴极的粘合剂选自1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯，其混合物和丁苯橡胶(SBR)。
18.如权利要求15所述的锂充电电池，其中用于制备阴极的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水或类似物。
全文摘要
本发明提供了用于锂充电电池的阴极活性材料。将该阴极活性材料用于包含阴极、阳极和电解液的锂充电电池。该阴极活性材料由 0.5重量％或更少的碳酸根离子(CO
文档编号H01M4/36GK1649193SQ200510051840
公开日2005年8月3日 申请日期2005年1月19日 优先权日2004年1月19日
发明者林东民, 崔荣敏, 金圭成, 李孝锡, 朴晸浚 申请人:三星Sdi株式会社