专利名称：电介质元件、压电元件、喷墨头和记录装置以及制造方法
技术领域：
本发明涉及电容器、传感器、变换器及致动器等的、特别是可作为MEMS应用的电介质元件及压电体(电致伸缩体)元件、以及使用这种压电元件的喷墨头和喷墨记录装置。本发明还涉及它们的制造方法。
背景技术：
作为电容器，寻求相对介电常数高的电介质材料，另一方面，为了电容器的小型化，在推进BaTiO3等的陶瓷材料的薄膜化。但是，BaTiO3和Pb(Zr，Ti)O3等材料的相对介电常数，在陶瓷材料中大到1500左右，因薄膜化而产生烧结不合格、界面上有欠损构造的问题，成为特性不合格的电子器件的情况居多。
此外，作为压电体，近年来，广泛开展MEMS和压电应用方面的研究，期待着薄膜状态的特性良好的压电元件。压电元件用电极夹着压电体层，通过施加电场，成为产生伸缩的元件，可以应用于电机、超声波电机、致动器等。
在上述应用领域中可专门使用的材料，有在约50年前发现的PZT类材料。PZT类材料的烧结温度大于等于1100℃，适合用作薄膜元件，所以开展了采用溶胶凝胶法、溅射法、MBE法、PLD法、CVD法等的材料开发。但是，在作为薄膜来应用的情况下，有时容易产生在膜中或膜界面上的物理性损坏等的问题。因此，对压电体层的结晶构造下工夫，以求获得大的压电常数和良好的耐压性。作为喷墨头，采用以溅射方式(001)取向膜的例子记载在(日本)特开平8-116103号公报中。在这种方法中，在基板上设置有取向的电极，通过在压电膜和电极间插入不存在Zr的PbTiO3层来控制压电膜的结晶构造。但是，在这种方法中，PbTiO3层的相对介电常数比压电膜PZT的相对介电常数小，所以施加电场的情况下存在PZT层上施加的电场强度变小的问题。
另一方面，为了实现超过PZT陶瓷的压电常数，在研讨松弛剂类材料的单结晶，报告了用熔融法获得大量的单结晶物的大压电常数。但是，虽然将这些松弛剂类材料进行薄膜成膜的报告在2002年度的FMA(强电介质应用会议)上被报告，但却是不能在稳定的状态下获得大的压电常数的状态。此外，在美国专利第5804907号说明书中，论述了将松弛剂类单结晶材料用作致动器的情况，但有关元件的制作方法，却没有具体地记载，单结晶材料是由熔融法(TSSG法)制作的物质，所以存在不能应对小于等于50μm的薄膜的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供用于解决上述问题的电介质、压电体和它们的制造方法，进而提供使用了这种压电元件的喷墨头等的致动器和喷墨记录装置。
本发明的第1电介质元件是一种依次设置了基板、下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件，其特征在于所述电介质层具有主成分为氧化物且位于上述下部电极层一侧的第一电介质层和主成分为氧化物且位于上述上部电极层一侧的第二电介质层，所述第二电介质层比所述第一电介质层厚，在所述第一电介质层的25℃的相对介电常数为ε1、所述第二电介质层的25℃的相对介电常数为ε2时，满足下述的式(1)ε1/ε2≥0.9 ......(1)。
本发明的第2电介质元件是一种依次设置了基板、下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件，其特征在于所述电介质层具有位于上述下部电极层一侧的第一电介质层和位于上述上部电极层一侧的第二电介质层，该第二电介质层是以包含大于等于四种金属元素成分的氧化物作为主体的层，所述第一电介质层大体上不包含从所述第二电介质层的氧化物层中包含的金属元素中选择出的至少一种成分，并且以从剩余的金属元素中选择出的至少包含三种成分的氧化物作为主体，是大体上不含有Ti元素和Zr元素的层。
本发明的第3电介质元件是一种依次设置了基板、下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件，其特征在于所述电介质层具有位于上述下部电极层一侧的第一电介质层和位于上述上部电极层一侧的第二电介质层，其中的一层至少以大体上没有Ti元素的氧化物作为主体，而另一层以包含Ti元素的氧化物作为主体。
此外，本发明的压电元件的特征在于，其具有上述第1～第3电介质元件的其中之一。
而且，本发明第4电介质元件的特征在于，其至少叠层大于等于两种不同的松弛剂类氧化物。
而且，本发明是具有上述第4或第5结构的压电元件。
本发明的喷墨头和喷墨记录装置的特征在于，其具有上述结构的压电元件。
本发明的一种以由至少一种成分构成的氧化物作为主体的电介质的制造方法，其特征在于，该方法包括由与该氧化物的化学计量组成相比至少使构成该氧化物的一种成分增量了大于等于80摩尔％、小于等于150摩尔％的范围的组成的原料来形成该电介质的工序。
本发明的电介质元件的第1制造方法，用于制造在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于，该方法包括在所述下部电极层之上形成以氧化物作为主体的第一电介质层的工序；以及在所述第一电介质层上形成第二电介质层的工序，所述第二电介质层具有在所述第一电介质层中包含的氧化物组成中至少添加了一种成分以上的金属元素的金属氧化物。
本发明的电介质元件的第2制造方法，用于制造在基板上依次叠层下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件，其特征在于，该方法包括在所述基板上形成所述下部电极层的工序；以氧化物作为主体，在所述下部电极层上形成相对介电常数ε1的第一电介质层的工序；以及形成以氧化物作为主体的第二电介质层的工序，所述氧化物具有在所述第一电介质层中包含的氧化物成分中至少添加了一种成分以上的其他成分的组成，所述第一电介质层的25℃的相对介电常数ε1和第二电介质层的25℃的相对介电常数ε2之比ε1/ε2大于等于0.9。
本发明的电介质元件的第3制造方法，用于制造在基板上依次叠层了下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件，其特征在于，该方法包括在所述基板上形成所述下部电极层的工序；以及在该下部电极层上依次叠层第一电介质层和第二电介质层的工序，以包含大于等于四种的金属元素成分的氧化物层作为主体来形成所述第二电介质层，并以大体上不包含从该第二电介质层的氧化物层中包含的金属元素中选择出的至少一种成分、并且以包含从剩余的金属元素中选择出的至少三种成分的氧化物作为主体的层来形成所述第一电介质层。
本发明的电介质元件的第4制造方法，用于制造在基板上依次叠层了下部电极层、压电体层和上部电极层的电介质元件，其特征在于，该方法包括在所述基板上形成所述下部电极层的工序；以氧化物作为主体，形成25℃的相对介电常数为ε1的第一压电体层的工序；将以氧化物作为主体的第二压电体层形成在所述第一压电体层上的工序，所述氧化物具有在该第一压电体层的氧化物的成分中至少添加了一种成分以上的其他成分的组成；以及在该第二压电体层上设置上部电极的工序，所述第二压电体层的25℃的相对介电常数为ε2，ε1/ε2大于等于0.9。
本发明的电介质元件，其在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层，其特征在于，所述电介质层具有至少叠层了大于等于两种不同的松弛剂类氧化物的构造。
根据本发明，可以提供单结晶、单一取向结晶或优先取向结晶的松弛剂类电介质层、松弛剂类压电体层，并且可以提供其制造方法。可以提供使用它们来进行低电压驱动的、特性优良的电介质、压电体、喷墨头、喷墨记录装置。
图1是喷墨头的示意图。
图2是压电元件的剖面图。
图3A、图3B、图3C、图3D是表示本发明的电介质制造工序的示意图。
图4是喷墨头的平面图。
图5是喷墨头的单独液室的平面图。
图6A、图6B、图6C、图6D、图6E、图6F是表示压电体制造工序的示意图。
图7是喷墨头的纵向方向的剖面图。
图8是喷墨记录装置的概观图。
图9是除去了外壳的喷墨记录装置的示意图。
具体实施例方式
在本发明的电介质和压电体中，在第一电介质层的介电常数和第二电介质层的介电常数之比(ε1/ε2)大于等于0.9的结构(第1形态)中，电场的损失小，可特性良好地动作。ε1/ε2大于等于1.0较好，大于等于1.2更好。在该比率低于0.9时，在作为电介质、压电体和/或电致伸缩体(以其作为压电体，也包含电致伸缩体的意思)元件的特性上产生恶化。特别是小于等于0.9时，本申请人确认了器件不便实用的事实。例如，如下述那样，第一层的膜厚t1比第二层的膜厚t2薄，t1为1/2以下是优选的形态，在这样的结构时，通过第二层上施加的电压与第一层的电压相比大于等于1.8倍的事实，即使电压为5V，在第二层上也施加最低3.2V以上的电压，具有可确保作为电介质起作用的最低限度的电压的优点。
再有，作为ε1/ε2的上限，为10较好，更好为8。如果超过10，则第一电介质层上施加的电场强度非常低，有压电特性降低的危险。
此外，在本发明的电介质和压电体中，在第二电介质层中至少不使用第一电介质层的一种金属元素成分，并且使用第一电介质层的至少三种金属元素成分的结构(第2形态)中，可以提高第一电介质层的介电常数，可以增大ε1/ε2的值。此外，通过采用这种结构，可以控制第二电介质层的结晶性，可以获得特性优良的电介质、压电体。
而且，在本发明的电介质和压电体中，电介质层至少具有第一电介质层和第二电介质层，其中的一层至少是大体上不含有Ti元素的氧化物，而另一层为具有Ti元素的氧化物的结构(第3形态)，可以提高第一电介质层的介电常数，可以增大ε1/ε2的值，其结果，作为电介质、压电体，可以获得特性良好的电介质、压电体。
在本发明中，‘大体上不含有’是该元素作为杂质被包含的量，并且不因包含该元素而损失作为期望的特性的情况也是本发明的范围，没有脱离本发明的主旨。
本发明在上述三种形态中，在电介质层的第一电介质层的膜厚为t1、第二电介质层的膜厚为t2的情况下，t2＞2×t1就可以。t2＞3×t1较好，t2＞5×t1更好。通过使第一电介质层薄，增加作为主要功能层起作用的第二电介质层的比例，提高作为器件的特性。具体的膜厚是，t1为5nm到300nm，更好是8nm到150nm，t2为90nm到8000nm，更好是600nm到5000nm。在用作压电元件的情况下，在氧化物电极上进行成膜的情况下，即使t1小于等于5nm也没有关系，但优选上述范围。t2为1μm到 8μm，更好是2μm到7μm。
作为电介质层的整体膜厚，大于等于100nm、小于等于10μm。更好是大于等于150nm、小于等于5μm。在将电介质层用于压电应用的情况下，大于等于0.5μm、小于等于10μm，更好是大于等于0.8μm、小于等于5μm。
此外，本发明除了上述结构以外，形成电介质层的主成分的氧化物也可以是钙钛矿型氧化物。特别是如上述那样，第二电介质层是至少含有四种金属元素成分的钙钛矿型氧化物。根据这种事实，第一电介质层的构成元素的选择区域扩大，容易获得在电极上取向的电介质层。
再有，在本发明中，电介质层以氧化物作为主体来构成，但在这种电介质层的结构中，也包括可以只包含规定的氧化物的结构，在不因含有规定的氧化物而损失期望获得的介电常数等特性的范围中包含了规定的氧化物以外的杂质和根据需要而添加的添加物的结构。
在该第一电介质层和第二电介质层中使用的钙钛矿氧化物为松弛剂类氧化物较好。与PZT类氧化物相比，作为松弛剂类氧化物的优选理由，是可以获得具有更大的相对介电常数和/或大的压电和电致伸缩特性的层。
作为上述松弛剂类氧化物的成分，其特征是至少具有从Pb、Ti、Nb、Mg、Zn、Sc、Ni、Ta、In、Nb中选择的一种成分。具体地说，有PMN(Pb(Mg，Nb)O3)、PZN(Pb(Zn，Nb)O3)、PSN(Pb(Sc，Nb)O3)，PNN(Pb(Ni、Nb)O3)、PIN(Pb(In，Nb)O3)，PST(Pb(Sc，Ta)O3)、PMN-PT(Pb(Mg，Nb)O3-PbTiO3)，PZN-PT(Pb(Zn，Nb)O3-ObTiO3)，PNN-PT(Pb(Ni，Nb)O3-PbTiO3)，PSN-PT(Pb(Sc，Nb)O3-PbTiO3)，PIN-PT(Pb(In，Nb)O3-PbTiO3)、PST-PT(Pb(Sc，Ta)O3-PbTiO3)。具体地说，作为它们的组成比，可以是Pb稍微过剩的比例下所包含的成分比。具体地说，对于计量比，在直至1.35的范围内过剩地包含就可以。通过使Pb过剩，可获得稳定特性的良好的电介质、压电体(由此以下，在压电体中也包含电致伸缩体的意思)。此外，氧成分也在对结晶性和介电常数不产生不良影响的范围，即使组成变动也没有关系。
而且，本发明的电介质，也可以是具有多组上述第一电介质层和第二电介质层的组合。这种组合是以一层的第一电介质层和另一层的第二电介质层作为一组的组合，是在层中具有多个这种组合的电介质。在第一电介质层和第二电介质层间可以有异相，也可以没有异相，但它是具有这种组合至少大于等于两个的电介质。在采用这种结构的情况下，将第二电介质层成膜得厚，即使是结晶性崩溃的情况，在第二电介质层的结晶性被保持的薄膜状态下，通过在第二电介质层上设置后面的第一电介质层，在其上叠层后面的第二电介质层，可以获得结晶性被保持在膜中的电介质。因此，即使电介质层的膜厚变厚，也可以获得特性良好的电介质层。
这种情况下的第二电介质层的膜厚，从200nm到1500nm较好。
此外，在采用这样的叠层构造的情况下，各电介质层的相对介电常数的关系在一组的叠层构造内满足上述式(1)的关系就可以。即，不需要电介质层中的各第一电介质层为相同的相对介电常数，这种情况，在第二电介质层的相对介电常数的关系中也是同样。
在具有多个上述组合的层的电介质的情况下，第一电介质层间的组成可以相同，也可以不同。此外，对于第二电介质层间的组成，也是同样。
作为第二电介质层的松弛剂类氧化物，具体地说，有用[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.5到0.8，y为0.2到0.5，用[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.7到0.97，y为0.03到0.3，用[Pb(Sc1/2Nb1/2)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.4到0.7，y为0.3到0.6，用[Pb(Ni1/3Nb2/3)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.6到0.9，y为0.1到0.4，用[Pb(In1/2Nb1/2)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.2到0.8，y为0.2到0.7，用[Pb(Sc1/2Ta1/2)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.4到0.8，y为0.2到0.6。此外，与上述PbTiO3相当的物质也可以是添加了Pb(Zr、Ti)O3和Zr的组成，但期望是前者。其理由是，如果Zr成分按Zr/(Zr+Ti)比大于等于0.65，则难以把握结晶的控制性，有因元素成分的增加造成整体组成偏移的危险。此外，上述PbTiO3的组成如用Pb(1-a)AaTiO3来表示那样，作为元素A，包含在钙钛矿构造的A位点中含有的Pb以外的元素。作为A元素，优选地从La，Ca，Sr中选择的元素。特别是La为优选的形态，通过含有La，具有结晶性提高的效果。这被认为是通过在第二层中含有Ti元素，使结晶温度上升，但通过抑制这种上升，从而容易进行结晶。这里，0≤a≤0.7，更好是0≤a≤0.3。
上述材料是分别用于第二电介质层或第二压电体层的钙钛矿型氧化物。在它们被用于第二电介质层和压电体层的情况下的第一电介质层和压电体层，最好是从分别表示氧化物组成式中大体上除去Pb(1-a)AaTiO3(或Pb(1-a)Aa(Zr，Ti)O3)成分后的组成。
具体地说，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Mg1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，此外，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Zn1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Sc1/2Nb1/2)O3表示的氧化物，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Sc1/2Nb1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Ni1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Ni1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(In1/2Nb1/2)O3表示的氧化物，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(In1/2Nb1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物，此外，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Sc1/2Ta1/2)O3表示的氧化物，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Sc1/2Ta1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物。这里，a、x、y的值如上述那样。
此外，也可以是第一电介质层为Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、第二电介质层是用[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物层那样的组合，即，第一电介质层的氧化物组成和第二电介质层的氧化物组成的B位点元素为大于等于两种的不同组合。
设置上述第一电介质层或压电体层的优点是，与第二层的相对介电常数比较，可以获得大于等于0.9倍的相对介电常数，以及在作为电极的金属膜或导电性氧化膜上成为容易进行结晶控制的膜。
例如，在以往进行的PbTiO3膜上即使对触及上述第二层的松弛剂类氧化物进行成膜，不仅只能获得多结晶体，而且还不能获得钙钛矿构造，成为容易包含烧绿石相的层。此外，即使是作为多结晶体，在施加电场的情况下，PbTiO3层的相对介电常数低于100，在第二层上不能有效地施加电场，最好不作为器件的物质。
本发明的具有电介质的第一及第二电介质层分别独立，可以成为单结晶层、单一取向层或优先取向层。根据该结构，可获得相对介电常数受到控制、压电特性也良好的电介质。此外，是耐压性上优良的膜。电介质层的优选的结晶取向是(001)、(110)或(111)，取向度大于等于30％较好，更好是大于等于50％，甚至从70％到100％。在100％中，包含单一取向膜和外延单结晶膜的意思。
上述结构的电介质元件可适合作为压电元件来使用。此外，可以使用该压电元件来获得排出特性等的性能良好的喷墨头及喷墨记录装置。
图8和图9表示使用了配有本发明的压电元件的喷墨头的喷墨记录装置的示意图。拆下图8的外壳的动作机构部示于图9。它包括将作为记录媒体的记录纸自动输送到装置本体内的自动输送部97；将自动输送部97送出的记录纸引导到规定的记录位置，同时从记录位置向排出口98引导记录纸的运送部99；在被运送到记录位置的记录纸上进行记录的记录部；以及对记录部进行复原处理的复原部90。本发明的喷墨头配置在托架92上来使用。图8表示作为打印机的例子，但本发明也可以用于传真机和复合机、复印机或工业用排出装置。
下面说明本发明的电介质的制造方法。
本发明的电介质的制造方法，用于制造以大于等于两种成分的氧化物作为主体的电介质，具有与该氧化物的化学计量的组成相比，由在大于等于80摩尔％、小于等于150摩尔％的范围内增量的组成的原料来形成该电介质的工序。而且，该氧化物是具有A位点、B位点的钙钛矿型氧化物，在大于等于80摩尔％、小于等于150摩尔％的范围内增量的成分为B位点元素较好。此外，该氧化物是松弛剂类氧化物较好。作为松弛剂类氧化物，可以列举上述说明过的材料。
如上述那样，通过至少一种成分与电介质层的成分组成相比由在大于等于80摩尔％、小于等于150摩尔％的范围内增量的原料成分形成，可以稳定在作为目标的组成比上来形成电介质膜。
对松弛剂类单结晶膜、单一取向膜或优先取向膜进行成膜的方法，是以往公知的方法。根据本发明，可以实现这种成膜方法。例如，在用溅射法等对PMN-PT单结晶膜进行成膜的情况下，容易发生PT成分的亏损，而且结晶性也是随机的。在本发明中，确立了对此产生有效作用的、提高组成比的控制性、膜的致密性、膜的结晶性的方法。
本发明的电介质的制造方法的一方式包括在电极上形成第一电介质层的工序；以及形成在第一电介质层的组成上具有至少添加一种成分以上的金属元素的金属氧化物的松弛剂类电介质层并形成第二电介质层的工序。
作为对PZT单结晶膜进行成膜的例子，在上述特开平8-116103号公报中，提出以PbTiO3层(PT层)作为缓冲层来提高PZT膜的结晶性。在这种方法中，在PT层的介电常数低于80，向PZT层提供电场的情况下，PT层上施加的电场增大，具有作为元件的有效利用的效果。因此，PT层的膜厚达到超薄膜，能应对PZT层的成膜就可以，但这种情况下，存在PZT层的结晶性不良的问题。利用这种方法，例如在对PMN-PT膜进行成膜的情况下，不仅发生同样的问题，而且即使PT层的膜厚形成得厚，也不能获得结晶性良好的膜。本发明解决了这些问题，例如，将PMN层作为第一电介质层来形成，通过在其上形成松弛剂类结晶取向性氧化物层、例如PMN-PT层作为第二电介质层，从而可以解决上述问题，可以获得电介质性、压电性优良的材料、元件。
而本发明的电介质的制造方法的另一方式，包括在基板上形成电极的工序；形成25℃下的相对介电常数ε1的第一电介质层的工序；形成第二电介质层的工序，在该工序中形成在第一电介质层的成分中具有添加了至少一种以上成分的组成的第二电介质层，以使在形成的第二电介质层的25℃下的相对介电常数ε2中，ε1/ε2大于等于0.90。根据这种制造方法，可以获得特性(介电常数、压电性)优良的材料、元件。
此外，本发明的电介质的制造方法的另一方式，其特征在于包括在基板上形成电极的工序；以及形成第一电介质层和第二电介质层的工序，第二电介质层用金属元素大于等于四种成分的元素所形成的氧化物层来形成，并且第一电介质层用大于等于三种的金属元素形成的氧化物层来形成，大体上不存在所述大于等于四种成分的金属元素中至少一种以上的金属元素。在这种方法中，作为金属元素，也选择在上述说明中列举的元素。
而且，在本发明的电介质的制造方法的另一方式中，在将上述第一电介质层和第二电介质层形成为一组的叠层构造的情况下，形成第一电介质层的工序和形成第二电介质层的工序至少各重复进行两次以上，以具有多个这种叠层构造。根据这种方法，即使电介质层整体的膜厚变厚，也可以获得结晶性良好的电介质。这种情况下，各电介质层的厚度如上述那样为t2＞t1较好。此外，电介质层中存在的各个第一电介质层的膜厚可以不同，也可以相同。对于第一电介质层来说，也是如此。
本发明的压电元件的制造方法的一方式，包括在基板上形成电极的工序；形成25℃下的相对介电常数ε1的第一压电体层的工序；形成第二压电体层的工序，在工序中形成在第一压电体层的成分中具有添加了至少一种以上成分的组成的第二压电体层，以使在形成的第二压电体层的25℃下的相对介电常数ε2中，ε1/ε2大于等于0.90；以及除去一部分基板的工序。
而且，本发明的压电元件的制造方法的另一方式，包括在基板上形成电极的工序；形成25℃下的相对介电常数ε1的第一压电体层的工序；形成第二压电体层的工序，在该工序中形成在第一压电体层的成分中具有添加了至少一种以上成分的组成的第二压电体层，以使在形成的第二压电体层的25℃下的相对介电常数ε2中，ε1/ε2大于等于0.90；以及将压电体层接合在第二基板上的工序。
而且，在本发明的压电元件的制造方法的另一方式中，在将上述第一压电体层和第二压电体层形成为一组的叠层构造的情况下，形成第一压电体层的工序和形成第二压电体层的工序至少各重复进行两次以上，以具有多个这种叠层构造。根据这种方法，即使压电体层整体的膜厚变厚，也可以获得结晶性良好的压电体。这种情况下，各压电体的厚度如上述那样为t2＞t1较好。此外，压电体中存在的各个第一压电体层的膜厚可以不同，也可以相同。对于第二压电体层间的关系来说，也是如此。
本发明的喷墨头的制造方法的一方式，包括在基板上形成电极的工序；形成相对介电常数ε1的第一压电体层的工序；形成第二压电体层的工序，在该工序中，形成在第一压电体层的成分中具有添加了至少一种以上成分的组成的第二压电体层，以使在形成的第二压电体层的25℃下的相对介电常数ε2中，ε1/ε2大于等于0.90；以及除去一部分基板的工序。
此外，本发明的喷墨头的制造方法的另一方式，包括在第一基板上形成电极的工序；形成相对介电常数ε1的第一压电体层的工序；形成第二压电体层的工序，在该工序中，形成在第一压电体层的成分中具有添加了至少一种以上成分的组成的第二压电体层，以使在形成的压电体层的相对介电常数ε中，ε/ε1小于等于0.70；将压电体层接合在第二基板上的工序；除去第一基板的工序；形成油墨流路的工序；以及形成油墨排出口的工序。
而且，在本发明的喷墨头的制造方法的另一方式中，在将上述第一压电体层和第二压电体层形成为一组的叠层构造的情况下，形成第一压电体层的工序和形成第二压电体层的工序至少各重复进行两次以上，以具有多个这种叠层构造。根据这种方法，即使压电体层整体的膜厚变厚，也可以获得结晶性良好的压电体。这种情况下，各压电体的厚度如上述那样为t2＞t1较好。此外，压电体中存在的各个第一压电体层的膜厚可以不同，也可以相同。对于第二压电体层间的关系来说，也是如此。
根据图1来说明本发明的喷墨头。图1是喷墨头的示意图，1是排出口，2是连接单独液室3和排出口1的连通孔(液路)，4是共用液室，5是振动板，6是下部电极，7是压电膜(压电体层)，8是上部电极。压电膜7如图示那样形成矩形的形状。该形状除了矩形以外，也可以是椭圆形、圆形、平行四边形。用图2更详细地说明本发明的压电膜7。图2是图1的压电膜的宽度方向的剖面图。9是本发明的第一压电体层，10是第二压电体层，5是振动板，6是下部电极。在振动板和下部电极间也可以具有控制结晶性的缓冲层。而上下电极也可以是多层结构。构成9和10的压电膜7的剖面形状用矩形表示，但也可以是梯形或倒梯形。此外，9和10的结构顺序也可以上下相反。9和10的结构相反的理由在于器件化的制造方法，即使是相反的情况，同样也可以获得本发明的效果。
下部电极6引出至压电膜7不存在的部分，上部电极引出到与下部电极的相反侧(未图示)，连接到驱动电源。在图1、图2中表示下部电极被构图的状态，但在没有压电膜的部分也可以存在下部电极。
本发明的喷墨头的振动板5的厚度可以为0.5～10μm，更好为1.0～6.0μm。就该厚度来说，在具有上述缓冲层的情况下，也包含缓冲层的厚度。电极的膜厚为0.05～0.4μm，更好为0.08～0.2μm。单独液室12的宽度Wa(参照图5)为30～180μm。长度Wb(参照图5)根据排出液滴量为0.3～6.0mm。排出口1的形状为圆形或星形，直径为7～30μm较好。具有在连通孔2方向上扩大的锥形状较好。连通孔2的长度为0.05mm到0.5mm。如果长度超过该长度，有液滴的排出速度变小的危险。而如果低于该长度，则有从各排出口排出的液滴的排出速度的偏差增大的危险。
用作振动板的主要材料，是在包含Sc和Y的稀土元素中掺杂了ZrO2、BaTiO3、MgO、STO(SrTiO3)、MgAl2O4等的氧化物和/或Si。Si也可以包含B元素等的掺杂元素。以这些材料作为主成分的振动板具有某些受到特定控制的结晶构造，优选地以(100)、(110)或(111)的结晶构造为大于等于80％的强度进行取向的情况较好，更好大于等于99％到100％。这里，‘99％’意味着在XRD强度下存在1％的与主取向不同的取向。
作为电极材料，是金属材料和/或氧化物材料。作为金属材料，有Au，Pt，Ni，Cr，Ir等，也可以是与Ti，Pb的叠层构造。作为氧化物材料，有在La或Nb中掺杂了STO、SRO，IrO2，RuO2，Pb2Ir2O7等。期望至少上下电极的其中一个具有上述结晶构造。上下电极的材料、结构可以相同，也可以不同，一个电极为共用电极，另一个电极为驱动电极。
下面说明本发明的制造方法。图3A-图3D是本发明的电介质的制造工序。本发明至少包括在基板21上形成电极23的工序；设置本发明的第一电介质层24的工序；设置第二电介质层25的工序。作为电介质元件，还具有上部电极26。基板21是MgO、STO、ZrO2、Si基板、SOI基板、SUS基板等，单结晶基板较好。它们也可以是包含掺杂元素的物质。作为优选的基板，有SOI层为Si(100)、承载(handle)层(支承基板)为Si(110)结构的SOI基板。SOI基板的绝缘层为SiO2或B2O3-SiO2等材料较好。
第一电介质层和第二电介质层的成膜方法，有溅射法、MO-CVD法、激光烧蚀法、溶胶凝胶法、MBE法等，优选为溅射法、MO-CVD法、溶胶凝胶法，更好是溅射法。
作为在基板21上设置电极的工序，使上述电极材料在特定的方向上取向来进行成膜。在电极成膜之前，也可以在基板上设置用于取向控制的上述缓冲层22。作为缓冲层的材料，在晶格常数与基板的晶格常数符合小于等于8％的差异的范围内的材料较好。例如，作为缓冲层，用溅射法、MO-CVD法、激光烧蚀法进行成膜的氧化物较好，例如，在立方晶或模拟立方晶中具有晶格常数为3.6到6.0的结晶构造的氧化物较好。
作为具体的结构，例如有Zr0.97Y0.03O2(100)/Si(100)、Zr0.97Y0.03O2(111)/Si(111)、Zr0.97Y0.03O2(110)/Si(110)、Zr0.7Pr0.3O2(100)/Si(100)、Zr0.7Pr0.3O2(111)/Si(111)、Zr0.7Pr0.3O2(110)/Si(110)、SrTiO3(111)/Si(100)、SrTiO3(110)/Si(110)、SrTiO3(100)/MgO(100)、SrTiO3(111)/MgO(111)、MgAl2O4(100)/MgO(100)、BaTiO3(001)/MgO(100)等。这里，Zr0.97Y0.03O2的晶格常数为5.16，Zr0.7Pr0.3O2的晶格常数为5.22，SrTiO3为3.91，MgO为4.21，MgAl2O4为4.04，BaTiO3为3.99，Si为5.43。如果计算晶格常数的匹配性，例如在例子中采用Zr0.97Y0.03O2(11 1)/Si(111)时，则Zr0.97Y0.03O2(111)为5.16×√2＝7.30，Si(111)为5.43×√2＝7.68，匹配性的差异为4.9％，判断为良好。
作为在这样的缓冲层上设置的电极，在Zr0.97Y0.03O2(100)上，成膜Pt(111)、Ir(111)、SrRuO3(111)、Sr0.96La0.04TiO3(111)、Sr0.97Nb0.03TiO3(111)、BaPbO3(111)等。在Zr0.97Y0.03O2(111)上，成膜Pt(100)、Ir(100)、SrRuO3(100)、Sr0.96La0.04TiO3(100)、Sr0.97Nb0.03TiO3(100)、BaPbO3(100)等。此外，在Zr0.97Nb0.03O2(110)上，成膜Pt(110)、Ir(110)、SrRuO3(110)、Sr0.96La0.04TiO3(110)、Sr0.97Nb0.03TiO3(110)、BaPbO3(110)等。在Zr0.7Pr0.3O2类中也用同样的结晶类进行成膜。在SrTiO3(111)上，将Pt(111)、Ir(111)、SrRuO3(111)、Sr0.97La0.03TiO3(111)、Sr0.97Nb0.03TiO3(111)、BaPbO3(111)等的(111)膜进行成膜，在(100)膜上成膜(100)电极膜，在(110)膜上成膜(110)电极膜。在BaTiO3(001)和MgAl2O4(100)上设置上述电极膜(100)。
作为基板上形成缓冲层并具有电极的例子，例如有Pt(111)/Ti/Si、Ir(111)/Ti/Si、IrO2(100)/MgO(100)、SrRuO3(100)/SrTiO3(100)、SrRuO3(111)/SrTiO3(111)、Pt(100)/MgO(100)、Pt(111)/MgO(111)、SrRuO3(100)/Pt(100)MgO(100)、SrRuO3(100)/Ir(100)/MgO(100)，Pt(110)/MgO(110)、Ir(100)/MgO(100)、Ru(100)/MgO(100)等。
本发明也可以采用上述任何一个结构。
在这些下部电极上至少成膜第一电介质层和第二电介质层。在成膜第二电介质层后，设置上部电极。电介质层中使用的材料如上述那样。使原料的Pb成分略微过剩来成膜第一电介质层较好。除此以外，在第一电介质层的元素以外至少添加一种成分的元素，对于以该原料组成比作为目标的组成比，以增量80～150摩尔％的条件来成膜第二电介质层。例如，在[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[Pb(1-a)AaTiO3]0.33成为膜的目标组成的情况下，需要使Pb(1-a)AaTiO3成分增量，以使溅射成膜情况下的靶组成达到[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[Pb(1-a)AaTiO3]0.66等那样。这对于其他材料来说也是同样。由此，可以获得目标那样的组成比的薄膜，可以获得特性良好的电介质和压电体。此外，使铅过剩地包含在原料中较好。铅由此而略微过剩地包含在电介质层或压电体层中。
而在形成Pb(Zn1/3Nb2/3)O3和[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y层的情况下，由于蒸汽压低、难以包含在膜中，所以期望Zn成分过剩地包含在原料中。
作为上部电极的材料，可以与上述下部电极材料相同或不同。成膜方法也如上述那样。为了提高电极膜的粘合性，设置有粘合层，使电极层为多层构造是优选的形态。
在具有多个第一电介质层和第二电介质层的组合构造的情况下，在下部电极上进行成膜的第一电介质层的成膜方法，至少如上述那样。而且，叠层的第一电介质层的成膜方法，即使是采用与下部电极上进行成膜的方法相同的方法，也受到第二电介质层的影响，可能造成含有第二电介质层的元素的情况。但是，与第二电介质层的含量比较，由于含量低，所以可通过分析进行解析，可以判断电介质层的哪个部位对应于第一电介质层，哪个部位对应于第二电介质层。作为分析方法，例如可以使用EDX法(能量分散型X线分光法)。
下面说明本发明的喷墨头的制造方法。本发明的制造方法，采用在对所述电介质进行成膜时使用的基板上设置作为压力室的单独液室的方法、以及在其他基板上设置单独液室的两种方法。
作为前者的方法，在设置压电体层的工序中，与电介质的制造方法相同，至少还包括除去基板21的一部分的工序；形成油墨排出口的工序。通过除去基板的一部分，形成单独液室(图1的12)。单独液室的制造方法，可以通过基板的湿法腐蚀、干法腐蚀、或混砂机等来进行制造。单独液室在基板上以一定的间隔数来制作多个。如表示喷墨头的平面配置的图4所示，单独液室12以锯齿排列方式配置是优选的形态。在图4中，虚线所示的12的区域是施加了压力的单独液室，7是被构图的压电元件部。该压电元件部的压电体膜由厚度至少比薄膜的第一压电体层厚的第二压电体层、上部电极构成。5和6是振动板部分和下部电极。下部电极与振动板不同，也可以如图3A-图3D所示被构图。单独液室的形状被图示为平行四边形的原因是，作为基板，使用Si(110)基板，用碱进行湿法腐蚀而制作单独液室的情况下，因成为这样的形状而代表性地图示。除此以外，也可以是长方形。在图5所示的平行四边形状的情况下，为了缩短排出口1和30间的距离，压电膜也被构图为平行四边形较好。图5图示了单独液室整体的平面图，上部电极26从单独液室12延伸，利用区域13而与驱动电路接合。14是从共用液室向单独液室的流路的节流孔，在图5中，直至该部分都有压电膜，也可以没有压电膜。
油墨排出口用接合设置有排出口的基板、或接合形成有排出口1和连通孔2的基板的方法而形成元件。排出口的形成方法，通过腐蚀、机械加工或激光照射来形成。形成排出口的基板可以与形成压电膜的基板相同，也可以不同。作为不同情况下选择的基板，有SUS基板、Ni基板，与形成压电膜的基板的热膨胀系数之差可以选择1×10-6/℃到1×10-8/℃。
作为上述基板的接合方法，使用有机粘结剂的方法就可以，而通过无机材料的金属接合的方法较好。用于金属接合的材料，有In，Au，Cu、Ni、Pb、Ti，Cr等，在小于等于250℃的低温进行接合，由于与基板的热膨胀系数之差减小，除了避免大尺寸的情况下元件弯曲等造成的问题以外，对压电体层也不产生损伤。
下面说明后者的制造方法。
后者的方法，是将第一基板上设置的压电膜复制在第二基板上的方法。直至设置压电体层，与图3A-图3D中图示的方法相同，但在压电体层没有被构图的状态下将振动板5成膜在上部电极上，以该振动板作为媒介而复制在第二基板上。第二基板，例如通过图6A-图6E所示的工序，形成单独液室12、连通孔2、共用液室4。图6A示意地表示在第二基板上对应于单独液室的掩模形成工序，图6B示意地表示从上部通过腐蚀等进行加工的工序(斜线部意味着加工部)，图6C示意地表示除去掩模和用于连通孔2的掩模形成工序；图6D示意地表示通过腐蚀等的斜线部的加工而形成连通孔和共用液室的工序，图6E示意地表示通过除去掩模而形成单独液室、连通孔、共用液室的状态。在图6F中，表示与形成有一部分排出口和共用液室的基板进行接合的状态。具有排出口的基板表面16经过防水处理较好。
与第一基板的压电体层进行接合的第二基板为图6E的状态或图6F的状态。在图7中表示接合后从压电元件上除去第一基板、压电体层被构图的状态。用后者的制造方法获得的从图7中的压电体层7的振动板5侧起的叠层顺序为第二压电体层、第一压电体层。8相当于第一基板上设置的下部电极，在后者的方法中，下部电极和上部电极的位置与前者的方法相反。
此外，作为后者方法的另一方法，也可以是在第二基板上形成振动板，在其上复制压电体层，除去第一基板的方法。这种情况下的压电体层可以是被构图的状态，也可以不是被构图的状态。采用这种工序的情况下，将金属接合层作为下部电极来利用较好。
以下，列举实施例来说明本发明。
(实施例1)在MgO(100)基板上以120nm来成膜Pt(100)取向膜，在其上按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的组成用Pb量过剩10摩尔％的靶进行磁控管溅射，从而在590℃基板温度下形成厚度60nm的本发明的第一电介质层。该膜通过XRD测量为(001)单一取向膜。
在该PMN层上在620℃基板温度下成膜PMN-PT层([Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[PbTiO3]0.33)的第二电介质层，获得结晶取向性良好的100nm的薄膜。此时的靶使用在加热处理中制作的压粉体，该压粉体相对于PMN粉末混合过剩100％的PbTiO3成分的粉末。即，靶组成采用([Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[PbTiO3]0.66)。通过上述操作，组成比也成为目标组成比，并且可以获得结晶性良好的薄膜。(001)结晶取向性与XRD的21.48°的峰值强度相比为57％。25℃的相对介电常数，根据第一电介质层为480、整体压电体层的相对介电常数为230，可算出第二层的相对介电常数为440。根据这种情况，第二电介质层上施加的电压为第一电介质层的1.8倍，在5V驱动时第二电介质层上施加的电压为3.2V。
此外，对于上述PbTiO3，在使用Pb0.7La0.3TiO3进行成膜的情况下，第二层的成膜温度可以下降至590℃，膜的结晶性也提高到72％。
此外，在以120nm厚度来形成第二电介质层的情况下，结晶性进一步提高，可以获得结晶性为78％的第二电介质层。这种情况下的第二电介质层上施加的电压为2.1倍，可以施加大于等于3.3V的电压。
在上述方法中，以2.2μm的厚度成膜PMN-PT层。如果膜厚超过2.2μm厚度，则确认出结晶性降低的现象，但与没有第一电介质层(PMN层)的情况相比，不包含焦(pyro)相，结晶性非常良好。而且，在其上因溅射成膜而受到拉应力的状态下以2.0μm的厚度成膜Cr层。在Cr层上以100nm厚度设置Au层，作为第二基板，在单独液室、连通孔如图5那样设置的Si(110)基板上通过金属接合来进行接合。然后，用含有乙酸、硝酸、氯化氨的混合酸腐蚀除去MgO基板。在干法处理中对Pt层和PMN层、PMN-PT层进行腐蚀并沿着单独液室进行构图。单独液室的宽度、长度为60μm、1.8mm，其上配置的压电体层的宽度、长度为50μm、2.2mm。此外，连通孔的孔径Φ为150μm，排出口Φ采用30μm到12μm的锥形状。以一列300dpi的密度获得配置了150个排出口的喷墨头。在该喷墨头中排出粘度为3.5cps的水溶液。在液滴量为3pl、排出速度为8.8m/秒时可以性能良好地排出。每个排出口的排出速度的偏差为±4.3％。
(比较例1)除了将实施例1中使用的缓冲层改变为单结晶性PbTiO3层以外，与实施例1同样成膜第二电介质层。在PMN-PT层中，包含有焦相，不能获得良好的薄膜。此外，形成作为压电体层的膜厚的情况下的压电特性也不好。
(实施例2～6)与上述实施例1相比，改变各电介质层的组成，用表1中记载的结构来制作喷墨头。无论哪一个都可获得(001)取向性良好的薄膜。但是，表1中的组成是组成式，ICP分析的结果，对于Pb来说，在1.02～1.25的范围内为过剩，在该情况下特性十分良好。可以获得实施例6中的第一层的结晶性为80％、第二层也为80％的良好结晶性的膜。
表1
(实施例7)使用SOI层(100)的厚度为2μm、SiO2层的厚度为0.2μm、承载层Si(110)的厚度为650μm的SOI基板，在SOI层上成膜0.1μm的YSZ(100)层。在其上成膜0.15μm的Ir(111)单一取向膜，以0.1μm厚度成膜Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的第一层，在其上按2.5μm的厚度成膜用[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[Pb0.7La0.3TiO3]0.33的组成式表示的第二层。在第一层的成膜中，使用Pb成分过剩15％的靶，在第二层的成膜中，通过使用[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[Pb0.7La0.3TiO3]0.6的组成并且铅过剩10％的靶来获得第二层的结晶性为85％的压电体层。将它制成与实施例1同样的单独液室，获得喷墨头。该喷墨头的特性良好，确认没有膜剥离等问题。该压电体层的相对介电常数ε1为450，第二层的相对介电常数ε2为470。此外，这种情况下的喷墨头的振动板具有以下功能SOI层的Si具有作为振动板的功能，SiO2层具有作为湿法腐蚀时的腐蚀停止层的功能和作为一部分振动板的功能。
(实施例8)在MgO(100)基板上以120nm来成膜Pt(100)取向膜，在其上按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的组成、使用Pt量过剩2摩尔％的靶进行磁控管溅射，从而在590℃基板温度下以40nm厚度形成本发明的第一电介质层。该膜通过XRD测量为(001)单一取向膜。在其上与实施例1同样，以400nm厚度成膜第二电介质层(PMN-PT层)。而且，在其上重复进行三次使用Pt量过剩5摩尔％的靶按30nm厚度成膜第一电介质层的工序和在该第一电介质层上与上述同样地成膜400nm的第二电介质层的工序。PMN-PT层的整体膜厚为1.6μm，但结晶性不降低，可以获得良好的膜。
在最上面的第二电介质层上用氧化物和金属成膜电极，进而以1.8μm厚度成膜YSZ层。在将其接合在加工有单独液室的Si壳体上后，腐蚀除去MgO基板，进而将Pt电极和电介质层按单独液室来构图，制作出本发明的喷墨头。相对于位移量和电场驱动的跟踪性都确认是良好的特性。
(实施例9)在MgO(100)基板上以120nm成膜Pt(100)外延膜，在其上成膜100nm的SrRuO3(100)外延膜。都通过磁控管溅射法在600℃基板温度下进行成膜。在其上以610℃成膜1.2μm的PMN-PT(PT含有率33％)时，获得取向性为48％的(100)结晶膜。安装上部电极，作为电介质元件、电介质元件进行评价。
如以上说明那样，本发明可提供单结晶、单一取向结晶、优先取向结晶的松弛剂类电介质层、松弛剂类压电体层，并通过其制造方法。采用它们，可以提供能够低电压驱动的、特性良好的电介质、压电体、喷墨头、喷墨记录装置。
权利要求
1.一种依次设置了基板、下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件，其特征在于所述电介质层具有主成分为氧化物且位于上述下部电极层一侧的第一电介质层和主成分为氧化物且位于上述上部电极层一侧的第二电介质层，所述第二电介质层比所述第一电介质层厚，在所述第一电介质层的25℃的相对介电常数为ε1、所述第二电介质层的25℃的相对介电常数为ε2时，满足下述的式(1)ε1/ε2≥0.9 ……(1)。
2.一种依次设置了基板、下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件，其特征在于所述电介质层具有位于上述下部电极层一侧的第一电介质层和位于上述上部电极层一侧的第二电介质层，该第二电介质层是以包含大于等于四种金属元素成分的氧化物作为主体的层，所述第一电介质层大体上不包含从所述第二电介质层的氧化物层中包含的金属元素中选择出的至少一种成分，并且以包含从剩余的金属元素中选择出的至少三种成分的氧化物作为主体，是大体上不含有Ti元素和Zr元素的层。
3.一种依次设置了基板、下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件，其特征在于所述电介质层具有位于上述下部电极层一侧的第一电介质层和位于上述上部电极层一侧的第二电介质层，其中的一层至少以大体上没有Ti元素的氧化物作为主体，而另一层以包含Ti元素的氧化物作为主体。
4.如权利要求1所述的电介质元件，其中，在所述第一电介质层的膜厚为t1、所述第二电介质层的膜厚为t2的情况下，t2＞2×t1。
5.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述电介质层的主成分为钙钛矿型氧化物。
6.如权利要求5所述的电介质元件，其中，所述电介质层的至少一方以松弛剂类氧化物作为主体。
7.如权利要求6所述的电介质元件，其中，松弛剂类氧化物至少包含Pb和Ti，并且包含从Mg、Zn、Sc、Ni、Ta、In及Nb中选择出的至少一种。
8.如权利要求1所述的电介质元件，其中，具有多个叠层了所述第一电介质层和所述第二电介质层的叠层构造。
9.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的主成分是以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.5到0.8，y为0.2到0.5)。
10.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的主成分是以Pb(Zn1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.7到0.97，y为0.03到0.3)。
11.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的主成分是以Pb(Sc1/2Nb1/2)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Sc1/2Nb1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.4到0.7，y为0.3到0.6)。
12.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的主成分是以Pb(Ni1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Ni1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.6到0.9，y为0.1到0.4)。
13.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的主成分是以Pb(In1/2Nb1/2)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(In1/2Nb1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.3到0.8，y为0.2到0.7)。
14.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的主成分是以Pb(Sc1/2Ta1/2)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Sc1/2Ta1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.4到0.8，y为0.2到0.6)。
15.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层和所述第二电介质层是单结晶层、单一取向层或优先取向层。
16.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述电介质层相对于构成该电介质层的氧化物的组成式含有不低于计量比的过剩的铅。
17.一种压电元件，其特征在于，具有权利要求1所述的电介质元件。
18.一种喷墨头，其特征在于，具有权利要求17的压电元件，使用该压电元件来排出油墨。
19.一种喷墨记录装置，其特征在于，具有权利要求18的喷墨头，使用该喷墨头来进行记录。
20.一种以由大于等于两种成分构成的氧化物作为主体的电介质的制造方法，其特征在于，该方法包括由与该氧化物的化学计量组成相比至少使构成该氧化物的一种成分增量了大于等于80摩尔％、小于等于150摩尔％的范围的组成的原料来形成该电介质的工序。
21.如权利要求20所述的电介质的制造方法，其中，所述氧化物是具有A位点和B位点的钙钛矿型氧化物，在大于等于80摩尔％、小于等于150摩尔％的范围内增量的成分是B位点元素。
22.如权利要求20所述的电介质的制造方法，其中，所述氧化物是松弛剂类氧化物。
23.一种在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件的制造方法，其特征在于，该方法包括在所述下部电极层之上形成以氧化物作为主体的第一电介质层的工序；以及在所述第一电介质层上形成第二电介质层的工序，所述第二电介质层具有在所述第一电介质层中包含的氧化物组成中至少添加了一种成分的金属元素的金属氧化物。
24.一种在基板上依次叠层了下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件的制造方法，其特征在于，该方法包括在所述基板上形成所述下部电极层的工序；在所述下部电极层上形成以氧化物作为主体且相对介电常数为ε1的第一电介质层的工序；以及形成以氧化物作为主体的第二电介质层的工序，所述氧化物具有在所述第一电介质层中包含的氧化物成分中至少添加了一种成分的其他成分的组成，所述第一电介质层的25℃的相对介电常数ε1和第二电介质层的25℃的相对介电常数ε2之比ε1/ε2大于等于0.9。
25.一种在基板上依次叠层了下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件的制造方法，其特征在于，该方法包括在所述基板上形成所述下部电极层的工序；以及在该下部电极层上依次叠层第一电介质层和第二电介质层的工序，以包含大于等于四种金属元素成分的氧化物层作为主体来形成所述第二电介质层，并以大体上不包含从该第二电介质层的氧化物层中包含的金属元素中选择出的至少一种成分、并且以包含从剩余的金属元素中选择出的至少三种成分的氧化物作为主体的层来形成所述第一电介质层。
26.一种在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于所述电介质层具有至少叠层了一种不同的松弛剂类氧化物的构造。
27.一种压电元件，其特征在于，具有权利要求26所述的电介质元件。
28.如权利要求27所述的压电元件，其特征在于，所述基板是SOI基板。
全文摘要
提供一种依次设置了基板、下部电极层、电介质层和上部电极层的电介质元件，其特征在于所述电介质层具有主成分为氧化物且位于上述下部电极层一侧的第一电介质层和主成分为氧化物且位于上述上部电极层一侧的第二电介质层，所述第二电介质层比所述第一电介质层厚，在所述第一电介质层的25℃的相对介电常数为ε1、所述第二电介质层的25℃的相对介电常数为ε2时，满足下述的式(1)ε1/ε2≥0.9 ……(1)。
文档编号H01G4/06GK1660579SQ20051005215
公开日2005年8月31日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年2月27日
发明者松田坚义, 伊福俊博, 福井哲朗, 和佐清孝 申请人:佳能株式会社, 和佐清孝