专利名称：燃料电池的膜电极组件和包括它的燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料电池的膜电极组件，及包括它的燃料电池系统。具体地，本发明涉及一种包括具有优异催化活性的催化剂的燃料电池的膜电极组件和包括它的燃料电池系统。
背景技术：
通常，燃料电池是能够通过直接将化学能转化成电能而产生电流的电池。其是将氢或甲醇等燃料与氧或空气等氧化剂的反应所产生的能量转化成电能的发电系统。
这种燃料电池从外部供应燃料，并在无需充电和放电循环的情况下连续产生电流。这种类型的燃料电池不受热力学效率控制，因此与采用机械能或燃料燃烧的热能的发电机相比，其具有非常高的效率。
常用的燃料电池包括聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)和磷酸燃料电池(PAFC)，二者都使用酸性电解液。使用酸性电解液的燃料电池中的化学反应如下阴极反应阳极反应总反应如上所示，通常为氢的燃料供给到阳极，同时，通常为空气的氧化剂供给到阴极，以通过燃料在阳极的氧化而产生能量。当氢与氧反应时，化学反应还产生副产物水。此时，氧在阴极上的还原反应所用的电子由催化剂产生。
为提高燃料电池的效率，催化剂效率是重要的因素。已经使用在化学反应中最稳定的铂和其它贵金属作为催化剂。然而，由于铂价格昂贵，在商用燃料电池中用它作为催化剂是不可行的。
因此，已经着手研究使用合金化的金属催化剂代替贵金属(如铂)。例如，美国专利第4447506号公开了合金催化剂如Pt-Cr-Co、Pt-Cr等，美国专利第4822699号公开了合金催化剂如Pt-Ga、Pt-Cr等。
然而，这些合金催化剂的活性比铂催化剂的活性低。因而，正在开展有关除了贵金属以外仍能够提高燃料电池效率的催化剂的研究。
发明内容
本发明提供一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括廉价的、具有优异催化活性且能够解决上述问题的催化剂。
本发明还提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
将在接下来的说明中描述本发明其它的特征，部分其它特征会从所述说明中显而易见，部分可通过本发明的实施来了解。
本发明公开一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括布置在聚合物电解液膜两侧的催化层。催化层包括铂与过渡金属的合金催化剂，该合金催化剂在铂的5d轨道(5d-band orbital)中具有0.3～0.45的D带空位(D-band vacancy)。
本发明还公开了一种燃料电池系统，其包括一个或多个单元电池，该单元电池包括膜电极组件，该膜电极组件包括涂有催化剂层并且布置在聚合物电解液膜两侧的阴极和阳极，以及介于阴极和阳极之间用于支撑膜电极组件的隔板。催化层包括由铂与过渡金属制成的合金催化剂，其中铂的5d轨道具有0.3～0.45的D带空位。
应该理解，前面的概述和下面的详述均是示例性和说明性的，目的在于为本发明提供进一步的解释。
引入并构成本说明书的一部分的附图，用于举例说明本发明的实施方式，并与其说明部分一起用于解释本发明的原理。
图1是实施例1～3和对比例1之燃料电池的催化剂中，铂的5d轨道的D带空位与质量活度(mass activity)的关系图。
图2是用XAS测量实施例1～3和对比例1之燃料电池的催化剂在L2端(edge)的吸收结果图。
图3是用XAS测量实施例1～3和对比例1之燃料电池的催化剂在L3端的吸收结果图。
图4是用XAS测量实施例4～6和对比例1之燃料电池的催化剂在L2端的吸收结果图。
图5是用XAS测量实施例4～6和对比例1之燃料电池的催化剂在L3端的吸收结果图。
图6是用XAS测量实施例7之燃料电池的催化剂在L2端的吸收结果图。
图7是用XAS测量实施例7之燃料电池的催化剂在L3端的吸收结果图。
图8是用XAS测量实施例8之燃料电池的催化剂在L2端的吸收结果图。
图9是用XAS测量实施例8之燃料电池的催化剂在L3端的吸收结果图。
图10是用XAS测量实施例9之燃料电池的催化剂在L2端的吸收结果图。
图11是用XAS测量实施例9之燃料电池的催化剂在L3端的吸收结果图。
图12是根据本发明实施方式的燃料电池系统的示意图。
图13是根据本发明的燃料电池系统的电池组的分解透视图。
具体实施例方式
本发明提供一种廉价催化剂，该催化剂因其高水平的活性而提高燃料电池的效率。另外，质量活度，即单位质量的铂可以获得的电流密度，也大于常规技术。
已知氧在燃料电池阴极的还原反应是速度控制步骤(rds)。关于铂表面的rds的详细机理还不清楚。然而，通常认为氢以充足的力量进攻有氧吸附的铂表面，导致氢与吸附的氧反应。结果，在氧从铂表面脱离时产生水。
常规上，尚不清楚铂与氧之间的结合力如何影响催化剂活性及其与催化剂活性的关系。然而，已经知道，氧在铂表面的附着强度与反应速率有关，所述反应速率与铂和氧之间的结合力密切相关。根据这种理解，本发明调整铂的电子排布，以使铂与氧之间的结合力足够大。由此，可以使催化剂活性得到优化。
已经给出了铂与氧之间的各种附着模型，如下面所示。应当理解，在任何模型中，铂与氧之间的结合力都对反应机理产生影响。
Griffiths模型 Pauling模型 Bridge模型本发明的催化剂包括铂与过渡金属的合金。在稳定的铂电子排布中，5d轨道的D带空位大于0.3而小于或等于0.45，更优选大于或等于0.34而小于或等于0.41，最优选大于或等于0.34而小于或等于0.36。当空位在这些范围时，催化剂的活性优异。
本说明书中提及的空位，是因为缺少原子而形成的空缺位置，其应当位于晶体中的晶格点上。该空位可以利用X射线吸收光谱(XAS)测量。5d轨道的D带空位值hj可通过下面给出的数学式1得到，同时考虑到在用XAS测量铂之后，试样的第一峰与基准物(reference)的第一峰之间的尺寸差异(A.N.Mansour，J.R.Katzer，J.Catal.，1984，89，464)。
数学式1(hj，s)total＝(1.0+Fd)(hj，r)total式中，Fd＝(ΔA3+1.11ΔA2)/(A3+1.11A2)R式中，ΔA2＝(A2s-A2r)式中，ΔA3＝(A3s-A3r)上面A2和A3分别是在L2和L3吸收端的峰尺寸，下标s表示试样，下标r表示基准物，R是基准物的D带空位。对于通常的铂催化剂，如碳载的铂(Pt/C)，该基准物D带空位为0.3。
如果过渡金属被合金化，则d带空位值取决于铂原子与过渡金属原子之间的结合力。因此，在本发明中，可在过渡金属于铂晶格结构上的置换(metathesis)过程中，通过调整合金的组成，将d带空位调整到所需的值。d带空位值可以通过调整下列因素而改变Pt/C的类型，过渡金属前体的类型，前体溶剂的类型和浓度，合金化方法，热处理的温度和时间，气体条件等。
下面解释本发明的铂与过渡金属的合金催化剂的制备方法。
首先，混合铂和过渡金属的前体。优选使用担载的铂，因为其可以大大降低铂的用量。例如，可以使用诸如乙炔黑和石墨等碳材料或者诸如氧化铝和二氧化硅等无机物细颗粒作为担体。
可以使用商业上可得到的载铂催化剂，也可以制备载铂催化剂。制备载铂催化剂的方法是众所周知的，所以在本说明书中省略其详细解释。
举例来说，可以优选使用Ni、Cr、Co、Fe、或其组合作为过渡金属。过渡金属前体可以是诸如卤化物、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、胺衍生物等中的任何类型的化合物，其中优选卤化物。
过渡金属前体以液相使用。可以使用诸如水或醇(包括但不限于甲醇、乙醇及丙醇)等溶剂溶解过渡金属前体。优选铂与过渡金属前体按Pt与过渡金属的摩尔比为1∶1～3∶1的比例混合。如果Pt与过渡金属的摩尔比不在上述范围，则不会发生合金化过程。
优选铂与过渡金属前体通过一滴一滴地将液化的过渡金属前体滴加到载铂中进行混合。在该混合过程之后，通过超声波作用对其进行分散。然后，将该混合物在约110℃的温度下干燥约1小时。
接着，将该混合物在500～1500℃，优选在700～1100℃的温度下进行热处理，以形成铂与过渡金属的合金催化剂。如果热处理的温度低于500℃，则难以形成合金。另一方面，如果温度高于1500℃，则随着温度接近过渡金属的汽化温度，混合物蒸发，因而改变所得催化剂的组成。热处理过程可以在包含氢气、氮气或氢与氮的混合物的还原气氛下进行。
举例来说，本发明的铂与过渡金属的合金催化剂，可以用于使用酸作为电解液燃料电池，如磷酸燃料电池、聚合物电解液膜燃料电池等。
本发明燃料电池系统包括电解液膜，以及其上形成有本发明的催化层的阴极和阳极。所述阴极和阳极是通过在诸如炭纸、炭布和碳无纺物等碳基材上形成催化层而制备的。本发明的催化剂可以用在阳极和阴极中，并优选用在阴极中。所述碳基材具有将反应气体扩散到催化剂层中的气体扩散层。
置于电解液膜两侧的阳极和阴极形成膜电极组件，并与隔板一起构成燃料电池系统的单元电池，在所述隔板中具有供燃料和氧流动的通道。电池组包括至少一个单元电池。通过将电池组连接在燃料供应源和氧供应源上，装配所述燃料电池系统。
图12是本发明的燃料电池系统100的示意图，图13是图12的电池组130的分解透视图。
参考图12和13，本发明的燃料电池系统100包括燃料供应部110，其提供混有水的燃料；重整部120，其转化混合燃料产生氢。本发明的燃料电池系统100还包括电池组130，其包含帮助从重整部分供给的氢气与外部空气之间的化学反应的催化剂。另外，所述燃料电池系统还具有空气供应部140，其将外部空气供给重整部120和电池组130。
而且，本发明的燃料电池系统100可以包括引起从重整部分120供应的氢气与从空气供应部分140供应的外部空气之间的氧化还原反应从而产生电能的多个单元电池131。
每个单元电池充当一个发电单元，其包括分别氧化氢和还原空气中的氧的膜电极组件132和供应氢和空气到膜电极组件132中的隔板133。所述隔板133排列于膜电极组件132的两侧。在所述电池组最外侧的隔板指的是端板133a、133a’。
所述膜电极组件132包括形成于组件一侧和在它们之间有电解液膜的阳极和阴极。经过隔板133被供应氢气的阳极包括通过氧化反应将氢气转化成电子和氢离子的催化层。它还包括平稳迁移电子和氢离子的气体扩散层。
经过隔板133被供应空气的阴极包括通过还原反应将空气中的氧转化成电子和氧离子的催化层。它也包括平稳迁移电子和氧离子的气体扩散层。所述电解液膜是充当将阳极的催化层产生的氢离子迁移到阴极的催化层的离子交换膜的固体聚合物电解液。
而且，隔板的端板133a’包括注入从重整部分供应的氢气的管形的第一供气管133a1和注入氧气的管形的第二供气管133a2。另一端板133a包括将未反应的氢气排出到外面的第一排料管133a3和将未反应的空气排出到外面的第二排料管133a4。
所述本发明的燃料电池系统不限制于如图12和13所示的燃料电池系统。
以下，优选的实施例和对比例举例说明本发明。然而，当然这些实施例仅仅为了说明目的，本发明不局限于这些实施例。
实施例1将NiCl2(Aldrich，脱水的，纯度99％)水溶液与商业上可得到的担载在碳担体上的铂催化剂(Pt/C)(Johnson Matthey有限公司，基于碳担体的重量，含10％重量的铂)混合。这时，Pt∶Ni的摩尔比为3∶1。将所得的混合物在700℃的温度下热处理，制得担载在碳担体上的Pt-Ni合金(Pt-Ni/C)。
实施例2按与实施例1相同的方法制备Pt-Ni/C，所不同的是，所述热处理在900℃下进行。
实施例3按与实施例1相同的方法制备Pt-Ni/C，所不同的是，所述热处理在1100℃下进行。
对比例1使用商业上可得到的Pt/C催化剂(Johnson Matthey有限公司，10％重量)。
实施例1～3和对比例1的催化剂具有约30～150的粒度。
借助于辊轧法，通过将根据实施例1～3和对比例1制得的催化剂粘附到碳无纺物上，制得电极，之后，在相对于氢标准电极为900mV的电压下，利用半电池测量电流密度(质量活度)。结果示于下面表1和图1中。在表1中，所述质量活度(A/g铂)是指通过半电池试验得到的电流值除以所述催化剂(Pt-Ni)的质量。用XAS测量根据实施例1～3和对比例1制得的催化剂5d轨道的D带空位，结果也示于表1和图1中。
然后，得到示于图2(L2端)和图3(L3端)的光谱。这时，通过数学式1得到试样的第一峰的尺寸与基准物的第一峰的尺寸之间的差值。关于L2和L3，L指的是指原子轨道中主量子数(main proton number)为2的电子层。而且，在L电子层被轨道单位(orbital unit)细分之后，其从里到外依次表示为L1、L2、L3的形式。因此，所述L2和L3指的是L电子层的第二和第三亚层。
表1
如表1和图1所示，实施例1～3的催化剂具有比对比例1好的质量活度。具体地，实施例2～3的催化剂表现出优异的活度，其接近为对比例1的质量活度的两倍。
实施例4按与实施例1相同的方法制备Pt-Ni/C催化剂，所不同的是，所述Pt∶Ni的摩尔比变为1∶1。
实施例5按与实施例2相同的方法制备Pt-Ni/C催化剂，所不同的是，所述Pt∶Ni的摩尔比变为1∶1。
实施例6按与实施例3相同的方法制备Pt-Ni/C催化剂，所不同的是，所述Pt∶Ni的摩尔比变为1∶1。
用XAS测量实施例4～6和对比例1制备的催化剂，结果示于图4(L2端)和图5(L3端)中。由于测量结果与图1中的相同，显然实施例4～6的催化剂具有优异的质量活度。
实施例7按与实施例3相同的方法制备Pt-Ni/C催化剂，所不同的是，所述过渡金属由Ni变为Co。
实施例8
按与实施例3相同的方法制备Pt-Ni/C催化剂，所不同的是，所述过渡金属由Ni变为Cr。
实施例9按与实施例2相同的方法制备Pt-Ni/C催化剂，所不同的是，所述过渡金属由Ni变为Fe。
用XAS测量实施例7制备的催化剂，结果示于图6(L2端)和图7(L3端)。用XAS测量实施例8制备的催化剂，结果示于图8(L2端)和图9(L3端)。用XAS测量实施例9制备的催化剂，结果示于图10(L2端)和图11(L3端)。由于测量结果与示于图1中的相同，显然实施例7～9的催化剂也具有优异的质量活度。
对本领域的技术人员来说，显而易见可以对本发明做出各种修改和变化，而不脱离本发明的构思和范围。因而，本发明意在保护本发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求书及其等同物的范围内。
权利要求
1.一种膜电极组件，包括布置于聚合物电解液膜侧面的催化层，其中所述催化层包括铂与过渡金属的合金催化剂，及在所述铂与过渡金属的合金催化剂中，铂的5d轨道的D带空位大于0.3但小于或等于0.45。
2.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述铂的5d轨道的D带空位大于或等于0.34而小于或等于0.41。
3.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述过渡金属选自Ni、Cr、Co、Fe及其组合。
4.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述合金催化剂是通过如下方法制备的以1∶1～3∶1的铂与过渡金属的摩尔比，混合铂和过渡金属的前体；然后在700～1100℃下热处理所得的混合物。
5.根据权利要求4的膜电极组件，其中所述铂是被担载的铂。
6.一种燃料电池系统，包括聚合物电解液膜；膜电极组件，其包括涂有催化层并各自布置在聚合物电解液膜侧面的阴极和阳极；及隔板，其中所述催化层包括铂与过渡金属的合金催化剂，且在所述铂与过渡金属的合金催化剂中，铂的5d轨道的D带空位大于0.3但小于或等于0.45。
7.根据权利要求6的燃料电池系统，其中所述铂的5d轨道的D带空位大于或等于0.34而小于或等于0.41。
8.根据权利要求6的燃料电池系统，其中所述过渡金属选自Ni、Cr、Co、Fe及其组合。
9.根据权利要求6的燃料电池系统，其中所述合金催化剂是通过如下方法制备的以1∶1～3∶1的铂与过渡金属的摩尔比，混合铂和过渡金属的前体；并在700～1100℃下热处理所得的混合物。
10.根据权利要求9的燃料电池的膜电极组件，其中所述铂是被担载的铂。
全文摘要
本发明提供一种用于燃料电池的膜电极组件，及包括它的燃料电池系统。所述膜电极组件包括涂布于聚合物电解液膜两侧的催化层。所述催化层包括由铂和过渡金属制成的合金催化剂，且铂的5d轨道的D带空位为0.3～0.45。所述催化剂具有优异的质量活度，该质量活度改善所述燃料电池的功能。
文档编号H01M4/88GK1691382SQ200510066928
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年4月22日
发明者曹圭雄 申请人:三星Sdi株式会社