专利名称：金属式二极管和金属式三极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属式二极管，金属式三极管，既一种金属-固体电解质式二极管和一种金属-固体电解质-金属式二极管和金属式三极管，具体地说涉及到金属-固体电解质式二极管和金属-固体电解质-金属式二极管和金属-固体电解质-金属-固体电解质-金属式三极管，及金属-绝缘体-金属式二极管并涉及到固体电解质，离子导体，非晶态半导体，快离子导体及光电池领域。
背景技术：
美国吉莱特公司的专利文件(申请号00806328.1)公开了一种金属-绝缘体-金属二极管及其制造方法。荷兰菲利浦电子有限公司的专利文件(申请号94113094.0)公开了一种隧道二极管。它们间相同之处是都由金属层和它们之间的一层绝缘层构成。
电池由两个电极和电极之间的电解质构成。电极是电子导体，电解质是离子导体，前者不允许离子通过，而后者又不允许电子通过。因此当电流通过电池时，必须在电极，电解质介面发生电子离子交换。
现有的硅太阳电池的核心部分是一个PN结，因对温度的敏感性是半导体器件的特征之一，故当温度升高时其转换效率有明显下降，同时在受到高能粒子辐照时其转换效率会衰降。通常在一年后其衰降很明显，有1％---2％的下降。
电解质溶液是一种离子导体，离子导体还包括熔盐，固体电解质，离子交换树脂膜等。所以电解质是泛指有一定离子导电性的物相，电解质溶液的电导是由离子引起的。在70年代末期发现了一类电导率可与液体电解质比拟的固态离子导体，被称为快离子导体，也称超离子导体，或有时也叫做固体电解质，固体电解质最主要的标志之一是它的离子电导必须大于99％，其区别于一般离子导体的最基本特点是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率和低的离子电导激活能，既在固态时具有熔盐或液体电解质的离子电导率。现在采用的离子导体有液态、凝胶态、固态三种。现在采用的离子导体有液态、凝胶态、固态三种。其中比较具有实用价值的是凝胶态(如PMMA/LiClO4/PC和PPG/LiClO4/PC)以及固态(如TaOx和LiNbO3等)离子导体。固态离子导体性能稳定、制备方法可控制性强、寿命长等特点更受关注。在固体离子导体中，运动离子象液体那样在晶格中作布朗运动，它们可在平衡位置附近振荡，也可以穿越两平衡位置间的势垒进行扩散。快离子导体和电子导体的不同之处在于它的电荷载体是离子，而不是电子。既在固态时具有熔盐或液体电解质的离子电导率。快离子导体和电子导体的不同之处在于它的电荷载体是离子，载流子可以是阳离子，阴离子，或离子空位，电子电导率则甚低，离子电导率随温度上升而增加。因此，在传输电荷的同时伴随着离子的迁移，正是由于这种特性，使它具有多方面区别于电子导体的用途。其一般分为阳离子导体例如(Ag+)RbAg4I5和阴离子导体例如(F-)B-PbF2等。离子导体薄膜，常用真空淀积，化学蒸发淀积，喷镀，电化学法等方法来制备。
离子的导电作用，即离子(或离子空位)在外电场下的迁移过程，与离子的途径几率学说的扩散过程有类似之处，只是由外电势梯度代替了化学势梯度(浓度梯度)。当有外电场存在时，将使阳离子在沿电场方向上移动的活化能降低，而在与电场相反方向上，活化能增加相同数值。在外电场作用下，固体电解质中的正负离子产生相对位移，从一种平衡态过渡到另一种平衡态，这种过程称之为极化，随时间的增长，形成一与外电场相反的极化电势。
在1930年发现，电解质电池照光时电流将会增加，证明了光生电流的现象，1954年第一个硅太阳电池制造出来，当时的效率为6％，光电化学电池可以分为三类，即电化学光伏电池(再生式液结太阳电池)，光电解池和光化学电池(光伽伐尼电池)。
两块不同金属接触时，它们之间出现电位差的现象称为接触电现象。这个电位差称为接触电位差，其形成机理是不同金属里自由电子势阱深度不同，自由电子密度也不相等，从而费密能级不一样。通常用逸出功表示把位于费密能级上的一个电子移动金属表面之外所需作的功。费密能级不同也就是逸出功不同，从某种意义上说可以将它们视为等同的一个概念。两块金属间的接触电位差值为Vab＝Va-Vb＝1/e(Φb-Φa)其中Φ为逸出功，e为电子电荷的值。金属的接触电位差通常在1V，不同材料可相差0.5V或更大。接触电效应在一些物理过程中起着重要作用。例如半导体与金属接触时所产生的接触电位差(或称为肖特基电位差)将在半导体表面附近形成一个阻挡层。接触时电子将从半导体流向金属，导致半导体中电子能级下降(相对金属)，旦半导体所带电荷有限，能级下降是逐渐的，并且电荷分布在半导体表面的一个有限厚度(10-7--10-8米)的层内。这一层由于电子密度降到很小(耗尽层)而具有很高电阻。它对电流成为一个阻挡层。当外电压加在这种半导体-金属结上时，阻挡层的厚度发生变化，若N型半导体是在负电位，则阻挡层厚度将减小，反之阻挡层厚度将增加。这样电流的大小就同电压的方向有关，从而显示出整流作用。类似地，当N型半导体和P型半导体接触时，接触电效应将在接触面两侧形成一个势垒区，这就是通常的半导体的PN结。
发明内容
(1)要解决的技术问题
利用异质金属间，及金属和固体电解质间因费密能级差异而产生的关系来形成一种金属式二极管，金属-固体电解质式二极管，金属式三极管，及一种金属-绝缘体-金属式二极管，利用以上的各种金属式二极管及其特殊情形来制造新型光电池。
(2)技术方案电子在原子中是分层排布的，不同原子的电子构型是不同的。当原子互相靠近结成固体时，各个原子的内层电子仍然组成围绕各原子核的封闭壳层，和孤立原子一样。然而，外层价电子则参与原子间的相互作用，应该把它们看成是属于整个固体的一种新的运动状态。费密面是描述金属中电子状态的动量空间中的等能面，它的能量等于电子系统的化学势，称之为费密能量，在这个面上的能级称为费密能级。电子的跃迁只能从满态到空态，而物理过程又往往与电子跃迁相关，因此费密面附近的量子态是决定金属的实际物理性质的最活跃最起作用的量子态。与金属费密面相关联的物理性质如磁化率，电阻率等也就随磁场强度发生振荡式变化，各种金属原子的电子能谱很复杂，例如铜和镁，它们的费密面是很不同的。正因为如此，所以在不同的金属原子间会因为其费密能级的不同故而在它们间会产生一个化学势。这样它们间就会有一个电势存在。也就是说存在着一个电场。当然单质原子因费密面的存在，其相对于外在环境的电势同样存在。这是能够产生金属-固体电解质式二极管，金属式二极管和金属式三极管异质金属层间的电场的基本原理。并且这种电势不只是在异种单原子间存在，在物质由多个不同原子组成大块固体时同样存在，例如铜箔和铝箔之间，而且在不同质合金间，例如铜合金和锡之间，铁合金和铜合金之间。对这种现象，原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的。当在金属平行板上置以固体电解质时，既快离子导体。由于金属的费密能级的存在，它的化学势的存在即相当于存在一个外电场，在它的作用下，电解质中的阴阳离子就会扩散，从而形成分布正负电荷的固定离子带，形成一个由正负离子组成的空间电荷区。这就形成了金属-固体电解质式二极管。如果固体电解质是单离子导体，则会形成类似于肖特基结的形似。所选择的快离子导体层应具有良好的离子导体特性，快离子导体层也可由包含离子导体的非晶态离子导体层替代。金属层则由铜，金，铝，碳，钨等导体构成。当在此金属-固体电解质式二极管间施以外加电压时，如果是正向电压，则会使空间电荷区变窄，甚至消失，电流可以顺利通过，如果接的是反向电压，则会使空间电荷区变宽，电流不能流过。既此种金属-固体电解质二极管具有单向导电性。此种金属-固体电解质二极管做成大面积时可以做光电池应用。
异质金属导体层间的电场强度不仅同温度有关，还同它们间的距离高度正相关，成正比关系，距离越近，电场越强，并且异质金属间的距离只有在数毫米至数纳米之间时才会有明显作用产生。例如(正极)第一导电金属层 铜合金∶黄铜做成平行板状与(负极)第二导电金属层 锡也做成平行板状在0.2毫米距离/每平方厘米时约有0.3V电压，并且异质金属间的电场强度和指向主要取决于不同原子间的费密能量的大小。
当在异质金属平行板间放置以固体电解质时，电解质中的阴离子和阳离子就会在异质金属产生的电场的作用下分别向电场两端扩散，从而形成分布正负电荷的固定离子带，形成一个由正负离子组成的空间电荷区。(有点类似于PN结的空间电荷区。)这就形成了金属式二极管。
当在此二种金属式二极管间接以外加电压时，如果是正向电压，则会使空间电荷区变窄，甚至消失，电流可以顺利通过，如果接的是反向电压，则会使空间电荷区变宽，电流不能流过。既此种金属式二极管具有单向导电性。
依同样原理，当把此种金属式二极管设置成类似于晶体三极管的一个PN结正向设置，一个PN结反向设置时，例如当做成(第一导电金属层)铜-固体电解质-(第二导电金属层)铝-固体电解质-(第三导电金属层)铜时，并接以合适电路中，就会产生类似于半导体三极管的作用。它形成了相当于晶体三极管的PNP管。这样就形成了金属式三极管。当然各金属层根据需要也可以选择具有不同费密能级之材料来改变三极管的放大特性。
以上只是原理性说明，由于液体电解质在使用上的不便，故应采用固态电解质，既快离子导体。以(Ag+)RbAg4I5为例，在电场的作用下，阳离子(Ag+，或者是阴离子)会形成一个空间电荷区(类似于肖特基结中的空间电荷区，或PN结中的空间电荷区)。须要注意的是要避免快离子导体和金属层间的化学反应，因其产生原电池的效应，从而对金属式二极管和金属式三极管产生影响，这一点非常重要。所选择的快离子导体层应具有良好的离子导体特性，极低的电子导体特性。如可以选择硅酸盐类化合物中具备离子导体特性，同时有良好热稳定性，耐辐射性的沸石等。快离子导体层也可由包含离子导体特性的非晶态离子导体层替代，一种特殊情形是还可由非晶态半导体层及掺杂后可形成离子层的半导体层替代固体电解质层以生成新型光电池。例如当在铝基片上采用化学汽相淀积工艺和离子注入法生成一数百纳米的PN结后，再在此PN结上电镀一铂金属膜，则生成了一种光电池，其总开路电压为两金属层间的PN结的开路电压，PN结两端和两金属层接触的两肖特基结的开路电压，铝铂金属层间的电压之和。这种类型的光电池因异质金属层间电势的存在，其开路电压将显著提高。非晶态半导体中的费米能级通常是”钉札”在禁带之中，基本上不随温度变化而变化。当异质金属导电层间的非晶态半导体受光照产生电子空穴对时，载流子(电子或空穴)就会在异质金属导电层电场的作用下向一极漂移。这一过程将显著提高其光电效应。
当金属层受到太阳光照射时，在金属层内会产生光生载流子，其中一部分载流子会被由离子层形成的空间电荷区电场及金属层间形成的电场的共同作用下扫向两侧，从而形成光电流，随着光照时间的延长，电流会有显著的增长。这就是金属式二极管的光电效应，利用这种特性可以制造光电池。当以半导体或以膜厚为一微米的重掺杂的P型非晶硅-氢薄膜取代电解质层时，在异质金属层电场的作用下，薄膜中的离子会形成一空间电荷区排布，同时薄膜和金属接触时也会产生肖特基势垒空间电荷区，两者一致时会产生叠加，使电场强度大为增强。电势加强后，将会大为增强其光电转换率。因半导体的温度敏感性及受高能粒子的影响，除成本因素外，还是以离子导体为佳。
当在异质金属间置以绝缘层界面时，就形成了一种MIM二极管，暨金属-绝缘体-金属式二极管，其第一金属导体层可为铜，铬，钨，钼，金，碳，铝，锡，铅，镍，银等等金属或其合金。第二金属导体层为与第一金属层相异质的不同金属或合金组成，以形成第一第二两金属层间的费米能级差，以产生电势。其形式为铜-绝缘层-铝，或碳-绝缘层-铝或银-绝缘层-锡等。异质金属层间的绝缘层厚度必须足够薄，约为30埃左右，根据量子力学隧道效应以使电子能在高于阀值电压时穿过势垒。此种隧道二极管做为光电池应用中，绝缘层界面厚度一般为1到3nm。在基片上形成薄膜有多种方法，对金属层薄膜常采用物理汽相淀积(PVD)法的蒸发工艺和溅射工艺。还可以采用金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)技术和分子束外延(MBE)技术。可以精确控制生长的薄层厚度。对绝缘层界面的厚度的控制，是决定此种MIM二极管性能的关键。其很小的变化(0.5nm)就可在很大程度上影响其性能。可由金属氧化层来做为绝缘层。常由自身金属的热氧化或等离子放电形成。特别应指出的是此种MIM二极管的第一金属层和第二金属层是泛指可导电体。当对此种金属式二极管施以正向电压时，电子在外加电场及金属层电场共同作用下，较易穿过绝缘层势垒，从一极到达另一极，因而出现导通状态，当施以反向电压时，因金属层间强反向电势的存在，及绝缘层势垒的存在，当外加电压低于阈值电压时，电子不易穿过绝缘层，故出现不导通状态。当此种MIM二极管做为光电池时，由于光子照射金属层时产生电子-空穴对，在异质金属间电势作用下，在金属层两侧产生光生电荷的积累，产生光电压，在金属层电势的作用下，根据量子力学隧道效应会有一定的电子穿过绝缘层势垒，形成光电流。只要保持光照，就会在两侧出现一定强度的持续的光生电流。形成光生伏打效应。当金属层受到太阳光照射时，在金属层内会产生光生载流子，其中一部分载流子会被由金属离子层形成的空间电荷区电场作用下扫向两侧，从而形成光电流，随着光照时间的延长，电流会有显著的增长。这就是金属式二极管的光电效应，利用这种特性可以制造光电池。
(3)有益效果和现有的半导体二极管三极管相比，金属-固体电解质式二极管，金属-固体电解质-金属式二极管，金属式三极管不须要高纯物质的制备和提纯且具有高抗辐照能力。利用以上的两种金属式二极管的单向导电性可以制作整流二极管，检波二极管，开关二极管等。利用金属式三极管可以产生放大，振荡等多种电子功能。由于此两种金属式二极管，金属式三极管所采用的材料只为金属和离子导体，其耐高温性能将比现有的半导体晶体管要好。同时由于磁化率，电阻率等随磁场发生规律性变化，与金属费密面紧密相关联，故会对此种金属式二极管，金属式三极管产生相应的流压变化，可用之于高灵敏度磁强计，高精度检流计，流压比较仪及其精密测量。利用金属式二极管的光电效应可以制造光电池，因其可以做成薄膜状，且不需要高纯物质的制备，及固体电解质类的离子导体原材料广泛，价格低，故其成本可以做到比现有的半导体硒太阳电池低很多。当采用由非晶态半导体层及掺杂后可形成离子层的半导体层替代固体电解质层以生成新型光电池时，因金属层间电势，金属层间的PN结电势和肖特基势垒的叠加，使光电池的开路电压得以加强，可以提高光电转换率。
金属式二极管(既金属-绝缘层-金属式二极管)，开关速度快，高达皮秒量级，工作频率高，耐高温性能优良(接近金属融点)，具有小功耗，低噪声，十分有利于高密度集成，适用于高频，可用之于微波混频，检波，集成电路，超高速开关逻辑电路，触发器，存储电路等。因为主要由金属材料及其间的绝缘层组成，故具有极低的成本。
下面结合附图和实施例进一步说明。
图1是实施例的纵剖面构造图。
图中1.金属层铝，2.离子导体层(也可以是固体电解质层或非晶态半导体层或高掺杂的半导体层或绝缘层等)，3.异质金属层铂。
具体实施例方式
实施例一在玻璃绝缘基片上用化学汽相淀积工艺做出10平方厘米的铝电极层图中(1)，再在铝层上做出一层800纳米左右的快离子导体层Ag3SI，图中(2)，之后再在此快离子导体层上采用淀积工艺做出铜金属层图中(3)。两异质金属层(1)和(3)因费米能级的不同故产生电势差，使得其间的Ag3SI离子导体层(3)中的离子在电场作用下产生空间电荷区分布。然后将其覆盖在绝缘介质之中加以固定，由此形成光电池。当做成较大平面时(例如10平方厘米)用做太阳电池使用。
实施例二在陶瓷绝缘基片上用物理汽相淀积(PVD)法的溅射工艺做出几微米厚的铝薄膜层，然后采用自身金属的热氧化形成关键性的氧化绝缘层界面，并控制其厚度在1到3纳米之间，最后在氧化绝缘层上采用溅射工艺沉积数微米厚度之铂金属层。经过一定热稳定处理后既形成MIM二极管。当做成较大平面时(例如10平方厘米)用做太阳电池使用。
实施例三在沸石基片上电镀一铂层，并在铂层上加以氧化铟锡导电膜和玻璃，由此形成光电池。当做成较大平面时(例如10平方厘米)用做太阳电池使用。
实施例四在沸石等离子导体基片上喷镀一碳层，并在碳层上加以氧化铟锡导电膜和玻璃，由此形成光电池。
实施例五在铝基片上采用化学汽相淀积工艺或辉光放电法制造淀积1微米的(硅)非晶硅薄膜，最后采用蒸发，溅射，电镀等方法在半导体表面淀积一层铂金属膜(或碳层)，为了长期稳定，须进行适当热处理。然后在铂层上覆盖一层抗反射膜。由此形成光电池。注此为肖特基结和金属层间电势相叠加原理，非晶硅薄膜的厚度越薄，则两金属导电层间距离越近，则金属层间电势越强。因此提高此光电池势垒的关键主要是对非晶硅厚度加以控制。如100纳米。当将非晶硅薄膜替换为非晶态离子导体层，及掺杂后可形成离子层的半导体层时也是如此。
权利要求
1.一种金属式二极管和金属式三极管，它们同现有的金属二极管相同之处是也具有金属层，其特征是它由第一金属导电层，固体电解质层，第二金属导电层组成金属式二极管；由第一金属导电层，固体电解质层组成金属-固体电解质式二极管；由第一金属导电层，固体电解质层，第二金属导电层，固体电解质层，第三金属导电层组成金属式三极管；第一金属导电层和第二金属导电层间具有费密能级差，第三金属导电层可与第一金属导电层具有相同之费密能级，也可以具有与第一第二金属导电层都不相同之费密能级；在各金属导电层中的固体电解质层是泛指有一定离子导电性的物相组成的离子导体，它包括各种熔盐，固体电解质，离子交换树脂膜，快离子导体，硅酸盐类沸石等，还可以是非晶态离子导体；金属式二极管异质金属层间的固体电解质层还可由绝缘层取代，由此形成金属-绝缘层-金属式二极管；以上的各金属导电层间的距离为数毫米至数纳米之间，并且距离越近各金属导电层间的电势越强；
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于第一金属导电层和第二金属导电层和第三金属导电层及固体电解质层，绝缘层，各层物质彼此之间平行；
3.根据权利要求1所述的器件，其特征在于所述器件附着在绝缘材料或玻璃衬板上；
4.根据权利要求1所述的器件，其特征在于各金属层中间的固体电解质层具有离子导体特性，可以由能形成离子导体层的非晶态离子导体及非晶态半导体层所替代，也可由掺杂后可形成离子层的半导体层替代以生成新型光电池；
5.根据或权利要求1所述的器件，其特征在于利用异质金属层间因费米能量不同而产生电势，并且使得处在其间的固体电解质层，或离子导体层，或非晶态离子导体层，或非晶态半导体层，或掺杂后可形成离子层的半导体层在电势作用下产生或得以强化其空间电荷区分布，从而形成上述器件；
6.根据权利要求1所述的器件，其特征在于各金属导体层是泛指可导电层，可由金，铂，铜，铅，铬，碳，铝，锡，银，钨，铁，钼等或其合金组成，并且相邻金属层相异质，以在相邻金属层间产生费米能级差，既第一金属层为铜及其合金时，第二金属层不得为铜或与其相同组分之合金，第三金属层也是如此；并且各金属导体层间的电势差同它们之间的距离成正比关系。
7.根据权利要求1所述的器件，其特征在于金属-绝缘层-金属式二极管，既MIM二极管，异质金属层间的绝缘层厚度必须足够薄，以使隧道效应可产生，做光电池时其厚度可控制在1到3纳米之间。
全文摘要
金属式二极管和金属式三极管，它涉及一种金属式二极管和金属－固体电解质式二极管和金属－绝缘层－金属式二极管，及金属式三极管。是利用金属和离子导体间的关系来产生金属式二极管和金属式三极管，异质金属间因能级差异存在着电场，电解质由离子作为电荷载体，并不能直接传导电子，并且它在电场作用下会形成一个空间电荷区，利用金属－固体电解质间的关系来产生出金属式二极管和金属－固体电解质式二极管，及金属式三极管，利用隧道效应来产生金属－绝缘层－金属式二极管。其用途广泛，可用来整流，检流，做为开关及形成各种电路等。
文档编号H01L45/00GK1725520SQ200510088058
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月29日 优先权日2005年4月5日
发明者王继文 申请人:王继文