专利名称：燃料电池的电极以及膜电极组件和包含它的燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池的电极，燃料电池的膜电极组件，及包含它的燃料电池系统。
背景技术：
燃料电池的电极装有气体扩散层(GDL)和催化剂层。气体扩散层通常使用多孔材料以随后将燃料或氧化剂顺利地提供给催化剂。常用多孔材料的实例包括碳纸、碳布和碳毡。
然而，这些材料的缺点是容易断裂，因为它们的强度低，并且通常不能承受制造燃料电池所必须的热压处理过程中所施加的压力。另外，它们往往燃料电池的输出电压，因为它们由于吸湿能力低而不能维持膜电极组件以适宜的湿度。因此，已经尝试通过在电池中设置单独的增湿设备的方法来维持预定的吸湿性，进而改进这些缺点，但是该方法会提高制造成本，并且使制造工序复杂化。
另一个最新的尝试包括在邻接催化剂层的气体扩散层(GDL)的界面上布置微孔层(MPL)，以维持预定的吸湿性，但是该尝试仍然不能克服上述缺点，同时使制造过程复杂化并提高制造成本。
发明内容
为了解决上述的问题，在本发明的一个实施方案中，提供一种用于燃料电池的电极，该电极装有可以更好地和更方便地调节吸湿能力的电极基底。
根据本发明的另一实施方案，提供一种用于燃料电池的电极，该电极可以用包含纳米碳纤维的布或毡来制备。
根据本发明其它的实施方案，提供一种装有包含上述纳米碳纤维的电极基底的燃料电池的膜电极组件，以及包含它的燃料电池系统。
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于燃料电池的电极，其包括由纳米碳纤维构成的电极基底，及形成于该电极基底上的催化剂层。
本发明又一实施方案中，提供一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括聚合物电解质膜和位于聚合物电解质膜每一侧的电极。所述电极包括由纳米碳纤维构成的电极基底和形成在电极基底上的催化剂层。
根据本发明的实施方案，提供一种燃料电池系统，该燃料电池系统包括a)发电单元，该发电单元具有i)包括聚合物电解质膜和位于在该聚合物电解质膜每一侧的电极的膜电极组件，和ii)排列在膜电极组件每一侧的隔板(也称之为双极板)；b)燃料供应单元；以及c)氧化剂供应单元。
通过连同附图考虑时参考下列详细说明，本发明更完整的理解和其许多附属优点将更明显且变得更容易理解。
图1是燃料电池的堆叠体的示意图。
具体实施例方式
在下面的详细说明中，给出并说明了本发明的某些具体实施方案，以举例说明发明人为实现本发明而构思的各种方式。应当认识到，本发明在多方面是可以进行修改的，所有的修改都不脱离本发明。因此，附图和说明书实质上应当被视为是说明性的而不是限制性的。
在本说明书中所述的电极基底不仅扩散气体并且支撑催化剂层，因此，被称为催化剂载体层或者气体扩散层(GDL)。
燃料电池的电极包括催化剂层和支撑催化剂层的电极基底，并以多种方式发挥作用。燃料电池的电极布置在聚合物电解质膜和隔板之间。
首先，电极基底作为扩散器，将来自隔板气流通道的反应气体如燃料气体、空气或氧化性气体如氧均匀地提供给催化剂层内部的催化剂。另外，其通过气流通道消除催化剂层中的反应过程中所生成的水，并且还根据需要传导在所述反应过程中生成的电子。
因此，本发明使用由纳米碳纤维织成的布或毡作为电极基底，以提高其反应气体渗透性、水渗透性和电子电导率。
由于其强度大以及优良的电导率和高比表面积，纳米碳纤维作为电极基底材料具有多种优点。
首先，由于其强度大于碳布或碳纸，所以纳米碳纤维电极基底可以在制造过程中承受热压处理中所施加的高压而不轻易地断裂。
此外，尽管使用少量催化剂，但是由于其具有更高的比表面积，所以与常规的碳布等相比，纳米碳纤维电极基底可以实现相同或更高的电池效率。
上述电极基底可容易地由纳米碳纤维制成织物或非织物以及布或毡。而且，可以根据编织方法调节其厚度和孔隙度。上述布或毡型的电极基底的厚度为10～1000μm，并且具有0.1nm～300μm孔隙尺寸。这里，利用纳米碳纤维，可以制造具有小到0.1nm的微孔的密实织物。然而，当孔隙尺寸大于300μm时，膜的离子导电率可能降低。
微孔层(MPL)可以加在上述电极基底与催化剂层之间，以提高气体扩散效果。其均匀地提供气体至催化剂层中并且在其上传输电子到多孔聚合物层。其是通过在导电基底上涂布含有导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物而形成的。一般地，具有小直径颗粒的导电粉末包括碳粉、炭黑、乙块黑、活性碳或者纳米碳如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米角、碳纳米环等。粘合剂树脂的适宜例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯醇、醋酸纤维素及类似的聚合物。
适宜溶剂包括醇类例如乙醇、异丙醇、乙醇、正丙醇和丁醇，水，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮，及四氢呋喃。
根据组合物的粘度，所述涂布方法可以包括但不限于网目印刷、喷涂、刮涂、凹版涂布、浸渍涂布、丝网印制、喷漆等。
本发明中的上述纳米碳纤维在尺寸上没有特别的限制，但是通常优选较小的直径。虽然如此，直径小于1nm的碳纤维是难以制造的，根据一个实施方案，碳纤维的直径为1～500nm，长度为50～5000nm。当直径大于500nm时，涂布在电极基底上的催化剂量减小，导致功率降低。
布或毡型的电极基底是根据相关领域的普通方法利用上述纳米碳纤维制造的。
本发明的电极基底通过使用纳米碳纤维制成布或毡。布或毡可以制成具有纳米尺寸的孔。通过调整孔隙尺寸，上述电极基底可容易地消除在隔板气流通道入口处生成的水，并延缓所消除的水在出口处的流动，均匀地维持聚合物电解质膜以预定的吸湿水平，及增加电极基底的渗透性。
另外，优选由前述纳米碳纤维制成的用于电极基底的布或毡具有10～1000μm的厚度。当厚度小于10μm时，电极基底不能充当载体，当其大于1000μm时，抑制气体或氧化性气体的顺利供应。
而且，前述电极基底可用憎水聚合物来涂布。憎水聚合物可包括常用的氟基聚合物，例如，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，氟化乙烯丙烯，及聚氯三氟乙烯。
根据本发明的实施方案，一侧具有催化剂层的电极基底可以应用于燃料电池的阳极或阴极。
用于本发明的金属催化剂材料可以选自但不限于铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-M合金，其中M为至少一种选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的金属。优选的催化剂包括选自下列的催化剂铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-钴合金和铂-镍合金。
此外，催化剂通常担载在载体上。所述载体可包括碳如乙炔黑或石墨，或者无机颗粒如氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化钛。当催化剂是担载在载体上的贵金属时，其可以包括任何一种市场上可买到的已经包含担载在载体上的催化剂的产品，也可以通过将贵金属担载在载体上来制备。由于将贵金属担载在载体上的方法对于本领域的技术人员而言是公知的，所以本说明书中省略对该方法的描述。
上述金属催化剂材料可以浆液形式湿涂或者直接以干法沉积在电极基底上，以形成预定厚度的催化剂层。
上述湿法涂布工艺简单，其中将溶液中的金属催化剂材料涂布在多孔电极基底上，而且这种工艺通过增加所形成的催化剂层与聚合物电解质膜之间的表面接触而提高了燃料电池的输出。
根据组合物的粘度，适宜的湿法涂布方法包括普通的网目印刷、喷涂或刮涂工艺，但并不局限于这些工艺。
也可以使用干式沉积方法，该方法具有催化剂用量小于湿法涂布的优点。然而，由于催化剂的表面积与沉积催化剂的电极基底的比表面积成比例，所以燃料电池的输出随着催化剂表面积的降低而降低。
但是，具有由纳米碳制成的布或毡型电极基底的燃料电池的输出并不降低，因为它的比表面积已经最大化，尽管催化剂的用量小。上述干式沉积方法可以选自溅射、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或等离子增强化学气相沉积(PECVD)。
根据本发明制造的电极基底装有阳极和阴极，聚合物电解质膜插于其间，制得膜电极组件，然后在其两端装上隔板，其可有利地应用于燃料电池系统的发电单元。
也就是说，本发明提供一种燃料电池系统，该系统包括i)发电单元，该发电单元包括膜电极组件，该膜电极组件包括一对装有前述气体扩散层和催化剂层的电极，以及布置于其间的聚合物电解质膜；ii)隔板，其装有入口和出口通道，并布置在膜电极组件的两侧；iii)燃料供应单元；及iv)氧化剂供应单元。
图1是装有根据本发明的电极基底的燃料电池的堆叠体简单示意图。
参照图1，燃料电池的堆叠体100具有这样的结构，其中膜电极组件包括彼此相向的阳极108a和阴极108b，以及介于其间的聚合物电解质膜102且在其两侧分别叠放有隔板112a和112b。上述阳极108a和阴极108b分别装有催化剂层104a和104b以及电极基底106a和106b。
聚合物电解质膜包括质子导电聚合物。质子导电聚合物可选自全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物。在优选实施方案中，至少一种质子导电聚合物可以包括但不限于选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和含磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)的聚合物。然而，根据本发明，燃料电池的聚合物电解质膜中所包含的质子导电聚合物并不限于这些聚合物。
制造燃料电池的方法概括地说明如下。
首先，用纳米碳纤维制成布或毡形的电极基底106a和106b。
其次，通过用湿法涂布或干式沉积法，在每个电极基底106a和106b的一侧涂布金属催化剂材料，以形成催化剂层104a和104b，进而制得阳极108a和阴极108b。接着，将在上述电极基底106a和106b上施加有催化剂层104a和104b的基底通过辊压机2～5次，增加催化剂层108a和108b与电极基底106a和106b之间的附着力。
随后，在上述阳极108a和阴极108b间插入聚合物电解质膜102，并在100～140℃的温度下以50～150kgf/cm2的负荷热压之，以制备膜电极组件。
然后，制备由燃料电池堆叠体构成的单元电池100，即在上述膜电极组件的两侧布置隔板112a和112b。最后，堆叠和电连接至少两个(更典型的是十个)单元电池，以制备燃料电池。
端板布置在堆叠体的外面，通过连接部件彼此连接，并通过施压固定在一起，以降低各部件(如包括燃料电池堆叠体的隔板)之间彼此接触时的电阻，并保持燃料气体或氧化性气体的气密性。
由于其在制造燃料电池所必须的许多增压处理过程中强度低，所以由常规碳质材料制成的布或毡具有容易破碎的缺点。然而，通过使用根据本发明由具有高强度的纳米碳纤维构成的电极基底，该问题得到了解决。特别是，本发明可以在不需要增湿器的情况下制备燃料电池，因为本发明借助于对电极基底的孔隙尺寸的控制，增加了水渗透性，进而可以在聚合物电解质膜中均匀地保持所需的湿度。
下面的实施例更详细地说明了本发明。然而，应当理解，本发明并受限于这些实施例。
实施例1在66.6重量份水和异丙醇(体积比4∶1)的溶剂混合物中，混合20重量份的Pt/C粉末(含有20wt％Pt)和13.4重量份的NafionTM，使用超声波处理该混合物30分钟，并用磁搅拌机搅拌3小时，由此制得浆液。
将上述浆液涂布在由纳米碳纤维构成的且具有100nm孔隙直径的电极基底上并干燥，制得具有60μm厚催化剂层的阳极和阴极。
将上述阳极和阴极堆叠在Nafion112TM薄膜的两侧，并与之一起在120℃的温度下热压3分钟，制得膜电极组件。然后，通过连接膜电极组件两侧的隔板，制得单元电池。
实施例2按与实施例1相同的工艺制备另一单元电池，所不同的是，通过溅射法利用铂形成30μm厚的催化剂层。
比较例1按与实施例1相同的工艺制备单元电池，所不同的是，使用具有孔的尺寸为100μm的碳布作为电极基底。
比较例2按与实施例2相同的工艺制备单元电池，所不同的是，使用具有孔的尺寸为200μm的碳布作为电极基底。
实验例1在70℃温度和正常压力下将增湿氢气和空气注入到上述实施例和比较例制造的单元电池中且测量体积。结果显示在表1中。
表1
如上述表1所示，证明了根据本发明实施例1和2制造的单元电池的输出好于通过使用常规碳布制造的比较例1和2的单元电池的输出。
上述燃料电池具有较高的效率，其中具有优良的气和水渗透性、突出的电子电导率和产品的低缺陷比率，因为由于包括纳米碳纤维的电极基底使得燃料电池能承受热轧处理。
虽然参考优选实施例已经对本发明进行了详细说明，但是本领域技术人员可以理解的是，在不脱离本发明随后附加权利要求阐明的精神和范围下可以进行多种修改和置换。
权利要求
1.一种用于燃料电池的电极，包括由纳米碳纤维构成的电极基底；和形成于该电极基底上的催化剂层。
2.根据权利要求1的电极，其中所述纳米碳纤维具有1～500nm的直径。
3.根据权利要求1的电极，其中所述电极基底具有10～1000μm的厚度，及0.1nm～300μm的孔隙尺寸。
4.根据权利要求1的电极，其中所述电极基底包括布或毡。
5.根据权利要求1的电极，其中所述催化剂选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-M合金，这里M为至少一种选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的金属。
6.根据权利要求1的电极，还包括介于催化剂层和电极基底之间的微孔层。
7.一种用于燃料电池的膜电极组件，包括聚合物电解质膜和位于聚合物电解质膜每一侧的电极，每个电极包括由纳米碳纤维构成的电极基底和位于电极基底上的催化剂层。
8.根据权利要求7的膜电极组件，其中所述纳米碳纤维具有1～500nm的直径。
9.根据权利要求7的膜电极组件，其中所述电极基底具有10～1000μm的厚度，及0.1nm～300μm的孔隙尺寸。
10.根据权利要求7的膜电极组件，其中所述电极基底包括布或毡。
11.根据权利要求7的膜电极组件，其中所述催化剂选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-M合金，这里M为至少一种选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的金属。
12.根据权利要求7的膜电极组件，还包括位于催化剂层与电极基底之间的微孔层。
13.一种燃料电池系统，包括-发电单元，该发电单元包括膜电极组件，该膜电极组件包括聚合物电解质膜和位于聚合物电解质膜每一侧的电极；和排列在膜电极组件的每一侧的隔板；-燃料供应单元；以及-氧化剂供应单元。
14.根据权利要求13的燃料电池系统，其中所述纳米碳纤维具有1～500nm的直径。
15.根据权利要求13的燃料电池系统，其中所述电极基底具有10～1000μm的厚度，及0.1～300μm的孔隙尺寸。
16.根据权利要求13的燃料电池系统，其中所述电极基底包括布或毡。
17.根据权利要求13的燃料电池系统，其中所述催化剂选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-M合金，这里M为至少一种选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的金属。
18.根据权利要求13的燃料电池系统，其中所述质子导电聚合物选自全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亚胺-基聚合物、聚醚酰亚胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚醚酮-基聚合物、聚苯基喹喔啉-基聚合物及其组合。
19.根据权利要求13的燃料电池系统，其中所述质子导电聚合物选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和包含磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑)、聚(2，5-苯并咪唑)及其组合。
全文摘要
本发明涉及一种用于燃料电池的电极，其包括由纳米碳纤维构成的电极基底，及形成于电极基底上的催化剂层。该电极基底具有比由常规碳质材料构成的电极基底更好的强度，而且即使形成催化剂层的组合物是以浆液形式涂布的，也能控制孔隙尺寸。
文档编号H01M8/02GK1929171SQ20051010676
公开日2007年3月14日 申请日期2005年9月8日 优先权日2004年9月8日
发明者卢亨坤 申请人:三星Sdi株式会社