专利名称：耐磨电线的制作方法
相关申请的交叉参考本申请要求2004年12月17日提交的美国临时申请序列号60/637,406，60/637,419和60/637,412的优先权，它们的全部内容在此处引入作为参考。
背景技术：
位于发动机机舱中的罩下面的汽车电线通常已经用置于未包覆的铜导体上的高温绝缘单层绝缘。热塑性聚酯、交联聚乙烯和卤化树脂例如聚氯乙烯长期以来已经满足了对高温绝缘的需要，所述高温绝缘是在这种不仅要求耐热性、耐化学品性、阻燃性和柔性的挑战性环境中所需要的。
对气体和油具有杰出的耐性的热塑性聚酯绝缘层，是机械坚韧的，并且耐铜催化的降解，但是会由于水解而过早失效。也已经发现，热塑性聚酯绝缘电线中的绝缘层暴露于热盐水中时会裂开，并且当其经受湿度温度循环变化(cycling)时会失效。
越来越期望在护层中减小或消除卤化树脂的使用，因为它们对环境有负面影响。实际上，许多国家开始要求减少卤化材料的使用。但是，因为许多线材涂布挤出装置是基于卤化树脂例如聚氯乙烯的规格建造的，所以任何替代材料必须能够以类似于聚氯乙烯的方式得以处理。
交联聚乙烯已经非常成功地提供了高温绝缘，但是随着对汽车电线的需求的进展，这种成功可能难以保持。随着更多的电子器件用于现代交通工具中，汽车中的布线量呈指数增长。布线的急剧增长已经激发了汽车制造商通过规定减小的绝缘层厚度和规定更小的导体尺寸来减少线材的总直径。例如，ISO 6722的标准规定，对于横截面积为2.5平方毫米的导体，薄壁绝缘厚度为0.35毫米，以及超薄壁绝缘厚度为0.25毫米。
当使用交联聚乙烯时，绝缘壁厚的减小引起困难。对于交联聚乙烯，当在150℃～180℃的炉温度老化时，越薄的绝缘层厚度导致越短的耐热寿命。这限制了它们的耐热等级(thermal rating)。例如，具有铜导体和壁厚为0.75mm的相邻的交联聚乙烯绝缘层的电线是柔性的，并且该绝缘层在暴露于150℃3000小时之后，当绕心轴弯曲时不会裂开。但是对于具有壁厚为0.25mm的交联聚乙烯绝缘层的类似电线，该绝缘层在暴露于150℃3000小时之后变脆。由这些极其薄的壁的需求产生的有害影响归因于铜催化的降解，这是工业中广泛认识到的问题。
可用例如锡涂覆铜芯，以防止铜与交联聚乙烯接触，但是涂覆材料和涂覆工艺的额外成本是昂贵的。此外，许多汽车规格要求铜导体是未包覆的。也可向绝缘材料中加入稳定剂，也称作金属钝化剂，但是认识到，稳定剂对具有薄壁厚度的电线仅产生部分保护作用。
已经建议使用双层或三层绝缘材料，其中基于保护性树脂的层被置于交联聚乙烯和铜导体之间。但是，双层和三层绝缘材料的制造是复杂的，需要增加的基建费用，并且多层材料产生层间粘合的新问题。
因此，越来越需要用于汽车环境中的具有无卤素护层的电线。
发明简述一种电线满足了上述需要，该电线包括导体(conductor)，和置于该导体表面的护层(covering)，其中该护层包括热塑性组合物，并且该热塑性组合物包括(i)聚(亚芳基醚)；(ii)聚烯烃；(iii)嵌段共聚物；和(iv)阻燃剂，其中该电线具有大于100次循环的耐磨性，其根据ISO 6722刮擦磨损规范(scrape abrasion specification)，使用7牛顿的载荷、直径为0.45mm的针、以及具有横截面积为0.22平方毫米的导体和厚度为0.2mm的护层的电线测定，并且其中热塑性组合物具有大于30％的断裂拉伸伸长率和小于1800Mpa的挠曲模量，所述断裂拉伸伸长率根据ASTM D638-03的标准使用I型样品和50mm/min的速度测定，所述挠曲模量根据ASTM D790-03的标准使用1.27mm/min的速度测定。
图1是电线横截面的图示。
图2和3是具有多个层的电线的透视图。
发明详述在本说明书中和权利要求中，将要参考许多术语，其将被定义为具有以下含义。
除非上下文另外明确指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”(“a”、“an”和“the”)包括复数所指物。
“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
叙述同一特征的所有范围的端点是独立地可结合的，并且包含所述的端点。表述为“大于约”或“小于约”的值包含所述的端点，例如“大于约3.5”包括值3.5。
此处所指的ISO 6722的标准是此标准的2002年12月15日的版本。
如前面简述的，电线必须根据它们的应用满足广泛的要求。难以满足对于汽车电线的要求，尤其是在没有卤化材料时更是如此。尤其是难以获得好的耐磨性、高的拉伸伸长率和高柔性的组合。
电线在汽车制造过程中经受显著的处理(significant manipulation)，因为线束要穿线通过各种空间和空穴以获得最后的布线配置。这种处理经常会涉及电线在各种表面上被摩擦。此外，在汽车的寿命期间，正常使用时许多电线会经受额外的磨损(abrasion)。在过去，护层的厚度是对磨损的主要保护，虽然可能会磨掉一些材料，但仍保持有足够的材料以提供足够的电绝缘。随着布线密度的增加，对于具有较薄护层的电线的需要也增加了，这使得护层的耐磨性更加重要。
如此处所述的，耐磨性根据ISO 6722的标准在导体的横截面积为0.22平方毫米和护层的厚度为0.2mm的电线上，使用7牛顿(N)的载荷和直径为0.45mm的针测定。磨损结果以循环数表示。在各种实施方式中，电线的耐磨性大于100次循环，或者更具体地，大于或等于150次循环，或者甚至更具体地，大于或等于200次循环。计数的循环的最大数目为1000，耐磨性大于1000的样品报道为＞1000。
护层的另一重要的性质是拉伸伸长率。因为电线在汽车制造过程中会被拖拉通过各种空间和空穴，护层必须具有足够的伸展以经受处理，而不会啪的一声断裂(without snapping)。此外，在汽车的寿命期间中，拉伸伸长率对于汽车维修和常规磨损是重要的，当连接到可移动部件例如椅子时尤其是这样。
热塑性组合物的断裂拉伸伸长率根据ASTM D638-03的标准使用I型试条(bar)测定，其大于或等于30％，或者更具体地，大于或等于40％，或者甚至更具体地，大于或等于50％。拉伸伸长率能够小于或等于300％。用于拉伸伸长率的试条如实施例中所述而模制。
护层中使用的热塑性组合物的另一重要性质是柔性(flexibility)，其由挠曲模量表示。因为电线必须能够被弯曲和处理而不使护层裂开，所以柔性是护层的重要性质。护层中的裂缝会导致漏电。此外，ISO 6722的标准(机动车的60V和600V单芯电缆的国际标准)中定义的几个试验，要求电线经受规定的一组条件，然后围绕心轴缠绕。在围绕心轴缠绕之后，检查电线的护层的裂缝和缺限。使用下述热塑性组合物的电线在经受试验条件之后的柔性常常不足以在围绕心轴缠绕而在护层中不产生裂缝，所述热塑性组合物在经受例如耐热老化或耐化学品性试验的条件之前是柔性最小的。
热塑性组合物具有800至小于1800兆帕(MPa)的挠曲模量。经验已经教导如果使用不同的模制条件，试验样品的挠曲模量值可能显著变化。此处所述的所有挠曲模量值通过使用如实施例中所述模制的样品获得，并且根据ASTM D790-03的标准进行测试。在此范围内，挠曲模量可以大于或等于1000MPa，或者，更具体地，大于或等于1200MPa。同样在此范围内，挠曲模量可小于或等于1700MPa，或者，更具体地，小于或等于1600MPa。
虽然耐磨性、拉伸伸长率和挠曲模量的各自标准可独立地直接获得，令人惊奇的是，难以同时在这三个领域获得足够的性能。
此处所述的热塑性组合物包括至少两相，即聚烯烃相和聚(亚芳基醚)相。聚烯烃相是连续相。在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)相分散在聚烯烃相中。相之间好的相容能够导致提高的物理性质，其包括在低温和室温的更高的冲击强度、更好的耐热老化、更好的阻燃性以及更大的拉伸伸长率。通常接受的是，组合物的形态表示相容性的程度或质量。均匀地遍布整个组合物区域分布的聚(亚芳基醚)的小的、相对均匀尺寸的粒子表示良好的相容效果(compatibilization)。
此处所述的热塑性组合物基本上不含链烯基芳族树脂例如聚苯乙烯或橡胶改性的聚苯乙烯(也称作高抗冲聚苯乙烯或HIPS)。“基本上不含”定义为包含小于10重量％(wt％)，或更具体地小于7wt％，或更具体地小于5wt％，或甚至更具体地小于3wt％的链烯基芳族树脂，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃和嵌段共聚物的总重量。在一种实施方式中，该组合物完全不含链烯基芳族树脂。令人惊奇的是，链烯基芳族树脂的存在会不利地影响聚(亚芳基醚)相和聚烯烃相之间的相容效果。
如此处所用的，“聚(亚芳基醚)”包括多个通式(I)的结构单元 其中，对于每个结构单元，每个Q1和Q2独立地为氢、卤素、伯或者仲低级烷基(例如包含1至7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、烃氧基、芳基和至少两个碳原子分开卤素和氧原子的卤代烃氧基。在一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯基例如C1-4烷基，每个Q2独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基的端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位。也经常出现的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基，其通常从存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物中获得。
聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物或嵌段共聚物的形式，以及包括至少一种前述形式的组合。聚(亚芳基醚)包括聚亚苯基醚，其包括任选地结合2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元。
聚(亚芳基醚)可通过氧化偶合一羟基芳族化合物例如2，6-二甲酚、2，3，6-三甲苯酚和2，6-二甲酚和2，3，6-三甲苯酚的组合来制备。催化剂体系通常用于这种偶合；所述催化体系能够包含重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常结合各种其它物质例如仲胺、叔胺、卤化物或两种或多种前述化合物的组合。
在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)包括封端的聚(亚芳基醚)。末端的羟基可通过例如酰化反应用封端剂封端。选择的封端剂优选为以下封端剂，其导致较差活性的聚(亚芳基醚)，由此减少或防止在高温下加工过程中聚合物链交联和形成凝胶或黑斑。合适的封端剂包括例如水杨酸、邻氨基苯甲酸或其取代的衍生物的酯等；水杨酸的酯，尤其是水杨酸碳酸酯和线性聚水杨酸酯是优选的。如此处所用的，术语“水杨酸的酯”包括其中羧基、羟基或二者都被酯化的化合物。合适的水杨酸酯包括例如水杨酸芳基酯如水杨酸苯酯、乙酰水杨酸、水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯，其包括线性聚水杨酸酯和环状化合物例如双水杨酸内酯、三水杨酸内酯(trisalicylide)。在一种实施方式中，封端剂选自水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯，尤其是线性聚水杨酸酯和包括一种前述化合物的组合。示例性封端的聚(亚芳基醚)和它们的制备在授权给White等的美国专利第4,760,118号和授权给Braat等的第6,306,978号中有描述。
也认为，用聚水杨酸酯封端聚(亚芳基醚)会减少存在于聚(亚芳基醚)链中的氨基烷基封端的基团的量。氨基烷基是在制造聚(亚芳基醚)的过程中使用胺的氧化偶合反应的结果。处于聚(亚芳基醚)的端羟基邻位的氨基烷基可能容易在高温下分解。该分解被认为会导致伯或仲胺的再生和醌甲基化物端基的产生，这进而可能会产生2，6-二烷基-1-羟苯基端基。认为，用聚水杨酸酯封端包含氨基烷基的聚(亚芳基醚)会除去这种氨基，导致聚合物链的封端的端羟基和2-羟基-N，N-烷基苯甲酰胺(2-hydroxy-N，N-alkylbenzamine)(水杨酸酰胺(salicylamide))的形成。氨基的除去和封端提供一种对高温更加稳定的聚(亚芳基醚)，由此导致在聚(亚芳基醚)的加工过程中的降解产品例如凝胶更少。
聚(亚芳基醚)能够具有3,000至40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和5,000至80,000g/mol的重均分子量，其由凝胶渗透色谱使用单分散聚苯乙烯标样(40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和具有每毫升氯仿1毫克浓度的样品确定。聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)的组合具有大于0.30分升/克(dl/g)的初始特性粘度，在25℃氯仿中测定。初始特性粘度定义为在与组合物的其它组分熔融混合之前聚(亚芳基醚)的特性浓度。如本领域普通技术人员所理解的，在熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度的增加值可高达30％以上。增加的百分比可以通过(熔融混合后的最终特性粘度-熔融混合前的初始特性粘度)/熔融混合前的初始特性粘度来计算。当使用两个初始特性粘度时，确定精确比或多或少要依赖于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所期望的最终物理性质。
用于制造热塑性组合物的聚(亚芳基醚)可以基本上不含可见的颗粒状杂质。在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)基本上不含直径大于15微米的颗粒状杂质。如此处所用的，术语“基本上不含可见的颗粒状杂质”当用于聚(亚芳基醚)时，是指溶解在50毫升氯仿(CHCl3)中的10克聚(亚芳基醚)的样品，当在光盒(light box)中用肉眼观察时，显示出小于5个可见斑点。肉眼可见的粒子通常是直径大于40微米的粒子。如此处所用的，术语“基本上不含大于15微米的颗粒状杂质”是指溶解在400毫升CHCl3中的40克聚(亚芳基醚)的样品，每克中尺寸为15微米的粒子的数目小于50，这通过Pacific Instruments ABS2分析仪，基于5个样品的平均值测量得到，所述每个样品是20毫升量的溶解的聚合物物质，使所述聚合物物质以1毫升每分钟的流速(±5％)流过分析仪。
该组合物可包括35至65重量％(wt％)量的聚(亚芳基醚)，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、阻燃剂和嵌段共聚物的总重量。在此范围内，聚(亚芳基醚)的量可大于或等于37wt％，或者更具体地，大于或等于40wt％。也在此范围内，聚(亚芳基醚)的量可小于或等于60wt％，或者更具体地，小于或等于55wt％。
聚烯烃可包括聚丙烯、高密度聚乙烯，或聚丙烯和高密度聚乙烯的组合。
聚丙烯能够是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。聚丙烯和橡胶的共聚物或嵌段共聚物有时称作抗冲改性聚丙烯。这种共聚物通常是异相的，并且具有足够长的每个组分的链段(section)，从而同时具有非晶相和结晶相。此外，聚丙烯可包括均聚物和共聚物的组合、具有不同熔融温度的均聚物的组合和/或具有不同熔体流动速率的均聚物的组合。
在一种实施方式中，聚丙烯包括结晶聚丙烯例如全同立构聚丙烯。结晶聚丙烯定义为结晶度含量(crystallinity content)大于或等于20％，或者更具体地，大于或等于25％，或者甚至更具体地，大于或等于30％的聚丙烯。结晶度可通过差示扫描量热(DSC)测定。
在某些实施方式中，聚丙烯具有大于或等于134℃，或者更具体地，大于或等于140℃，或者甚至更具体地，大于或等于145℃的熔融温度。在一种实施方式中，聚丙烯具有小于或等于175℃的熔融温度。
聚丙烯具有大于0.4g/10min且小于或等于15g/10min(g/10min)的熔体流动速率(MFR)。在此范围内，熔体流动速率可大于或等于0.6g/10min。也在此范围内，熔体流动速率可小于或等于10，或者更具体地，小于或等于6，或者更具体地小于或等于5g/10min。熔体流动速率可以根据ASTM D1238的标准使用粉末状的或粒状的聚丙烯，在2.16kg的载荷和230℃的温度测定。
高密度聚乙烯可以是均聚乙烯或聚乙烯共聚物。此外，高密度聚乙烯可包括均聚物和共聚物的组合、具有不同熔融温度的均聚物的组合和/或具有不同熔体流动速率的均聚物的组合。高密度聚乙烯可具有0.941-0.965g/cm3的密度。
在某些实施方式中，高密度聚乙烯具有大于或等于124℃，或者更具体地，大于或等于126℃，或者甚至更具体地，大于或等于128℃的熔融温度。在一种实施方式中，高密度聚乙烯的熔融温度小于或等于140℃。
高密度聚乙烯具有大于或等于0.29g/10min且小于或等于15g/10min(g/10min)的熔体流动速率(MFR)。在此范围内，熔体流动速率可大于或等于1.0g/10min。也在此范围内，熔体流动速率可小于或等于10，或者更具体地，小于或等于6，或者更具体地小于或等于5g/10min。熔体流动速率可以根据ASTM D1238的标准使用粉状的或粒状的聚乙烯，在2.16kg的载荷和190℃的温度测定。
组合物可包括25至40重量％(wt％)量的聚烯烃，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、阻燃剂和嵌段共聚物的总重量。在此范围内，聚烯烃的量可大于或等于27wt％，或者更具体地，大于或等于30wt％。也在此范围内，聚烯烃的量可小于或等于37wt％，或者更具体地，小于或等于35wt％。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)与聚烯烃的重量比为1.0至1.6。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)与聚烯烃的重量比为大于1.0至1.6。
如此处和整个说明书中所用的，“嵌段共聚物”是指单种嵌段共聚物或多种嵌段共聚物的组合。嵌段共聚物包括至少一个含芳基亚烷基重复单元的嵌段(A)和至少一个含亚烷基重复单元的嵌段(B)。嵌段(A)和(B)的排列可以是线性结构或所谓的具有支链的径向远端嵌段结构(radial teleblockstructure)。A-B-A三嵌段共聚物具有两个含芳基亚烷基重复单元的嵌段A。A-B二嵌段共聚物具有一个包括芳基亚烷基重复单元的嵌段A。芳基亚烷基单元的侧芳基部分可以是单环或多环的，并且可以在环部分的任何存在的位置具有取代基。合适的取代基包括具有1至4个碳原子的烷基。示例性的芳基亚烷基单元是式II中所示的苯基亚乙基 只要芳基亚烷基单元的量超过亚烷基单元的量，嵌段A就可进一步包括具有2至15个碳原子的亚烷基单元。嵌段B包括具有2至15个碳原子的亚烷基重复单元例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或两种或多种前述基团的组合。只要亚烷基单元的量超过芳基亚烷基单元的量，嵌段B就可进一步包括芳基亚烷基单元。嵌段A各自可具有与其它嵌段A相同或不同的分子量。类似地，嵌段B各自可具有与其它嵌段B相同或不同的分子量。嵌段共聚物可以通过与α-β不饱和羧酸的反应而被官能化。
在一种实施方式中，B嵌段包括芳基亚烷基单元和具有2至15个碳原子的亚烷基单元的共聚物，所述亚烷基单元例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或两种或多种前述基团的组合。B嵌段可进一步包括一些不饱和碳碳键。B嵌段可为受控分布的共聚物。如此处所用的“受控分布”定义为是指一种分子结构，其缺少任一单体的界限清楚的嵌段，其任何给定单个单体的“小嵌段(runs)”具有20单元的最大数目平均值，这通过仅存在一个介于两个均聚物的Tg之间的单个玻璃化转变温度(Tg)而表明，或通过质子核磁共振方法而表明。每个A嵌段可具有3,000至60,000g/mol的平均分子量，每个B嵌段可具有30,000至300,000g/mol的平均分子量。每个B嵌段包括至少一个富含亚烷基单元的与A嵌段相邻的端区，和富含芳基亚烷基单元的不与A嵌段相邻的区域。芳基亚烷基单元的总量为15至75重量％，基于嵌段共聚物的总重量。B嵌段中亚烷基单元与芳基亚烷基单元的重量比可为5∶1至1∶2。示例性嵌段共聚物在美国专利申请第2003/181584中有进一步的公开，并且可以从Kraton Polymers以商标名KRATON买到。示例性的规格是A-RP6936和A-RP6935。
芳基亚烷基重复单元由芳基亚烷基单体例如苯乙烯的聚合产生。亚烷基重复单元由二烯例如丁二烯衍生的重复的不饱和单元的氢化产生。丁二烯可包括1，4-丁二烯和/或1，2-丁二烯。B嵌段还可包括一些不饱和的非芳族碳碳键。
示例性的嵌段共聚物包括聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)(有时候写为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯))，聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯基乙烯(polyphenylethylene-poly(ethylene/propylene)-polyphenylethylene)(有时候写为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯)和聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯(polyphenylethylene-poly(ethylene/butylene)-polyphenylethylene)(有时候写为聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯)。
在一种实施方式中，热塑性组合物包含两种嵌段共聚物。第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于第一嵌段共聚物的总重量的50重量％。第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于第二嵌段共聚物的总重量的50重量％。示例性的嵌段共聚物的组合是苯乙烯含量为15重量％至40重量％的第一聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯，基于嵌段共聚物的总重量，和苯乙烯含量为55重量％至70重量％的第二聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯，基于该嵌段共聚物的总重量。芳基亚烷基含量大于50重量％的示例性嵌段共聚物可从Asahi以商标名TUFTEC买到，并具有规格名称例如H1043，以及一些可从Kuraray以商标名SEPTON获得的规格。芳基亚烷基含量小于50重量％的示例性嵌段共聚物可从Kraton Polymers以商标名KRATON买到，并具有例如G-1701、G-1702、G-1730、G-1641、G-1650、G-1651、G-1652、G-1657、A-RP6936和A-RP6935的规格名称。
在一种实施方式中，热塑性组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。三嵌段共聚物与二嵌段共聚物的重量比可为1∶3至3∶1。
在一些实施方式中，嵌段共聚物具有5,000～1,000,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量。在此范围内，数均分子量可为至少10,000g/mol，或者更具体地，至少30,000g/mol，或者甚至更具体地，至少45,000g/mol。也在此范围内，数均分子量可优选多至800,000g/mol，或者更具体地，多至700,000g/mol，或者甚至更具体地，多至650,000g/mol。
嵌段共聚物存在的量为7至20重量％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、阻燃剂和嵌段共聚物的总重量。在此范围内，嵌段共聚物存在的量可为大于或等于8，或者更具体地，大于或等于9重量％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、阻燃剂和嵌段共聚物的总重量。也在此范围内，嵌段共聚物存在的量可为小于或等于14，或者更具体地，小于或等于13，或者甚至更具体地，小于或等于12重量％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、阻燃剂和嵌段共聚物的总重量。
示例性的阻燃剂包括有机磷酸酯阻燃剂例如磷酸酯，其包括苯基、取代的苯基或苯基和取代的苯基的组合；基于间苯二酚的双芳基磷酸酯，例如间苯二酚双-二苯基磷酸酯；以及基于双酚的那些有机磷酸酯例如双酚A双-二苯基磷酸酯。在一种实施方式中，有机磷酸酯选自磷酸三(烷基苯)酯(例如，CAS No.89492-23-9和/或78-33-1)、间苯二酚双-二苯基磷酸酯(例如，CAS No.57583-54-7)、双酚A双-二苯基磷酸酯(例如，CAS No.181028-79-5)、磷酸三苯酯(例如，CAS No.115-86-6)、磷酸三(异丙基苯)酯(例如，CAS No.68937-41-7)和两种或多种前述有机磷酸酯的混合物。
在一种实施方式中，有机磷酸酯包括通式III的双芳基磷酸酯 其中，R、R5和R6各自独立地为具有1至5个碳的烷基，R1-R4独立地为具有1至10个碳的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；n为1至25的整数；并且s1和s2独立地为0至2的整数。在一些实施方式中，OR1、OR2、OR3和OR4独立地衍生自苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚或三烷基苯酚。
如本领域技术人员所容易理解的，双芳基磷酸酯衍生自双酚。示例性双酚包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(所谓的双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)甲烷和1，1-双(4-羟苯基)乙烷。在一种实施方式中，双酚包括双酚A。
有机磷酸酯可以具有不同的分子量，这使得难以确定热不同有机磷酸酯的量。在一种实施方式中，有机磷酸酯中磷的含量为0.8％至1.2％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量。
在一种实施方式中，阻燃剂的量足以使电线具有小于或等于10秒的平均火焰熄灭(flame out)时间，其中该平均火焰熄灭时间基于10个样品。火焰熄灭时间根据用于横截面将小于或等于2.5平方毫米的电缆的ISO 6722的标准中定义的火焰传播规程，使用具有横截面积为0.2平方毫米的导体和厚度为0.2mm的护层的电线测定。
在一种实施方式中，阻燃剂存在的量为5至18重量％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量。在此范围内，阻燃剂的量可以大于或等于7，或者更具体地，大于或等于9。也在此范围内，阻燃剂的量可以小于或等于16，或者更具体地，小于或等于14重量％。
此外，组合物也可任选地包含各种添加剂例如抗氧化剂；平均粒度小于或等于10μm的填料和增强剂，例如硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维、玻璃球、碳酸钙、滑石和云母；脱模剂；UV吸收剂；稳定剂例如光稳定剂等；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电剂；发泡剂(blowing agent)；起泡剂(foaming agent)；金属钝化剂，和包括一种或多种前述添加剂的组合。
在一种实施方式中，电线包括导体和置于导体表面的护层。护层包括热塑性组合物，该热塑性组合物基本上由以下物质组成初始特性粘度大于0.35dl/g(在25℃氯仿中测定)的聚(亚芳基醚)；熔融温度大于或等于145℃并且熔体流动速率为0.4至15g/10min的聚丙烯；双芳基磷酸酯，和两种嵌段共聚物的组合，所述两种嵌段共聚物具有不同的芳基亚烷基含量，其中第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于第一嵌段共聚物的总重量的50重量％，第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于第二嵌段共聚物的总重量的50重量％。聚(亚芳基醚)存在的量(以重量计)大于聚烯烃的量(以重量计)。电线的耐磨性大于100次循环，其根据ISO 6722的刮擦磨损规范，使用7牛顿的载荷、直径为0.45mm的针、以及具有横截面积为0.22平方毫米的导体和厚度为0.2mm的护层的电线测定。热塑性组合物具有大于30％的断裂拉伸伸长率(根据ASTM D638-03的标准，使用I型试条和50mm/min的速度测定)和小于1800兆帕(Mpa)的挠曲模量(根据ASTM D790-03的标准，使用1.27mm/min的速度测定)。
在一种实施方式中，电线包括导体和置于导体表面的护层。护层包括热塑性组合物，该热塑性组合物基本上由以下物质构成40至55重量％的聚(亚芳基醚)；25至35重量％的聚烯烃；7至12重量％的嵌段共聚物；和
8至12重量％的阻燃剂，其中该重量百分比基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量。该电线具有大于100次循环的耐磨性，其根据ISO 6722刮擦磨损规范使用7牛顿的载荷、直径为0.45mm的针、以及具有横截面积为0.22平方毫米的导体和厚度为0.2mm的护层的电线测定。该热塑性组合物具有大于30％的断裂拉伸伸长率(根据ASTM D638-03的标准，使用I型试条和50mm/min的速度测定)和小于1800兆帕(Mpa)的挠曲模量(根据ASTM D790-03的标准，使用1.27mm/min的速度测定)。
通常在熔融混合装置例如混合挤出机或密炼机中，熔融混合热塑性组合物的组分。在一种实施方式中，将聚(亚芳基醚)、聚合物增容剂和聚烯烃同时熔融混合。在另一种实施方式中，将聚(亚芳基醚)、聚合物增容剂和任选的一部分聚烯烃熔融混合以形成第一熔融混合物。接着，将聚烯烃或余下的聚烯烃进一步与第一熔融混合物熔融混合以形成第二熔融混合物。可选择地，聚(亚芳基醚)和一部分聚合物增容剂可被熔融混合以形成第一熔融混合物，然后聚烯烃和余下的聚合物增容剂进一步与第一熔融混合物熔融混合以形成第二熔融混合物。
前述熔融混合过程可以在不分离第一熔融混合物的条件下完成，或者可以通过分离第一熔融混合物而完成。这些过程中可以使用一个或多个熔融混合设备，每个熔融混合设备包括一种或多种类型。在一种实施方式中，可引入形成护层的热塑性组合物的某些组分并将其在用于涂覆导体的挤出机中熔融混合。
当嵌段共聚物包括两种嵌段共聚物，一种的芳基亚烷基含量大于或等于50重量％，第二种的芳基亚烷基含量小于或等于50重量％时，可以将聚(亚芳基醚)和芳基亚烷基含量大于或等于50重量％的嵌段共聚物熔融混合以形成第一熔融混合物，并且聚烯烃和芳基亚烷基含量小于50重量％的嵌段共聚物可以与第一熔融混合物熔融混合以形成第二熔融混合物。
正如在聚合物合金及其制造的一般领域中得到良好理解的一样，任选的阻燃剂的添加方法和位置通常由阻燃剂的类型(identity)和物理性质例如固体或液体决定。在一种实施方式中，阻燃剂与热塑性组合物的组分之一(例如一部分聚烯烃)结合以形成浓缩物，所述浓缩物继而与剩余的组分熔融混合。
将聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、聚烯烃和任选的阻燃剂在大于或等于聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度，但低于聚烯烃的降解温度的温度熔融混合。例如，可以将聚(亚芳基醚)、聚合物增容剂、聚烯烃和任选的阻燃剂在240℃至320℃的挤出机温度熔融混合，但是在熔融混合过程中可能短时超过此范围。在此范围内，温度可大于或等于250℃，或者更具体地，大于或等于260℃。也在此范围内，温度可小于或等于310℃，或者更具体地，小于或等于300℃。
在一些或所有的组分熔融混合之后，熔融混合物可以被熔融过滤通过一个或多个具有直径为20微米至150微米的开孔的过滤器。在此范围内，开孔可具有小于或等于130微米，或者更具体地，小于或等于110微米的直径。也在此范围内，开孔可以具有大于或等于30微米，或者更具体地，大于或等于40微米的直径。在一种实施方式中，将熔融混合物熔融过滤通过一个或多个过滤器，该过滤器的开孔的最大直径小于或等于导体上护层厚度的一半。
热塑性组合物可以通过牵引拉伸造粒(strand pelletization)或水下造粒成形为颗粒、冷却并包装。在一种实施方式中，颗粒被包装在衬有金属箔的塑料(例如聚丙烯)袋或衬有金属箔的纸袋中。基本上可以抽空装有颗粒的袋中的所有空气。
在一种实施方式中，热塑性组合物基本上不含可见的颗粒状杂质。如此处所用的，术语“基本上不含可见的颗粒状杂质”当用于热塑性组合物时，是指当组合物被注塑形成5个尺寸为75mm×50mm和厚度为3mm的试验样片(plaque)，并且用肉眼目测检查这些试验样片的黑色斑点时，所有5个试验样板的黑色斑点的总数小于或等于100，或者更具体地，小于或等于70，或者甚至更具体地，小于或等于50。
在一种实施方式中，粒料被熔融并且用合适的方法例如挤出贴合将该组合物施用到导体上以形成电线。例如，可以使用安装有螺杆、十字头、筛板(breaker plate)、分配器、喷嘴(nipple)和模头的涂布挤出机(coatingextruder)。熔融热塑性组合物形成置于导体外周上的护层。挤出贴合可使用单锥形模头、双锥形模头、其它合适的模头或模头的组合将导体安置在中心，并防止模唇产生(die lip build up)。
在一些实施方式中，在挤出贴合之前干燥热塑性组合物可能是有用的。示例性的干燥条件是在60～90℃干燥2～20小时。另外，在一种实施方式中，在挤出贴合过程中，在护层形成之前，热塑性组合物熔融过滤通过一个或多个开孔直径为20微米至150微米的过滤器。在此范围内，开孔直径可大于或等于30微米，或者更具体地，大于或等于40微米。也在此范围内，开孔直径可小于或等于130微米，或者更具体地，小于或等于110微米。可供选择地，一个或多个过滤器具有最大直径小于或等于导体上护层厚度的一半的开孔。
挤出贴合过程中的挤出机温度通常小于或等于320℃，或者更具体地，小于或等于310℃，或者更具体地，小于或等于290℃。此外，调节加工温度以提供足够流动性的熔融组合物以给导体提供护层，例如高于热塑性组合物的熔点，或者更具体地比热塑性组合物的熔点高至少10℃。
挤出贴合之后，通常使用水浴、喷水、空气喷射或包含一种或多种前述冷却方法的组合来冷却电线。示例性的水浴温度为20～85℃。冷却之后，电线通常以50米每分钟(m/min)至1500m/min的速度被缠绕在线轴或类似的设备上。
在一种实施方式中，将组合物施用到导体上以形成置于导体表面的护层。附加的层可被施用到护层上。
在一种实施方式中，将该组合物施加到在导体和护层之间有一个或多个插入层的导体上，以形成置于导体表面的护层。例如，任选的粘合促进层可被置于导体和护层之间。在另一实施例中，可在施用护层之前用金属钝化剂涂覆导体。在另一实施例中，插入层包括热塑性或热固性组合物，其在某些情况下是发泡的。
导体可包括单股线料或多股线料。在一些情况下，多股线料可以被捆束、加捻(twisted)或编织(braided)以形成导体。此外，导体可具有各种形状，例如圆形或椭圆形。合适的导体包括但不限于，铜线、铝线、铅线和包括一种或多种前述金属的合金线材。导体也可涂覆有例如锡或银。
导体的横截面积和护层的厚度可变化，并且通常由电线的最终用途决定。该电线可以用作电线，其包括但不限于例如汽车用线束线、家用电器用的线材、电力线材(wire for electric power)、设备线材、信息通讯线材、电车(electric car)以及船、飞机等的线材。
示例性电线的横截面参见图1。图1示出了置于导体2表面的护层4。在一种实施方式中，护层4包括发泡的热塑性组合物。示例性电线的透视图如图2和3所示。图2示出了置于包括多股线料的导体2表面的护层4，和任选的置于护层4和导体2上的附加层6。在一种实施方式中，护层4包括发泡的热塑性组合物。导体2也可以包括单一的导体。图3示出了置于单一导体2和插入层6上的护层4。在一种实施方式中，插入层6包括发泡的组合物。导体2也可以包括多股线料。
可以将色料浓缩物(color concentrate)或母料在挤出贴合加工之前或过程中加入到组合物中。当使用色料浓缩物时，它通常的存在量为小于或等于3重量％，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，色料浓缩物中使用的染料和/或颜料不含氯、溴和氟。如本领域技术人员所理解的，在加入色料浓缩物之前组合物的颜色可能会影响获得的最终颜色，并且在一些情况下，使用漂白剂和/或颜色稳定剂是有利的。漂白剂和颜色稳定剂是本领域已知的并且可以买到。
通过以下非限制性实施例进一步说明热塑性组合物和电线。
实施例使用表1中所列的材料制备以下实施例。
表1
实施例1-12通过在双螺杆挤出机中组合各组分进行实施例1-12。PPE和嵌段共聚物在进料口加入，PP在下游区加入。有机磷酸酯在挤出机的后半部分(下游)用液体注射器加入。该物质在挤出机的末端造粒，并且造粒的物质被注塑成试验样本，用于挠曲模量和拉伸伸长率的测试。
使用ASTM D790-03的标准和1.27mm/min的速度测定挠曲模量(FM)，并且表示为兆帕(MPa)。给出的值是三个样品的平均值。根据ASTM D638-03的标准使用I型试条和50mm/min的速度测定拉伸伸长率。该值表示为百分比(％)。给出的值是三个样品的平均值。在产自Toyo Machinery & Metal Co.LTD的Plastar Ti-80G2挤出机上使用600-700千克力/平方厘米的注射压力和15至20秒的保持时间来注塑挠曲模量和拉伸伸长率用的样品。剩余的模制条件如表2所示。
在导体的横截面积为0.22平方毫米和护层的厚度为0.2mm的电线上测定耐磨性。根据ISO 6722的标准使用7牛顿的载荷以及直径为0.45mm的针测试耐磨性。结果表示为循环数。
实施例的组成和数据列于表3中。
使用实施例1-12的组合物制造有关耐磨性所描述的电线。在与导体一起挤出形成电线之前将热塑性组合物在80℃干燥3-4小时。
表2
表3
*对比例实施例1-13表明，难以在单个组合物中获得期望的拉伸伸长率、挠曲模量和耐磨性，这是令人惊奇的。实施例1显示出所有三个期望性质大于100次循环的耐磨性、小于1800Mpa的挠曲模量和大于30％的断裂拉伸伸长率，然而实施例2(其具有增加了10重量％的聚丙烯以及减少了10％重量的聚(亚芳基醚))没有足够的耐磨性。与实施例1和2显示出相同的聚(亚芳基醚)和聚丙烯量趋势的实施例3和4都具有足够的拉伸伸长率、挠曲模量和耐磨性。实施例1和2与3和4之间的不同是嵌段共聚物的组成。实施例5(其使用的嵌段共聚物的苯基乙烯含量高于实施例1中使用的嵌段共聚物的苯基乙烯含量)具有优良的耐磨性，但是具有太高的挠曲模量，。实施例6(其使用的嵌段共聚物的苯基乙烯含量低于实施例1中使用的嵌段共聚物的苯基乙烯含量)具有低的挠曲模量，但是显示出差的耐磨性，。
实施例14-24如以上实施例1-13所述进行实施例14-24。组成和结果如表4所示。
表4
*对比例与实施例1-13类似，实施例14-25表明难以获得期望的拉伸伸长率、挠曲模量和耐磨性的组合。令人惊奇的是，使用高密度聚乙烯的组合物，当与包括聚丙烯的类似组合物相比时，具有较低的拉伸伸长率，较高的耐磨性和稍高的挠曲模量。
虽然已经参考几种实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离其基本范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式
，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容在此处引入作为参考。
权利要求
1.一种电线，其包括导体，和置于该导体表面的护层，其中该导体包括热塑性组合物，并且该热塑性组合物包括(i)聚(亚芳基醚)；(ii)聚烯烃；(iii)嵌段共聚物；和(iv)阻燃剂，其中该电线具有大于100次循环的耐磨性，其根据ISO 6722的刮擦磨损规范，使用7牛顿的载荷、直径为0.45mm的针、以及具有横截面积为0.22平方毫米的导体和厚度为0.2mm的护层的电线测定，并且其中热塑性组合物具有大于30％的断裂拉伸伸长率和小于1800Mpa的挠曲模量，所述断裂拉伸伸长率根据ASTM D638-03的标准，使用I型样品和50mm/min的速度测定，所述挠曲模量根据ASTM D790-03的标准使用1.27mm/min的速度测定。
2.权利要求1的电线，其中热塑性组合物基本上不含链烯基芳族树脂。
3.权利要求1的电线，其中热塑性组合物包括聚烯烃连续相和聚(亚芳基醚)分散相。
4.权利要求1的电线，其中聚(亚芳基醚)存在的量为30至50重量％，聚烯烃存在的量为25至40重量％，嵌段共聚物存在的量为7至20重量％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量。
5.权利要求1的电线，其中聚烯烃包括聚丙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯和高密度聚乙烯的组合。
6.权利要求5的电线，其中聚丙烯包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物的组合。
7.权利要求5的电线，其中高密度聚乙烯包括聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物或聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物的组合。
8.权利要求5的电线，其中聚丙烯具有0.4g/10min至15g/10min的熔体流动速率，根据ASTM D1238的标准，使用粉末状的或粒状的聚丙烯，在2.16kg的载荷和230℃的温度测定。
9.权利要求5的电线，其中高密度聚乙烯具有0.29g/10min至15g/10min的熔体流动速率，根据ASTM D1238的标准使用粉末状的或粒状的高密度聚乙烯，在2.16kg的载荷和190℃的温度测定。
10.权利要求5的电线，其中聚丙烯具有大于或等于134℃的熔融温度。
11.权利要求5的电线，其中高密度聚乙烯具有大于或等于124℃的熔融温度。
12.权利要求1的电线，其中嵌段共聚物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
13.权利要求1的电线，其中阻燃剂包括有机磷酸酯。
14.权利要求13的电线，其中有机磷酸酯包括通式III的双芳基磷酸酯 其中，R、R5和R6独立地为具有1至5个碳的烷基，R1-R4独立地为具有1至10个碳的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；n为1至25的整数；并且s1和s2独立地为0至2的整数。
15.权利要求13的电线，其中热塑性组合物的磷含量为0.8至1.2重量％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量。
16.权利要求1的电线，其中热塑性组合物还包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、平均粒度小于或等于10μm的填料、平均粒度小于或等于10μm的增强剂、硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维、玻璃球、碳酸钙、滑石、云母、脱模剂、UV吸收剂、稳定剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、发泡剂、起泡剂、金属钝化剂，和包括一种或多种前述添加剂的组合。
17.权利要求1的电线，其中聚(亚芳基醚)包括封端的聚(亚芳基醚)。
18.权利要求1的电线，其中热塑性组合物基本上不含可见的颗粒状杂质。
19.权利要求1的电线，其中热塑性组合物基本上不含大于15微米的颗粒状杂质。
20.权利要求1的电线，其中聚(亚芳基醚)具有大于或等于0.35dl/g的初始特性粘度，在25℃氯仿中测定。
21.权利要求1的电线，其中耐磨性大于或等于150次循环。
22.权利要求1的电线，其中拉伸伸长率大于或等于40％。
23.权利要求1的电线，其中嵌段共聚物包括至少一个嵌段(A)和至少一个嵌段(B)，并且嵌段(B)为受控分布的共聚物。
24.权利要求1的电线，其中聚烯烃以重量计的量存在，聚(亚芳基醚)以重量计的量存在，并且聚烯烃的以重量计的量小于聚(亚芳基醚)的以重量计的量。
25.权利要求1的电线，其中嵌段共聚物包括第一嵌段共聚物，其芳基亚烷基含量大于或等于第一嵌段共聚物的总重量的50重量％；和第二嵌段共聚物，其芳基亚烷基含量小于第二嵌段共聚物的总重量的50重量％。
26.一种电线，其包括导体，和置于该导体表面的护层，其中该导体包括热塑性组合物，并且该热塑性组合物基本上由以下物质组成(i)聚(亚芳基醚)，其具有大于0.35dl/g的初始特性粘度，在25℃氯仿中测定；(ii)聚丙烯，其具有大于或等于145℃的熔融温度和0.4至15的熔体流动速率；(iii)双芳基磷酸酯；和(iv)具有不同芳基亚烷基含量的两种嵌段共聚物的组合，其中第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于第一嵌段共聚物总重量的50重量％，并且第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于第二嵌段共聚物总重量的50重量％，其中该电线具有大于100次循环的耐磨性，其根据ISO 6722刮擦磨损规范，使用7牛顿的载荷、直径为0.45mm的针、以及具有横截面积为0.22平方毫米的导体和厚度为0.2mm的护层的电线测定，并且其中热塑性组合物具有大于30％的断裂拉伸伸长率和小于1800Mpa的挠曲模量，所述断裂拉伸伸长率根据ASTM D638-03的标准，使用I型样品和50mm/min的速度测定，所述挠曲模量根据ASTM D790-03的标准，使用1.27mm/min的速度测定。
27.一种电线，其包括导体，和置于该导体表面的护层，其中该导体包括热塑性组合物，并且该热塑性组合物基本上由以下物质组成(i)40至55重量％的聚(亚芳基醚)；(ii)25至35重量％的聚烯烃；(iii)7至12重量％的嵌段共聚物；和(iv)8至12重量％的阻燃剂，其中该重量百分比基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量，其中该电线具有大于100次循环的耐磨性，其根据ISO 6722刮擦磨损规范，使用7牛顿的载荷、直径为0.45mm的针、以及具有横截面积为0.22平方毫米的导体和厚度为0.2mm的护层的电线测定，并且其中热塑性组合物具有大于30％的断裂拉伸伸长率和小于1800Mpa的挠曲模量，所述断裂拉伸伸长率根据ASTM D638-03的标准，使用I型样品和50mm/min的速度测定，所述挠曲模量根据ASTM D790-03的标准，使用1.27mm/min的速度测定。
全文摘要
一种电线，其包括导体和置于该导体表面的护层，其中导体包括热塑性组合物。该热塑性组合物包括聚(亚芳基醚)、聚烯烃、嵌段共聚物和阻燃剂。该热塑性组合物具有期望的耐磨性、拉伸伸长率和挠曲模量。
文档编号H01B7/02GK101080784SQ200580043428
公开日2007年11月28日 申请日期2005年11月28日 优先权日2004年12月17日
发明者维杰伊·R·米塔尔, 维杰伊·雷加马尼, 克里斯托弗·雷克西厄斯, 佐藤匠, 邰向阳 申请人:通用电气公司