有机薄膜晶体管及其制造方法

文档序号:6868687阅读:514来源:国知局
专利名称:有机薄膜晶体管及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机薄膜晶体管及其制造方法。更具体地,本发明涉及包含有机硅烷化合物薄膜的有机薄膜晶体管及其制造方法。
背景技术
近年来,已经提出了使用基于有机半导体的晶体管的集成电路技术。上述技术的主要优点是制造方法简单且与柔性基板相容。这些优点预计可被用在适合诸如智能卡、电子标签和显示器之类应用的低成本集成电路技术中。
目前,真空蒸镀法和涂敷法是已知的可以在用有机半导体制造薄膜晶体管(TFT)时使用的薄膜形成法。这些薄膜形成法使得以低成本生产大规模器件成为可能,也使得将形成薄膜的工艺温度降低到较低水平成为可能。因此,在使用有机半导体的TFT(下称有机TFT)的情况下,有利的是对可用作基板的材料较少局限。
日本未经审查的特许公开2003-253265(专利文献1)揭示了一种有机TFT示例。该专利文献描述的有机TFT的结构示于图5。图5显示了一种包括栅电极2、栅绝缘膜3、源/漏电极(5,7)、以及形成在基板1上的半导体层6(有机薄膜)的TFT。这一TFT是这样获得的在基板1的一个部分上形成栅电极2;用栅极绝缘薄膜3覆盖栅电极2和基板1;在对应于栅电极2的区域构成夹层(sandwiching)的同时,在栅极绝缘薄膜3上形成源/漏电极(5,7);以及用半导体层6覆盖源/漏电极(5,7)和栅极绝缘薄膜3。
用于半导体层作为p性半导体层的材料的例子可以是选自以下的材料并五苯、并四苯、噻吩、酞菁、它们在末端具有取代基的衍生物、以及以下聚合物聚噻吩、聚亚苯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、以及它们在末端或侧链上有取代基的衍生物,而作为n型半导体层的材料是选自以下的材料苝四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氟代酞菁、以及它们在末端有取代基的衍生物。
总体而言,有机TFT的运行做如下假定。
当电压是施加于栅电极时,栅极电压导致在栅极绝缘薄膜的界面一侧上的在半导体层中通过栅电极的费米能级的变化而发生能带偏移(bend of band)。这种能带偏移导致大量的正电荷作为载流子从源/漏电极注入,在栅极绝缘薄膜界面侧上的半导体层中形成高表面电荷密度的区域,即,形成一个载流子的聚集层。
另一方面,通过在栅电极上施加反向偏压,电荷在其中被消除的耗尽层形成在栅极绝缘薄膜界面侧上的半导体层中。
有机TFT是通过改变在源电极与漏电极之间流动的电流值来运行的,电流的改变是借助以此类方式的栅极电压通过沟道的电导控制来进行。
这里,虽然半导体层中的载流子在晶粒之间的转移受到抑制,但是,在晶粒内部相邻分子之间跳跃时,由于结晶性即周期性结构的形成,载流子的传送是迅速的。
然而,在实际有机TFT制造/评估中,半导体层往往是用无机氧化物如SiO2作为实际绝缘薄膜并且在栅极绝缘薄膜上气相沉积一种有机半导体材料如并五苯来形成的。
诸如并五苯之类的材料强烈地受到构成栅极绝缘薄膜的无机氧化物的影响,其有机材料特有的层叠(stacking)特性受到阻碍,造成的问题是,在邻近栅极绝缘薄膜界面的半导体层即,载流子聚积层的结晶度降低。
此外,含有无机氧化物的栅极绝缘薄膜的表面能高,因此,在薄膜生长工艺过程中,基板上分子的扩散受到抑制。因此,形成许多吸附点,其结果是,只能形成包含小晶粒尺寸的晶粒且结晶度差的薄膜。
半导体层结晶度的降低是对器件特性有相当影响的一个因素。
据报道(IEEE Electron Device Lett.,18,606,1997年非专利文献1),晶粒尺寸大的半导体层是通过用十八烷基三氯硅烷(OTS)处理栅极绝缘膜以抑制结晶度的降低并因此调节栅极绝缘膜的表面能来产生的。
此外,总体而言,在界面中,源/漏电极及有机薄膜的不同材料直接彼此接触,产生了能垒。因此,金常被用做构成源/漏电极的电极材料,因为金是一种相对有机薄膜的能垒相对较低的材料。
然而,在实际制造有机TFT时,如果用无机氧化物如SiO2作为栅极绝缘膜的材料,因绝缘膜与金之间的粘合不足会造成电极剥离。因此,一般会使用Ti、Cr等制成的薄膜作为金的底涂层以确保两者之间的粘合。
在这种情况下,底涂层厚度一般约为5到10nm。在有机TFT的上述机制中,考虑到有机薄膜上形成载流子聚积层的区域距离绝缘膜界面十几nm或以下,有机薄膜与底涂层的能垒实际上是起主导作用的。
这里,以下两个提议是缓和源/漏电极与有机薄膜之间的能垒的方法。
一个提议是使用具有导电性的有机材料(PEDOT/PSS)作为电极材料(AppliedPhysics,70,12,1452,2001年非专利文献2)。实际制造了器件,并且确认是可以工作的,然而,发现这些器件的一个缺点,即它们的电阻比使用金属作为电极材料的器件要高。
为了解决上述问题,提出了另一个提议,即,用巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTS)的单分子有机薄膜作为底涂层并调节该底涂层的膜厚度至小于或等于2nm、有效地使用作电极的金和有机薄膜靠近载流子聚积层,以改善特性的方法(2004年,IEEEInternational Solid-State Circuits Conference 715-718,非专利文献3)。然而,甚至在该方法中,能垒也不能完全缓解,而且从实际应用的成本角度而言,用金作为电极材料成本上也是不利的。
专利文献1日本未经审查的特许公开2003-258265非专利文献1IEEE Electron Device Lett.,18,606,1997年非专利文献2Applied Physics,70,12,1452,2001年非专利文献32004年,IEEE International Solid-State CircuitConference715-718发明内容本发明要解决的问题因为有机TFT包括直接形成于栅极绝缘膜上的半导体层,这意味着在某种程度上半导体层在栅极绝缘膜界面上的均匀性成了显著影响迁移率的因素。然而,半导体层用的适当材料以及用此材料形成的半导体层的均匀度均未见报道。
此外,在上述报道中所述的例子也仅仅描述了对绝缘膜作用的抑制,因而并未涉及绝缘膜界面中结晶度和电特性的控制。
此外,因为并未认真考虑采用如气相沉积或者涂敷加之后续焙烧之类的方法在栅极绝缘膜上形成的半导体层的均匀性,存在的问题是半导体层所固有的载流子迁移特性没有充分展示出来。
此外,在有机TFT中,在彼此直接接触的金属电极材料和有机半导体薄膜材料这两种材料的界面中产生载流子迁移势垒。这在一定程度上意味着该势垒或许会成为相当影响器件属性的因素。然而,在上述报告中所述的例子仅仅描述了对绝缘膜作用的抑制,因而没有涉及源/漏电极界面中能垒的降低以及电子特性的控制。
解决问题的手段因此,本发明提供一种有机TFT,其包括有机薄膜,经一栅极绝缘膜形成于该有机薄膜一个表面上的栅电极,形成在栅电极的两侧并在有机薄膜的一个表面或另一表面上的源/漏电极,以及设置在有机薄膜与栅极绝缘膜之间和/或在有机薄膜与源/漏电极之间的有机硅烷化合物的膜。
此外,本发明提供一种上述有机TFT的制造方法,其包括在有机薄膜与栅极绝缘膜之间和/或在有机薄膜与源/漏电极之间形成有机硅烷化合物膜的步骤。
本发明的效果本发明的有机TFT包括一个在栅极绝缘膜(gate insulating film)与有机薄膜之间的有机硅烷化合物膜(固定膜(anchor film)),载流子可以被输送通过固定膜和有机薄膜,所以载流子输送效率提高,可以获得高器件性能。
此外,可以通过优化固定膜的主干部分中的π电子共轭体系分子来控制有机薄膜的晶体生长。因此,因为能够形成大晶粒尺寸的有机薄膜,有机薄膜的结晶度得到改善。
此外,对于本发明的有机TFT,不受有机薄膜形成方法的影响,有机薄膜的结晶度可以通过固定膜的主干部分中的π电子共轭体系分子与有机薄膜之间的相互作用来控制。即,不同于常规的有机TFT,有机薄膜的晶粒尺寸不因与基板相互作用的影响而改变。因此,本发明能提供具有恒定的稳定性能的有机薄膜,因而提供有稳定的性能的有机TFT。
此外,因为本发明的有机TFT包括在源/漏电极与有机薄膜之间的有机硅烷化合物膜(缓冲膜),这些电极与有机薄膜之间的能垒得以降低,其结果是在不同类型固体的界面中载流子的输送可有效地进行。因此,工作电压得以降低,本发明有机TFT的载流子输送性能得以改善。


图1是本发明的有机TFT的示意性结构图。
图2是图1所示的有机TFT的栅极绝缘膜、固定膜、和有机薄膜部分的放大图。
图3是本发明的有机TFT的示意性结构图。
图4是本发明的另一个有机TFT的示意性结构图。
图5是常规有机薄膜晶体管的示意性结构图。
附图标记说明1 基板2 栅电极3 栅极绝缘膜4 固定膜5,7 源/漏电极6 有机薄膜(半导体层)10表示载流子输送反向的箭头11表示横过固定膜/有机薄膜界面的载流子输送方向的箭头41缓冲膜具体实施方式
(工作原理)本发明有机TFT的特性之一是该有机TFT包括在有机薄膜与栅极绝缘膜之间和/或在有机薄膜与源/漏电极之间的有机硅烷化合物膜。在下文中,对有机薄膜与栅极绝缘膜之间的有机硅烷化合物膜的功能和原理以及有机薄膜与源/漏电极之间的有机硅烷化合物膜的功能和原理将分开来描述。为方便起见,前一个有机硅烷化合物膜将被称作固定膜,而后一个有机硅烷化合物膜将被称作缓冲膜。
(a)固定膜本发明的有机TFT将根据图1和图2来说明。
图1所示的有机TFT显示的是一种底栅极、底触点型的结构。如图1所示,本发明的有机TFT的特征是通过固定膜4形成于栅极绝缘膜3之上的有机薄膜6。在图1中,1表示基板,2表示栅电极,3表示栅极绝缘膜,5和7表示源/漏电极。图2所示为图1的栅极绝缘膜/固定膜/有机薄膜的部分放大图。图1显示的是源/漏电极形成于有机薄膜的下表面侧的例子。
如果结构依次是栅极绝缘膜/固定膜/有机薄膜,则有机TFT的结构不限于图1所示的结构。其它可行结构的例子是(1)一种结构有机薄膜和源/漏电极依次形成在基板上,且固定膜、栅极绝缘膜、和栅电极依次形成在源/漏电极之间的有机薄膜上(是源/漏电极形成在有机薄膜的上表面侧的例子);(2)一种结构栅电极、栅极绝缘膜、固定膜、有机薄膜、源/漏电极依次形成在基板上(是在有机薄膜的下表面侧被设为一个表面的情况,源/漏电极形成在另一表面侧,即有机薄膜的上表面侧的例子);以及(3)一种结构源/漏电极形成在基板上,而有机薄膜、固定膜、栅极绝缘膜依次形成以覆盖源/漏电极,栅电极形成在栅极绝缘膜上(是在有机薄膜的上表面被设为一个表面的情况,源/漏电极形成在另一表面,即有机薄膜的下表面的例子)。
这里,这些结构中最重要的一点是用有机硅烷化合物在栅极绝缘膜与有机薄膜之间形成固定膜,该固定膜是具有载流子输送功能的单分子膜(厚度等于一个分子尺寸的薄膜)。固定膜的功能是控制有机薄膜的结晶度并改善有机薄膜的器件特性(例如,载流子迁移率、开/关比、等等)。前一项功能是在栅极绝缘膜、固定膜、有机薄膜依次形成的情形中提供的功能。后一项功能是只要形成固定膜就提供的功能。
控制有机薄膜结晶度的功能是通过用固定膜控制栅极绝缘膜的表面能来提供的。换言之,固定膜的插入使得形成晶粒尺寸大且结晶度改善的有机薄膜成为可能。更具体地,固定膜可以是一层具有因源自有机硅烷化合物末端的化学吸附性基团的Si-O-Si网状结构而具有与栅极绝缘膜的化学键的膜,还可以是一层具有周期性结构的膜,且因上述网状结构上的π电子共轭体系分子的相互作用即分子间力而形成在栅极绝缘膜上并因而固定在栅极绝缘膜上。结果,甚至在固定膜上拟形成有机薄膜的一侧表面上,拟形成于固定膜之上的有机薄膜的结晶度也会因形成有机硅烷单分子膜的主干部分中π电子共轭体系分子的相互作用而得到改善。
改善有机薄膜的器件性能的功能得到展示,是因为固定膜本身具有载流子输送功能。即,在有机TFT中,本发明人注意到这样一个事实载流子实际上聚积的区域是距离栅极绝缘膜十几纳米的区域。即,本发明人注意到,如果在该区域中载流子迁移率得到改善,整个有机TFT的器件性能可得到改善。因此,本发明人发现,除了因固定膜而改善了有机薄膜的结晶度以外,如果固定膜本身具有载流子输送功能,则载流子实际聚积的区域中的载流子迁移率也得到改善。
这种载流子输送功能是源自用含有π电子共轭体系分子的有机硅烷化合物形成固定膜。
此外,因为固定膜的π电子共轭体系分子本身具有载流子输送功能,在有机薄膜与固定膜的界面中载流子迁移势垒较低。因此,如图2中箭头11所示载流子经由界面进行输送也是可能的。因此,正如电流在晶粒之间的转移是困难的那样,甚至可以在常规上载流子的输送难以进行的部分也可以利用载流子跨越界面的输送。
此外,固定膜在有机薄膜界面附近的结晶度是可以调整的。特别地,固定膜优选具有高于有机薄膜的结晶度。这是因为,考虑到载流子得以输送的区域为十几纳米,通过改善固定膜本身的结晶度,载流子的迁移率可进一步改善且可以流动的电流更大。
此外,因为固定膜可以在栅极绝缘膜一侧形成源自有机硅烷化合物的Si-O-Si网状结构,源自有机硅烷化合物的有机基团可以比没有网状结构的膜更有规则地排列在栅极绝缘膜上。结果,形成高结晶度的固定膜成为可能。
通过x-射线衍射和电子衍射法评价固定膜结晶度的高度,本发明人确认归因于结晶度的几度衍射峰。此外,本发明人认为,高结晶度的固定膜是用主干上具有π电子共轭体系分子的有机硅烷化合物生成的,并且基于与绝缘膜的键和因Si-O-Si网状结构的π电子共轭体系分子的相互作用。
固定膜形成为单分子膜。膜厚度根据有机硅烷化合物的类型变化。实践中,优选为0.5nm到3nm,更优选1nm到2.5nm。这里,厚度薄于0.5nm不是优选的,因为难以形成高结晶度的固定膜。此外,考虑到形成有机薄膜的化合物的结构,还优选使构成用于形成固定膜的有机硅烷化合物主干部分的π电子共轭体系分子也具有几乎相同的结构。相应地,厚度厚于3nm也不是优选的,因为上述效果不能显著地展示,载流子在固定膜和有机薄膜中的输送受到抑制,且固定膜本身的结晶度劣化。同时,在膜厚度超过3nm时,用于形成固定膜的有机硅烷化合物的溶解度降低,为了避免溶解度下降,必须在末端或侧链上引入溶解性取代基,例如烷基。
如果将高结晶度膜用做固定膜,有机薄膜的结晶度可以不象固定膜那么高。即,如果形成高结晶度的固定膜,即使使用低结晶度的有机薄膜,在载流子被输送的区域中载流子的迁移率由于固定膜的存在而得到改善,因此,可以预期有机TFT的器件性能会得到改善。因此,有机薄膜原材料的选择性得到改善,甚至可以选择相对经济的材料和制造方法,产生相当的工业优势。除此之外,固定膜结晶度的改善可有效地改善拟形成于其上的有机薄膜的结晶度。
(b)缓冲膜首先,简要描述界面中的载流子迁移势垒。
当两种不同类型的材料彼此直接接触时,在它们的界面上产生载流子迁移势垒。虽然上述载流子迁移势垒总是产生在不同材料彼此直接接触的界面中,比如有机薄膜/有机薄膜的界面、金属/有机薄膜的界面、等等,但载流子迁移势垒值在金属/有机薄膜界面中特别高。载流子迁移势垒是阻止器件中载流子输送的一个重要因素,特别地,在金属/有机薄膜界面中的载流子迁移势垒对器件中流动的电流有相当地影响,并相应地影响器件性能。载流子迁移势垒的程度取决于金属的费米能级与用来输送有机薄膜中所含的电荷的轨道之间的能级差。这里,在载流子为空穴(电子)的情况下,用来输送有机薄膜中所含电荷的轨道是HOMO(LUMO)。
基于以上理解,对照图3对本发明的有机TFT加以描述。
图3是本发明的有机TFT一个实例的示意性结构图。图3中的有机TFT具有底栅极和底触点型结构。如图3所示,本发明的有机TFT的特征是源/漏电极(5,7)和有机薄膜6形成时在它们之间插入有缓冲膜41。
这种构型最有利的优点是在作为源极、漏极或二者的金属电极与有机薄膜之间形成具有载流子输送功能的有机硅烷化合物的缓冲膜。这种缓冲膜的一个功能是改善载流子在不同种类固体,即金属电极和有机薄膜之间的输送。如上所述,在不同种类固体之间,生成对应于费米能级与有机薄膜能级之间的能级距离的载流子迁移势垒,且这一势垒是一个与器件运作相关的问题。
为了解决这个问题,本发明人研究发现,通过缩小不同种类固体之间的能级距离可以降低载流子迁移势垒。实践中,本发明人发现,插入一个具有上述不同种类固体之间能级距离的中间值的缓冲膜作为可用于在金属电极与有机薄膜之间电荷输送的分子轨道,可以提供改善了在不同种类固体之间的载流子输送功能的有机TFT。
此外,如果在本发明的有机TFT中提高了金属/有机薄膜之间的载流子输送效率,其构型不局限于图3所示。即,只要在源/漏电极与有机薄膜之间含有缓冲膜就足够了,缓冲膜可以完整地覆盖源/漏电极,如图4所示。
上述结构之外的结构可包括,例如(1)一种结构有机薄膜、缓冲膜、和源/漏电极依次形成在基板上,且栅极绝缘膜、和栅电极依次形成在源/漏电极之间的有机薄膜上(是源/漏电极形成在有机薄膜的上表面侧的例子);(2)一种结构栅电极、栅极绝缘膜、有机薄膜、缓冲膜、源/漏电极依次形成在基板上(是在有机薄膜的下表面侧被设为一个表面的情况,源/漏电极形成在另一表面侧,即有机表面的上表面侧的例子);以及(3)一种结构源/漏电极形成在基板上,而缓冲膜、有机薄膜、栅极绝缘膜依次形成以覆盖源/漏电极,栅电极形成在栅极绝缘膜上(是在有机薄膜的上表面被设为一个表面的情况,源/漏电极形成在另一表面,即有机薄膜的下表面的例子)。
(有机TFT的构型)(a)栅极、源/漏电极对栅极、源/漏电极用的材料没有特别限制,本领域已知的常规材料都可以使用。实用材料包括金属,如金、铂、银、铜和铝;高熔点金属,如钛、钽和钨;添加高熔点金属的硅化物和多晶硅/金属硅化物(polycide);p型或n型高掺杂硅;导电金属氧化物,如ITO、NESA;导电聚合物,如PEDOT。在形成有缓冲膜的情况下,用于源/漏电极的材料优选为一种在其表面上可以形成氧化物膜的金属材料。
对膜的厚度没有特别限制,可以适当调节至普通晶体管中的常规膜厚度(例如,30到60nm)。
这些电极的形成方法可以根据电极材料适当选择。方法的例子可以是气相沉积、溅射和涂布。
(b)栅极绝缘膜对栅极绝缘膜没有特别限制,可以采用本领域常规已知的所有膜。实用的例子是诸如硅氧化物膜(一种热氧化膜,一种低温氧化膜LTO膜,一种高温氧化膜HTO膜)之类的绝缘膜;氮化硅膜,SOG膜,PSG膜,BSG膜,BPSG膜;PZT,PLZT,铁电体或反铁电体膜;涂布形成的低介电膜,比如SiOF类的膜,SiOC类的膜,CF类的膜,以及HSQ(氢硅倍半氧烷(hydrogen silsequioxane))类膜(无机),MSQ(甲基硅倍半氧烷)类膜,PAE(聚亚芳基醚)类膜,BCB类膜,和多孔类或CF类膜或多孔膜。
对膜的厚度没有特别限制,可以适当调节至普通晶体管中的常规膜厚度(例如,100到500nm)。
这些栅极绝缘膜的形成方法可以根据栅极绝缘膜的类型适当选择。方法的例子可以是气相沉积、溅射和涂布。
(c)有机硅烷化合物膜对用于有机硅烷化合物膜(固定膜和/或缓冲膜)的材料没有特别限制,只要是一种在形成膜之后具有载流子输送功能的有机硅烷化合物。有机硅烷化合物的实用例子如下。
由以下化学式(1)定义的化合物可以用做有机硅烷化合物。
R1-SiZ1Z2Z3(1)化学式(1)中,Z1到Z3可相同或相异,独立地优选表示卤原子或有1到5个碳原子的烷氧基。卤原子的例子是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选氯原子。烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基(包括异构体)、丁氧基(包括异构体)、和戊氧基(包括异构体)。
R1优选衍生自π电子共轭体系化合物的含有π电子共轭体系分子的有机基团。该有机基团优选含有至少一个可用其控制导电率的基团(单元)。例如,可以包括选自衍生自以下化合物的基团单环芳香化合物、稠合芳香化合物、单环杂环化合物、稠合杂环化合物。
单环芳香化合物的例子是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、枯烯等。稠合芳香化合物的例子是萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯、薁、芴、芘、苊、苝、蒽醌等等。单环杂环化合物的例子是呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶等等。稠合杂环化合物的例子是吲哚、喹啉、吖啶、苯并呋喃等等。
首先,作为单环芳香化合物和单环杂环化合物,优选由衍生自苯和/或噻吩的单元组成的化合物。这种化合物优选由2到8个单元键合组成。在诸单元键合的情况下,就产率、经济性、大规模生产而言,更优选将2到6个单元键合。
然而,虽然这些单元中的多个可以以支链态键合,但优选以直链态键合。每一个化合物可以由相同单元彼此键合组成,或者由不同单元彼此键合组成、或者由多种单元依次或无序键合组成。关于键合位置,在组成分子单元是噻吩的情形中,键合位置可以是2,5-、2,3-、或2,4-,优选2,5-。在苯的情况下,键合位置可以是1,4-、1,2-、和1,3-,优选1,4-。
非稠合芳香化合物可以是由以下化学式(2)定义的化合物 式中,m表示1到8的整数,优选1到6。亚苯基可以带取代基,如烷基、芳基、卤原子等等。
此外,非稠合芳香杂环化合物的例子可以是由以下化学式(3)定义的噻吩化合物 式中,n表示1到8的整数,优选1到6。噻吩亚基可带取代基,比如烷基、芳基、卤原子等等。
更具体地,由彼此键合的两个或多个单环芳香化合物和/或单环杂环化合物组成的化合物的例子是衍生自以下的基团联苯、并噻吩、三联苯(化学式1所定义的化合物)、三联噻吩(化学式2所定义的化合物)、四联苯、四联噻吩、五联苯、五联噻吩、六联苯、六联噻吩、噻吩基-低聚亚苯基(参见化学式2所定义的化合物)、苯基-低聚亚噻吩基(参见化学式4所定义的化合物)、嵌段共-低聚物(参见化学式5或6所定义的化合物)、二(并噻吩基乙烯基)苯基(参见化学式7所定义的化合物)。
式中,n表示从1到6的整数;m表示从1到3的整数;a+b之和为2到6。
此外,稠合芳香化合物的例子可包括选自由以下化学式8到10所定义的化合物的化合物(n表示0到4)。
化学式8定义的是含有并苯骨架的化合物;化学式9定义的是含有苊骨架的化合物;化学式10定义的是含有苝骨架的化合物。
构成化学式8所定义的含有并苯骨架的化合物的苯环的个数优选是2到8。考虑到合成步骤的数量和产物的产率,含有2到6个苯环的化合物如萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯是特别优选的。就此而言,虽然化学式8显示的典型化合物是其中苯环为线型稠合的,但化学式8也包括经非线型稠合键合形成的化合物,例如菲、、苉、戊芬、己芬、庚芬、苯并蒽、二苯并菲、蒽并四苯(anthranaphthacene)等等。
此外,稠合杂环化合物的例子选自由以下化学式11到16所定义的化合物。
在化学式11中,X1表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子;X2表示碳原子或氮原子(排除X1、X2同时表示碳原子的情况);n1表示从0到4的整数。
在化学式12中,X3表示氮原子、氧原子或硫原子;n2和n3独立地表示满足0≤n2+n3≤2的整数。
在化学式13中,X4和X5独立地表示碳原子或氮原子(排除X4和X5同时表示碳原子的情况);n4表示从0到4的整数。
在化学式14中,X6和X7独立地表示碳原子或氮原子(排除X6和X7同时表示碳原子的情况);n5表示从0到4的整数。
在化学式15中,X8和X9独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子(排除X8和X9同时表示碳原子的情况);n6和n7独立地表示满足0≤n6+n7≤2的整数。
在化学式16中,X10和X11独立地表示碳原子或氮原子(排除X10和X11同时表示碳原子的情况);n8和n9独立地表示满足满足0≤n8+n9≤2的整数。
较佳的有机基团R1是衍生自由彼此键合的两个或多个单环芳香化合物和/或单环杂环化合物或含有并苯骨架的化合物组成的化合物的基团。
有机基团R1特别优选的例子是(1)含有π电子共轭体系分子的单价基团,所述含有π电子共轭体系分子选自由2到6个重复的苯组成的分子、由2到6个重复的噻吩组成的分子、由2到6个稠合苯环组成的并苯分子、和将它们组合所获得的分子;(2)含有π电子共轭体系分子的单价基团,所述含有π电子共轭体系分子是由2到6个重复的噻吩组成的分子;(3)含有π电子共轭体系分子的单价基团,所述含有π电子共轭体系分子是由2到6个稠合的苯环组成的分子;(4)含有π电子共轭体系分子的单价基团,所述含有π电子共轭体系分子各自含有至少两个或多个选自以下分子的分子由2到6个重复的苯组成的分子、由2到6个重复的噻吩组成的分子、由2到6个稠合苯环组成的并苯分子。
此外,在单元之间可插入亚乙烯基团。可衍生亚乙烯基的烃类的例子是链烯、链二烯、链三烯。链烯的例子是有2到4个碳原子的化合物,如乙烯、丙烯、丁烯等。特别优选的是乙烯。链二烯的例子是有4到6个碳原子的化合物,如丁二烯、戊二烯、己二烯等等。链三烯的例子是有6到8个碳原子的化合物,如己三烯、庚三烯辛三烯等等。
此外,用于获得有机基团R1的化合物可以是各自由两个或多个衍生自稠合芳香化合物的键合单元组成的化合物、各自由衍生自稠合的芳香化合物的单元和衍生自单环芳香化合物和/或单环杂环化合物并与前一单元键合的单元组成的化合物。
这些有机基团在其末端可具有官能团。官能团的实用例子可以是羟基、取代或未取代的氨基、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代的芳香杂环基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧基羰基、羧基、酯基、三烷氧基甲硅烷基等等。从有机薄膜的结晶不受空间位阻抑制的角度考虑,特别优选有1到30个碳原子的直链烷基,在这些官能团中,有1到3个碳原子的直链烷基是更加优选的。
官能团还可以是衍生自有2到8个稠合的5元和/或8元环的稠合杂环化合物的单价基团。稠合杂环化合物的例子是由以下化学式(a)到(f)所定义的化合物。
化学式(a) 式中,X1、X2和n1定义同上。
化学式(b) 式中,X3、n2、n3定义同上。
化学式(c) 式中,X4、X5、n4定义同上。
化学式(d) 式中,X6、X7、n5定义同上。
化学式(e) 式中,X8、X9、n6、n7定义同上。
化学式(f) 式中,X10、X11、n8、n9定义同上。
此外,R1可以有侧链。侧链可以是任意基团,只要该基团不与相邻分子发生反应。侧链的例子是(未)取代的烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、二芳基氨基、二或三芳基烷基、烷氧基、氧芳基、硝酰、硝基、酯基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、苯基、并苯基团。考虑到化合物作为有机薄膜材料的应用以及与相邻分子的显著分子间作用,特别优选的例子是有1到4个碳原子的烷基、用有1到4个碳原子的烷基对甲硅烷基进行取代所得到的三烷基甲硅烷基、由有1到4个碳原子的烷基组成的仲烷基或叔烷基、苯基、萘、有1到4个苯环的蒽、以及由有1到4个碳原子的烷基组成的叔氨基。
对甲硅烷基(SiZ1Z2Z3)与有机基团R1的键合位置没有特别限制,可以是甲硅烷基进行键合的任意位置。
有机硅烷化合物的优选例子如下。














有机硅烷化合物可以通过在含有上述有机基团R1的分子中引入甲硅烷基来合成。甲硅烷基的引入位置没有特别限制,只要拟获得的单分子膜能在分子有序排列之处维持分子结晶度。
含有机基团R1的分子的甲硅烷基化可用各种常规的已知技术进行。技术的例子是(1)用产生自含有卤原子如溴、氯或碘的化合物的相应格氏试剂(Grignard)或锂试剂与含有卤素或烷氧基的有机硅烷化合物反应;(2)在催化剂如氯铂酸等的存在下,通过加热并搅拌对应的具有碳-碳多键的化合物与含有至少一个在硅原子上的氢原子的有机硅烷化合物,进行氢化硅烷化(hydrosilation);以及(3)合成取代的烯烃的反应,该反应通过用钯催化剂使相应的乙烯基硼烷化合物与有机卤代硅烷化合物交叉偶联进行。
方法(1)的技术更具体的例子如下。
使化学式为R1-MgX(2)(其中R1同上;X表示卤原子)的化合物与化学式为Y1-SiZ1Z2Z3(其中Y1表示卤原子,Z1到Z3同上)的化合物(例如四氯硅烷或三乙氧基卤代硅烷)反应,以获得一种由以下化学式(4)定义的有机硅烷化合物R1-SiZ1Z2Z3(4)。在上述方法中,卤原子可以是氯原子、溴原子、或碘原子。
上述合成反应进行时的温度优选例如-100℃到150℃,20-100℃更佳。反应时间是例如每一步骤约0.1-48小时。反应一般在一种在无水条件下不会对反应产生影响的有机溶剂中进行。不会对反应产生任何负面影响的有机溶剂的例子可以是脂族烃或芳族烃类,比如己烷、戊烷、苯、甲苯等等;醚类溶剂,如乙醚、丙醚、二烷、四氢呋喃(THF)等等;以及氯代烃类,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等等。这些溶剂可以单独使用或者以混合物形式使用。特别优选乙醚和THF。可任选地使用催化剂进行反应。用做催化剂的例子是常规已知的催化剂,比如铂催化剂、钯催化剂、镍催化剂等等。
以下描述合成较佳地作为有机基团R1的前体、含有相互键合的两个或多个单环芳香化合物和/或单环杂环化合物的化合物或具有并苯骨架的化合物的方法的一个例子。
(1)含有相互键合的两个或多个单环芳香化合物和/或单环杂环化合物的化合物作为合成是单环芳香化合物或噻吩,或是杂环化合物的由衍生自苯的单元组成的化合物的方法,一种有效的方法是在苯或噻吩的反应位置上进行卤化反应后采用格氏试剂进行反应。如果采用此方法,可以合成苯或噻吩的数量受控的化合物。除了用格氏试剂的方法,用适当的金属催化剂(Cu、Al、Zn、Zr、Sn等)通过偶合也可以实现合成。
此外,在使用噻吩的情形中,除了使用格氏试剂的方法外,可以采用以下合成方法。
即,首先在噻吩的2-位或5-位进行卤化反应(例如溴化或氯化)。卤化方法可以是例如用一个当量的N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)或N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)处理、或用磷酰氯(POCl3)处理。在这种情况下可使用的溶剂的例子是氯仿-乙酸(AcOH)混合物、DMF、四氯化碳。或者,卤代噻吩分子可以在DMF溶剂中反应,用三(三苯基膦)镍(PPh3)3Ni)作为催化剂,以在噻吩分子的卤代位置上形成直接键合。
此外,对卤代噻吩的偶联是通过加入二乙烯基砜形成1,4-二酮化合物进行。随后,以无水甲苯溶液的形式加入Lawesson试剂(LR)或P4S10,然后该内容物回流,对于LR回流过夜,对于P4S10回流3个小时,以进行闭环反应。结果,可以合成噻吩环数比偶联的噻吩环总数多一个的化合物。
噻吩环的数量可以通过上述噻吩反应而增加。
上述化合物可以类似于用于合成反应的原料在末端进行卤化。因此,在化合物进行卤化以后,可以进行例如与SiCl4的反应,以获得具有只有衍生自苯或噻吩的单元组成的有机残基并在末端有甲硅烷基的有机硅烷化合物(简单苯或简单噻吩化合物)。
此外,以下将描述仅只由苯或噻吩组成的化合物(A)到(C)的合成例子。在仅由噻吩组成的以下化合物(A)的合成例中,只描述了从噻吩三聚体合成六聚体或七聚体的反应。然而,如果进行噻吩与不同数量单元的反应,则,可以合成六聚体或七聚体以外的化合物。例如,通过偶联2-氯噻吩并随即以与下述相同的方式进行与NCS氯化后的2-氯代并噻吩的反应,可获得噻吩的四聚体或五聚体。此外,用NCS对噻吩四聚体进行氯化还可以合成八聚体或九聚体。
通过直接将单元键合获得嵌段型(block-type)化合物的方法可以是采用例如格氏试剂的方法,这些化合物可以通过将预定数量的衍生自噻吩和苯的单元彼此键合来获得。以下方法可用做这种情况的一个合成例。
首先,在简单苯或简单噻吩化合物的预定位置进行卤化反应(例如溴化)之后,加入n-BuLi和B(O-iPr)3进行脱溴和形成硼(boron formation)。在这种情况下用的溶剂优选醚。硼化分两步进行,为了稳定初始阶段的反应,优选第一步在-78℃进行,第二步在逐步从-78℃升到室温的温度下进行。另一方面,嵌段型化合物的中间体预先用在两端都有卤原子(例如溴原子)的苯或噻吩的格利雅反应(Grignard reaction)来产生。
在此类情形中,通过在例如甲苯溶剂中溶解(develop)未反应的溴基和上述硼化合物并在85℃的反应温度下在Pd(PPh3)4和Na2CO3存在下完全进行反应,即有可能使偶联发生。结果,可以合成出嵌段型化合物。
以下将描述用此类反应合成化合物(D)和(E)的合成例。
以下方法可被采用作为合成其中衍生自苯或噻吩的单元与乙烯基交互键合的化合物。即,在制备了在苯或噻吩的反应位置上有甲基的原料后,两端用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和NBS进行溴化。此后,进行PO(OEt)3与溴代化合物的反应形成中间体。然后,在例如DMF溶剂中用NaH引发末端具有醛基的化合物与该中间体反应,合成上述化合物。因为所得化合物末端有甲基,如果该甲基进一步溴化并重复进行上述合成过程,可以合成单元增加的化合物。
以下是用此类反应合成的不同长度的化合物(F)到(H)的合成例。
关于所有以上化合物,可以使用在预定位置有侧链(例如烷基)的原料。即,例如如果用2-十八烷基三联噻吩用做原料,用上述合成工艺可以获得2-十八烷基六联噻吩作为化合物(A)。类似地,如果使用在预定位置预先有官能团或侧链的原料,则可以获得具有该官能团或侧链的上述化合物(A)到(H)之一的化合物。
此外,用于上述合成例的原料都是商品化的试剂,因而可从厂商处购买并使用。下文中显示了可从试剂厂商例如Kishida Chemical Co.,Ltd.购买的原料的CAS号和试剂纯度。
表1

根据由彼此键合的两个或多个单环芳香化合物和/或单环杂环化合物组成的化合物的上述合成方法,稠合芳香化合物及稠合杂环化合物也可以与单环芳香化合物、单环杂环化合物、稠合芳香化合物及稠合杂环化合物键合。
(2)具有并苯骨架、苊骨架或苝骨架的化合物作为具有并苯骨架的化合物的合成方法,例如,有以下方法(1)重复用乙炔基取代键合于在起始化合物预定位置的两个碳原子上的氢原子、随后进行乙炔基的闭环反应的步骤的方法;以及(2)重复用三氟甲基磺酸基团取代键合于在起始化合物预定位置的碳原子上的氢原子、引发与呋喃或其衍生物的反应、随后进行氧化反应的步骤的方法。以下显示的是用此类方法合成具有并苯骨架的化合物(I)到(J)的合成例。
方法(1)路线 B1 方法(2) 此外,因为上述方法(2)是一种逐个地增加并苯骨架的苯环数量的方法,例如,即使起始化合物在预定位置含有低活性侧链或保护基,也可以类似地合成具有并苯骨架的化合物(K)。这种情况下的合成例显示如下。
这里,Ra和Rb优选是低活性的侧链或保护基,比如烃基、醚基等等。
在上述方法(2)的反应式中,具有两个乙腈基和三甲基甲硅烷基的化合物可以改成用三甲基甲硅烷基替代了所有基团的化合物。此外,在上述反应式中,用呋喃衍生物进行反应并随后在碘化锂和DBU(1,8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯)中回流反应产物,可以得到苯环比起始化合物多一个、并有两个对羟基的取代基的化合物。
苊骨架和苝骨架的化合物(L)到(M)可如下合成。
作为将氮原子上有两个芳香环基团作为取代基的仲氨基作为侧链插入苝骨架的技术,有一种技术是在侧链的插入部分先期卤化之后在金属催化剂的存在下将上述仲氨基偶联。例如,在上述苝分子的情形中,仲氨基可以例如通过以下技术插入。
上述合成例中使用的起始材料是商品化试剂,可以从试剂厂商处购买并使用。例如,纯度在97%以上的并四苯可以向东京化成购买。
可以借助常规手段从反应溶液中分离并精制有机硅烷化合物,例如,通过在另一个溶剂溶解、浓缩、溶剂萃取、分馏、结晶、重结晶和层析。
对有机硅烷化合物膜的形成方法没有特别限制,只要能形成单分子膜即可。考虑到有机硅烷化合物膜表面的均匀性,可以依次采用LB法、浸渍法、CVD法形成均匀性较高的膜。此外,气相沉积法也可以使用。
例如,将有机硅烷化合物溶解在无水有机溶剂中,比如己烷、氯仿、四氯化碳等等。要在其上形成膜的基板被浸渍于所得的溶液中(溶液浓度约为1mM到100mM),然后拉出。或者,将所获得的溶液涂布于基板表面。在基板用非水性有机溶剂洗涤之后,用水洗涤,并静置或加热干燥以固定有机薄膜。该薄膜可以原样使用作为有机薄膜,或者进一步加以处理,比如电解聚合。
要求消除键合于甲硅烷基的官能团并用羟基或质子置换,以将有机硅烷化合物通过硅烷醇键进行键合。取代后的甲硅烷基与栅极绝缘膜表面的羟基(或羧基)反应,形成硅烷醇键。
此外,在化学式(1)中的相邻Si原子自身交联或通过氧原子交联的情形中,相邻单元之间的距离变窄,由于控制了例如Si-O-Si网状结构,结晶化可达到较高结晶度。特别地,当单元位于直链时,相邻单元未键合,但相邻单元之间的距离最小化,获得结晶度高的材料。通过单元的如此取向,可以获得在基板的表面方向上展示载流子输送功能的固定膜。换言之,能够形成电各向异性的固定膜,即,在相对基板表面的垂直方向和表面方向上的电气性能不同。
在形成有机硅烷化合物膜后,最好通过用非水性溶剂洗涤,从有机硅烷化合物膜上除去未反应的有机硅烷化合物。
(d)有机薄膜用于有机薄膜的材料可以是本领域常规已知的材料,以及从上述有机硅烷化合物中除去甲硅烷基后的化合物。考虑到晶体管的运行或材料供应,优选以下低分子量化合物和聚合物化合物作为有机薄膜的材料。
低分子量化合物优选分子量低于1,000的化合物,具体例子是将3-10个苯环稠合后得到的并苯、包含3-10个重复的噻吩的低聚噻吩、包含3-10个重复的苯的低聚亚苯基、包含1-10个重复的苯和亚乙烯基的低聚亚苯基-亚乙烯基、包含1-10个重复的苯和噻吩的低聚亚苯基噻吩。
聚合物化合物优选数均分子量大于或等于1,000的化合物,例子是具有以下作为重复单元的化合物噻吩、亚苯基-亚乙烯基和并苯。特别优选的例子是并四苯、并五苯、苝、红荧烯、五联噻吩(α-5T)、六联噻吩(α-6T)、六联苯(sextet-phenylene)、包含3个单元的低聚亚苯基-亚乙烯基、聚(3-己基噻吩)(P2HT)、聚亚苯基-亚乙烯基(PPV)、以及它们的衍生物。
此外,富勒烯化合物如富勒烯(C60)、C60-稠合吡咯烷-间-C12苯基(C60MC12),也可以用[6,6]-苯基C61-甲基丁酸酯(PCBM)。
在使用单一化合物形成膜的情况下,就有可能使用较之固定膜结晶度较低的有机薄膜。如果固定膜的结晶度较高,有机薄膜受固定膜结晶度的影响并容易结晶得到电子迁移率高的有机薄膜晶体管。
可以采用形成有机薄膜的所有普通技术,比如SAM法(例如,LB法、气相沉积法、浸涂法、浸没法、浇铸和CVD法),作为有机薄膜形成的方法,并且可以考虑材料成本和规模生产作适当设定。
在本说明书中,SAM法、LB法、气相沉积法、浸涂法、浸没法、浇铸法和CVD法定义如下。
SAM法是Self-Assembled Monolayer(自组单层)的缩写,是指使用能够自组织的材料形成膜的技术,包括LB法、浸涂法(浸渍法)、浇铸法和CVD法。
LB法是Langmuir-Blodgett(朗缪尔-布罗杰法)法的缩写,是指通过将疏水基团与亲水基团之间有良好平衡的两性物质铺展在水表面上,形成单分子层(所谓的单分子膜),并将该膜转印到基板表面的技术。
气相沉积法是一种加热原料产生蒸气并将原料沉积在所需区域的方法,对于有机半导体材料的情况,可以采用电阻加热的气相沉积法。
浸涂法(浸渍法)是一种通过把基板浸没在特定溶液中且随后拉出基板的方法,在使用有结晶度的材料的情形中,可以生长出有特征结构的晶体。
浇铸法是指一种通过逐滴地将含有原料的溶液滴落至所需区域并将溶液干燥来形成膜的方法,包括喷墨法在内。
CVD法是指一种在密闭容器或密闭空间中加热/蒸发一种溶液并将蒸发的分子以蒸气相吸附在基板表面的方法。
(有机TFT的制造方法)有机TFT的制造方法可以是任意方法,只要该方法包括在上述有机薄膜与栅极绝缘膜之间和/或在有机薄膜与源/漏电极之间形成有机硅烷化合物膜的步骤。
在例如有机TFT包括固定膜的情况下,制造方法可包括以下所列(1)一种涉及以下步骤的方法在基板上形成栅电极、在栅电极上形成栅极绝缘膜、形成固定膜、在固定膜上形成有机薄膜、以及在形成有机薄膜之前在固定膜上形成源/漏电极或在有机薄膜上形成源/漏电极,其中的固定膜是具有载流子输送功能的单分子膜,并且是用有机硅烷化合物形成于栅极绝缘膜上;(2)一种涉及以下步骤的方法在基板上形成源/漏电极、在源/漏电极上形成有机薄膜、形成固定膜、在固定膜上形成栅极绝缘膜以及在栅极绝缘膜上形成栅电极,其中的固定膜是具有载流子输送功能的单分子膜,并且是用有机硅烷化合物形成于有机薄膜上;以及(3)一种涉及以下步骤的方法在基板上形成有机薄膜、在有机薄膜上形成源/漏电极、形成固定膜、在固定膜上形成栅极绝缘膜以及在栅极绝缘膜上形成栅电极,其中的固定膜是具有载流子输送功能的单分子膜,并且是用有机硅烷化合物形成于源/漏电极之间的有机薄膜上。在这些方法中较佳的方法是方法(1),其中有机薄膜的结晶度可借助固定膜方便地调节。
此外,在有机TFT包括一层缓冲膜的情况,制造方法可包括以下所列(4)一种涉及以下步骤的方法在基板上形成栅电极、在栅电极上形成栅极绝缘膜、形成缓冲膜、在缓冲膜上形成源/漏电极以及在源/漏电极之间的缓冲膜上形成有机薄膜,其中的缓冲膜是具有载流子输送功能的单分子膜,并且是用有机硅烷化合物形成于栅极绝缘膜上;(5)一种涉及以下步骤的方法在基板上形成源/漏电极、形成缓冲膜、在缓冲膜上形成有机薄膜、在有机薄膜上形成栅极绝缘膜以及在栅极绝缘膜上形成栅电极,其中的缓冲膜是具有载流子输送功能的单分子膜,并且是用有机硅烷化合物形成于源/漏电极上;以及(6)一种涉及以下步骤的方法在基板上形成有机薄膜、形成缓冲膜、在缓冲膜上形成源/漏电极、在源/漏电极之间的缓冲膜膜上形成栅极绝缘膜以及在栅极绝缘膜上形成栅电极,其中的缓冲膜是具有载流子输送功能的单分子膜,并且是用有机硅烷化合物形成于有机薄膜上。在这些方法中较佳的方法是方法(4)和(5),其中有机薄膜的结晶度可借助缓冲膜方便地调节。
可分别将方法(1)和(3)组合,将方法(2)和(4)组合,将方法(3)和(6)组合。
实施例实施例1为制造图1所示的有机TFT,首先在硅基板1上气相沉积铬,形成栅电极2。
接下来,在用等离子CVD法沉积栅极绝缘膜(一种氮化硅膜)3之后,依次气相沉积铬和金,并用常规光刻技术形成源/漏电极(5,7)。
然后,将所得基板在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中浸没1个小时,以使栅极绝缘膜3表面为亲水性。在此之后,所得基板在需氧条件下在通过将并五苯-三乙氧基硅烷溶解于非水溶剂(如正十六烷)中制得的20mM的溶液中浸没5分钟,缓慢地从溶液中拉出,用溶剂洗涤,形成固定膜4。随后,将所得基板置于真空中,在以下条件下气相沉积厚度为100nm的并五苯膜真空度为1×10-6托、气相沉积速度为10埃/分钟,以形成有机薄膜6,相应地制造出有机TFT。
当所形成的有机薄膜用原子力显微镜观测以确认形态时,观测到了归因于并五苯气相沉积膜的直径(Φ)4μm的树枝晶型的晶粒。
此外,所得有机TFT的场效应迁移率是2.2×10-1cm2/V,开/关比是约6位数,因而表现出良好性能。
对比例1以与实施例1相同的方式,在基板上形成栅电极、栅极绝缘膜、源电极和漏电极。在此之后,在真空度为1×10-6托、气相沉积速度为10埃/分钟的条件下气相沉积厚度为100nm的并五苯膜,以形成有机薄膜,并相应地制造出有机TFT。
当所形成的有机薄膜用原子力显微镜观测以确认形态时,观测到了归因于并五苯气相沉积膜的直径1μm的树枝晶型的晶粒。
此外,所得有机薄膜晶体管的场效应迁移率是1.0×10-1cm2/V,开/关比是约5位数。
比较例2以与实施例1相同的方式,在基板上形成栅电极、栅极绝缘膜、源电极和漏电极。然后,所得基板在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中浸没1个小时,以使栅极绝缘膜表面为亲水性。在此之后,所得基板在需氧条件下在通过将十八烷基三氯硅烷(OTS)溶解于非水溶剂(如正十六烷)中得到的2mM的溶液中浸没5分钟,缓慢地从溶液中拉出,用溶剂洗涤,形成OTS膜。随后,在真空度为1×10-6托、气相沉积速度为10埃/分钟的条件下气相沉积厚度为100nm的并五苯膜,以形成有机薄膜,并相应地制造出有机TFT。
当所形成的有机薄膜用原子力显微镜观测以确认形态时,观测到了归因于并五苯气相沉积膜的直径2.5μm的树枝晶型的晶粒。
此外,所得有机薄膜晶体管的场效应迁移率是1.5×10-2cm2/V,开/关比是约5位数。
实施例2-18和比较例3-9用与实施例1相同的方式制造有机TFT,但是用于固定膜和有机薄膜的原料以及两个膜的形成方法按如表2所示的改变。所得有机TFT的迁移率和开/关比按照与实施例1相同的方式进行测定,结果示于表2.


表2中用于有机薄膜的原料(1)到(13)描述如下。这些原料的生产方法集中以合成例的形式在实施例的最后部分描述。Et表示乙基,Me表示甲基。
关于表2中使用相同有机薄膜的实施例和比较例,相对于不使用固定膜的比较例,实施例的迁移率和开/关比的提高率示于表3中。


相对于表2所示的使用了相同的有机薄膜而没有使用固定膜的比较例,实施例的迁移率和开/关比的提高率按固定膜形成方法相同的实施例分组集中示于表4中。


相对于如表2所示的使用相同的有机薄膜而没有使用固定膜的比较例,实施例的迁移率和开/关比的提高率按有机薄膜形成方法相同的实施例分组集中示于表5中。


从表2到表5,基于实施例与比较例的对比发现,在插入具有载流子输送功能的固定膜的情形中,器件性能(迁移率和开/管比)可以提高,有机薄膜的晶粒尺寸可以增大。
更具体地,根据表3,比较例2中包含不具有载流子输送功能的OTS单分子膜作为固定膜的有机TFT的迁移率是比较例1中不包含固定膜的有机TFT的迁移率的1.5倍。相反,诸实施例的有机TFT的迁移率平均是比较例1的有机TFT迁移率的1.9到6.7倍。因此,不管有机薄膜是什么类型,包含具有载流子输送功能的单分子膜作为固定膜的有机TFT的诸实施例在改善器件性能方面的效应是高的。
此外,根据表4,作为固定膜形成方法,更好地提高迁移率和开/关比的方法依次是CVD法、浸涂法、LB法。从规模生产考虑,可以说因为浸涂法生产工艺简便、生产时间比LB法缩短,该方法是最优选的方法。
此外,根据表5,相比用气相沉积方法形成有机薄膜的结果(平均高达2.9倍),溶液涂布方法得到的结果更好(平均高达5.1倍)。除此之外,溶液涂布法比气相沉积法可更简便有效地得到有机薄膜。依次,可以说溶液涂布法是最优选的作为有机薄膜形成方法的措施。
(功函确认)实施例19首先,用溅射法在硅基板上形成铜薄膜,随后,将所得基板被浸没于过氧化氢于浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中1个小时,以进行亲水性改善处理。在此之后,将所得基板在需氧条件下浸没于通过将并四苯-三乙氧基硅烷溶解于非水溶剂(如,正十六烷)中得到的20mM的溶液中5分钟,缓慢地从溶液中拉出,用溶剂洗涤以形成缓冲膜。用开尔文法测定以上述方式得到的基板的功函时,测定值为5.1eV。
实施例20-30按与实施例19相同的方式得到基板/铜/缓冲膜体系,但缓冲膜的原料按表6所示改变。每一个所得体系的功函按与实施例19相同的方式测定,结果示于表6。



表6中这些缓冲膜材料的生产方法集中在实施例最后一部分的合成例中描述。关于这一点,实施例21和24所用的原料与化合物(10)和(3)相同,它们是固定膜的原料,故省略它们的合成方法。
(TFT制造和性能确认)实施例31为制造图3所示的有机TFT,向硅基板1上涂布分散有20重量%银的乙醇溶液,将该基板在300℃焙烧1个小时,形成栅电极2。
接下来,在用等离子体CVD法沉积为氮化硅膜的栅极绝缘膜3之后,再一次向基板涂布分散有20重量%银的乙醇溶液,将该基板在300℃焙烧1个小时,形成源/漏电极(5,7)(功函4.3eV)。
随后,将所得基板被浸没于过氧化氢与浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中1个小时,使栅极绝缘膜3的表面为亲水性。在此之后,将所得基板在需氧条件下浸没于通过将并四苯-三乙氧基硅烷溶解于非水溶剂(例如正十六烷)中得到的20mM的溶液中5分钟,缓慢地从溶液中拉出,用溶剂洗涤以形成缓冲膜41。
然后,将得到的基板引入真空中,在真空度为1×10-6托、气相沉积速度为10埃/分钟的条件下气相沉积一层厚度为100nm的并四苯膜,以形成有机薄膜6,并相应地制造出有机TFT。
以上述方式得到的有机TFT的场效应迁移率为5.5×10-2cm2/V,开/关比约为4位数,因而有良好性能表现。
实施例32首先,按与实施例31相同的方式在基板上形成栅电极、栅极绝缘膜、和源/漏电极,将所得基板进行亲水性改善处理。在此之后,将所得基板在需氧条件下浸没于通过将并五苯-三乙氧基硅烷溶解于非水溶剂(例如正十六烷)中得到的20mM的溶液中5分钟,缓慢地从溶液中拉出,用溶剂洗涤以形成缓冲膜。随后,将得到的基板引入真空中,在真空度为1×10-6托、气相沉积速度为10埃/分钟的条件下气相沉积一层厚度为100nm的并四苯膜,以形成有机薄膜,并相应地制造出有机TFT。
以上述方式得到的有机TFT的场效应迁移率为7.1×10-2cm2/V,开/关比约为5位数,因而有良好的性能。
实施例33首先,按与实施例31相同的方式,在基板上形成栅电极、栅极绝缘膜、和源/漏电极,将所得基板进行亲水性改善处理。在此之后,将所得基板在需氧条件下浸没于通过将10mM的并四苯-三乙氧基硅烷和10mM的并五苯-三乙氧基硅烷溶解于非水溶剂(例如正十六烷)中得到的溶液中5分钟,缓慢地从溶液中拉出,用溶剂洗涤以形成缓冲膜。随后,将得到的基板引入真空中,在真空度为1×10-6托、气相沉积速度为10埃/分钟的条件下气相沉积一层厚度为100nm的并四苯膜,以形成有机薄膜,并相应地制造出有机TFT。
按上述方式得到的有机TFT的场效应迁移率为8.5×10-2cm2/V,开/关比约为5位数,因而有良好性能。
比较例10按与实施例31相同的方式,在基板上形成栅电极、栅极绝缘膜、和源/漏电极。在此之后,在真空度为1×10-6托、气相沉积速度为10埃/分钟的条件下气相沉积一层厚度为100nm的并四苯膜,以形成有机薄膜,并相应地制造出有机TFT。
以上述方式得到的有机薄膜晶体管的场效应迁移率为8.3×10-3cm2/V,开/关比约为3位数。
将比较例10与实施例31对比,如实施例31所显示,如果形成缓冲膜,可以确认获得较高性能。因此,可以看到,缓冲膜的媒介作用有效地提高载流子从电极向有机薄膜的输送。
将实施例31与实施例32对比,如果含有功函介于有机薄膜(实施例中是并四苯)与电极(实施例中是源/漏电极)之间的缓冲膜,可以得到进一步提高的性能。
此外,还确认虽然实施例33的材料的功函比实施例32的材料低,但实施例33中的体系性能较好。推定如下,因为在实施例33中,缓冲膜是并四苯-三乙氧基硅烷与并五苯-三乙氧基硅烷的混合物,尽管很显然该功函是上述两种化合物的功函的中间值,但薄膜中的载流子依次从电极输送到并五苯-三乙氧基硅烷、并四苯-三乙氧基硅烷、和并四苯。如上所示,缓冲膜使用混合体系使得获得性能进一步提高的有机TFT成为可能。
实施例34首先,在硅基板上气相沉积一层钽,形成栅电极。
接下来,在用等离子体CVD法沉积为氮化硅膜的栅极绝缘膜之后,用溅射法形成铜薄膜(功函4.7eV),并用普通光刻技术形成源/漏电极。
随后,所得基板被浸没在过氧化氢与浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中1个小时,以使栅极绝缘膜的表面为亲水性,如实施例1所示。在此之后,将所得基板在需氧条件下浸没于通过将蒽-三乙氧基硅烷溶解于非水溶剂(例如正十六烷)中得到的20mM的溶液中5分钟,缓慢地从溶液中拉出,用溶剂洗涤,形成缓冲膜。
在此之后,在真空度为1×10-6托、气相沉积速度为10埃/分钟的条件下气相沉积一层厚度为100nm的蒽薄膜,以形成有机薄膜,并相应地制造出有机TFT。
以上述方式得到的有机TFT的场效应迁移率为8.5×10-4cm2/V,开/关比约为4位数。
实施例35-40和比较例11-17按与实施例31相同的方式制造有机TFT,但电极、缓冲膜及有机薄膜的原料和两种膜的形成方法按表7所示改变。按与实施例31相同的方式测定所得有机TFT的迁移率和开/关比,结果示于表7。


表7中,P3表示并四苯-三乙氧基硅烷;P4是蒽-三乙氧基硅烷;P5是并五苯-三乙氧基硅烷;P6是并六苯-三乙氧基硅烷;4T是四联噻吩三氯硅烷;5T是五联噻吩三甲氧基硅烷;6T是2-甲基六联噻吩-三甲氧基硅烷;7T是2-甲基七联噻吩-三甲氧基硅烷;8T是2-甲基八联噻吩-三甲氧基硅烷。
将实施例34-40分别与比较例11-17对比,类似于实施例31-33与比较例10之间的关系,确认在不具有缓冲膜的体系中、在含有功函大约与有机薄膜的功函相同的缓冲膜的体系中、在含有功函为介于有机薄膜与电极之间中值的缓冲膜体系中、在含有多层功函为介于有机薄膜与电极之间中值的缓冲膜的混合体系中,性能按以上次序得到改善。即,以下几点得到确认如果使用缓冲膜,获得性能良好的有机薄膜晶体管;如果缓冲膜的功函为介于有机薄膜与电极之间的中值,性能可进一步改善;如果缓冲膜是含有功函为介于有机薄膜与电极之间中值的多种材料的混合体系,性能甚至可以更进一步地提高。
合成例1用格氏法合成三联噻吩三氯硅烷(起始材料(1))将1.0摩尔三联噻吩加入装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中溶于四氯化碳之后,加入NBS和AIBN并搅拌2.5小时,反应产物减压过滤得到溴代三联噻吩。随后,在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中加入0.5摩尔金属镁和300ml的THF,再在2小时内,于50-60℃通过滴定漏斗滴入0.5摩尔上述溴代三联噻吩,滴定结束后,在65℃老化2小时,产生格氏试剂。在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.5摩尔SiCl4(四氯硅烷)和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度低于或等于20℃的条件下加入上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化1小时(格利雅反应)。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,将甲苯和未反应的四氯硅烷从所得滤液中汽提,对所得溶液蒸馏,获得标题化合物,产率为55%。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1060cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,当含有该化合物的溶液进行紫外至可见光吸收光谱分析时,观察到在360nm波长的吸收。该吸收归因于分子中所含三联噻吩的π→π*跃迁,证实化合物含有三联噻吩分子。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。由于化合物活性高,直接对化合物进行NMR测量是不可能的,因此,使化合物与乙醇反应(确认有氯化氢生成),以用乙氧基替代末端的氯,然后再进行测量。
7.50ppm到7.00ppm(m)(源自噻吩环的7H)2.20ppm(m)(源自乙氧基的3H)基于这些结果,该化合物被确认是由化学式(2)定义的三联噻吩三氯硅烷。
合成例2四联噻吩三氯硅烷(起始材料(2))的合成将1.0摩尔四联噻吩加入装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中溶于四氯化碳之后,加入NBS和AIBN并搅拌2.5小时,反应产物经减压过滤得到溴代四联噻吩。随后,在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中加入0.5摩尔金属镁和300ml的THF(四氢呋喃),再在2小时内,于50-60℃,通过滴定漏斗滴入0.5摩尔上述溴代四联噻吩,滴定结束后,在65℃老化2小时,产生格氏试剂。在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中加入1.5摩尔SiCl4(四氯硅烷)和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度为20℃以下的条件下滴加上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化1小时。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,将甲苯和未反应的四氯硅烷从所得滤液中汽提,对所得溶液蒸馏,获得标题化合物,产率为45%。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1060cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,当含有该化合物的溶液进行紫外至可见光吸收光谱分析时,观察到在390nm波长的吸收。此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。由于化合物活性高,直接对化合物进行NMR测量是不可能的,因此,使化合物与乙醇反应(确认有氯化氢生成),用乙氧基替代末端的氯,然后再进行测量。
7.30ppm(m)(源自出自噻吩环的1H)7.20ppm到7.00ppm(m)(源自噻吩环的8H)2.20ppm(m)(源自乙氧基的3H)基于这些结果,该化合物被确认是四联噻吩三氯硅烷。
合成例3五联噻吩三氯硅烷(起始材料(3))的合成将1.0摩尔并噻吩加入装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中溶于四氯化碳之后,加入NBS和AIBN并搅拌2.5小时,反应产物经减压过滤得到溴代并噻吩。随后,合成0.5摩尔的溴代三联噻吩(合成例1的中间体),在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中装入0.5摩尔金属镁和300ml的THF(四氢呋喃),再2小时内,于50-60℃,通过滴定漏斗,滴入0.5摩尔上述溴代四联噻吩入,滴定结束后,在65℃老化2小时,产生格氏试剂。此外,加入0.5摩尔上述的溴代并联噻吩,在50℃反应4小时,合成五联噻吩。随后,在0.2摩尔五联噻吩与NBS在AIBN存在下反应合成溴代五联噻吩之后,进行与金属镁的反应合成格氏试剂。此外,在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.5摩尔三乙氧基氯硅烷和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度低于或等于20℃的条件下滴加上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化1小时。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,甲苯和未反应的物质从所得滤液中汽提,对所得溶液蒸馏,获得标题化合物,产率为45%。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1050cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.3ppm(m)(源自噻吩环的2H)6.6ppm(m)(源自噻吩环的8H)3.8ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)1.2ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例42-乙基五联噻吩三乙氧基硅烷(起始材料(4))的合成将1.0摩尔2-乙基并噻吩加入装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中溶于四氯化碳之后,加入NBS和AIBN并搅拌2.5小时,反应产物经减压过滤得到2-乙基-5”-溴代并噻吩。
随后,合成0.5摩尔的溴代三联噻吩(合成例1的中间体),在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中加入0.5摩尔金属镁和300ml的THF(四氢呋喃),再在2小时内,通过滴定漏斗,滴入0.5摩尔上述溴代三联噻吩,滴定结束后,在65℃老化2小时,产生格氏试剂。此外,加入上述的2-乙基-5”-溴代联噻吩0.5摩尔,在50℃反应4个小时,合成2-乙基五联噻吩。随后,在0.2摩尔五联噻吩与NBS在AIBN存在下反应合成2-乙基-5”-溴代五联噻吩之后,进行与金属镁的反应合成格氏试剂。此外,在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.5摩尔三乙氧基氯硅烷和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度低于或等于20℃的条件下滴加上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化1小时。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,甲苯和未反应的物质从所得滤液中汽提,对所得溶液蒸馏,获得标题化合物,产率为45%。
所得化合物做红外吸收光谱分析,在1050cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.3ppm(m)(源自噻吩环的2H)7.2ppm(m)(源自噻吩环的8H)3.8ppm(m)(源自乙基中亚甲基的2H)3.5ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)2.6ppm(m)(源自乙基中甲基的3H)1.2ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例52-甲基六联噻吩三甲氧基硅烷(起始材料(5))的合成首先,合成1.5摩尔的溴代三联噻吩(合成例1的中间体)。随后,使1.0摩尔的上述溴代三联噻吩与1.0摩尔的溴代甲烷在60℃反应3个小时,合成甲基三联噻吩。接下来,0.7摩尔的上述甲基三联噻吩与NBS在AIBN存在下反应合成2-乙基-5”-溴代三联噻吩。
另一方面,在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中装入0.5摩尔金属镁和300ml的THF(四氢呋喃),再在2小时内,于50-60℃,通过滴定漏斗滴加0.5摩尔上述溴代三联噻吩,滴定结束后,在65℃老化2小时,产生格氏试剂。
然后,再加入上述的2-甲基-5”-溴代三联噻吩,在60℃反应4小时,合成2-甲基六联噻吩。此外,在0.2摩尔的上述2-甲基六联噻吩与NBS在AIBN存在下反应合成2-乙基-5-溴代六联噻吩之后,进行与金属镁的反应合成格氏试剂。此外,在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.5摩尔三乙氧基氯硅烷和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度低于或等于20℃的条件下滴加入上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化1小时。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,甲苯和未反应的物质从所得滤液中汽提,对所得溶液蒸馏以获得标题化合物。
所得化合物做红外吸收光谱分析,在1050cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.3ppm(m)(源自噻吩环的2H)7.1ppm(m)(源自噻吩环的10H)3.8ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)2.6ppm(m)(源自甲基的3H)1.2ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例6五联苯三氯硅烷(起始材料(6))的合成在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中装入0.5摩尔金属镁和300ml的THF(四氢呋喃),再在2小时内,于50-60℃,通过滴定漏斗滴定0.5摩尔五联苯,滴定结束后,在65℃老化2小时,合成格氏试剂。
在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.0摩尔SiCl4(四氯硅烷)和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度低于或等于20℃的条件下加入上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化1小时(格利雅反应)。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,甲苯和未反应的四氯硅烷从所得滤液中汽提,对所得溶液蒸馏,获得标题化合物,产率为50%。
所得化合物做红外吸收光谱分析,在1080cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。由于该化合物活性高,直接进行NMR测量是不可能的,因此,使该化合物与乙醇反应(确认有氯化氢生成),用乙氧基替代末端的氯,然后再进行测量。
7.95ppm到7.35ppm(m)(源自芳香基团的21H)3.6ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)1.4ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例7六联苯三氯硅烷(起始材料(7))的合成在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中装入0.5摩尔金属镁和300ml的THF(四氢呋喃),再在2小时内,于50-60细小,通过滴定漏斗滴定0.5摩尔六联苯,滴定结束后,在65℃老化2小时,合成格氏试剂。
在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.0摩尔SiCl4(四氯硅烷)和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度低于或等于20℃的条件下加入上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化1小时(格利雅反应)。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,甲苯和未反应的四氯硅烷从所得滤液中汽提,对所得溶液蒸馏,获得标题化合物,产率为45%。
所得化合物做红外吸收光谱分析,在1070cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。由于该化合物活性高,直接进行NMR测量是不可能的,因此,使该化合物与乙醇反应(确认有氯化氢生成)用乙氧基替代末端的氯,然后再进行测量。
7.95ppm到7.35ppm(m)(源自芳香基团的25H)3.6ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)1.4ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例8三乙氧基硅烷基(silanyl)蒽(起始材料(8))的合成三乙氧基硅烷基蒽按以下方式合成。首先,将溶于50ml四氯化碳的1mM蒽溶液及NBS加入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的100ml茄形烧瓶中,在AIBN存在下反应1.5个小时。未反应的物质及HBr经过滤除去后,在一个位置上发生溴化的储留化合物通过柱层析取出,获得9-溴代蒽。随后进行与金属镁的反应,获得格氏试剂,随后,将格氏试剂溶于含有氯乙氧基硅烷的四氯化碳溶液中,在60℃反应2个小时,获得标题化合物(产率15%)。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1050cm-1观察到归因于Si-O-C的吸收在1050nm,因此该化合物有甲硅烷基。此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.80ppm到7.60ppm(m)(源自芳香基团的9H)3.8ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)1.5ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例9三乙氧基硅烷基并四苯(起始材料(9))的合成三乙氧基硅烷基并四苯按以下方式合成。首先,将溶于50ml四氯化碳的1mM并四苯溶液及NBS加入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的100ml茄形烧瓶中,在AIBN存在下反应1.5个小时。未反应的物质及HBr经过滤除去后,在一个位置上发生溴化的储留化合物通过柱层析取出,获得9-溴代并四苯。随后进行与金属镁的反应,获得格氏试剂,随后,将格氏试剂溶于含有H-Si(OC2H5)3的氯仿溶液中,在60℃反应2个小时,获得标题化合物(产率10%)。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1050nm观察到归因于Si-O-C的吸收,因此该化合物有甲硅烷基。此外,当含有该化合物的氯仿溶液进行紫外至可见光吸收光谱分析时,观察到在481nm波长的吸收。该吸收归因于分子中所含并四苯骨架的π→π*跃迁,证实该化合物含有并四苯骨架。
此外,对该化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.80ppm到7.30ppm(m)(源自芳香基团的11H)3.6ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)1.4ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例10三乙氧基硅烷基并五苯(起始材料(10))的合成三乙氧基硅烷基并五苯按以下方式合成。首先,将溶于50ml四氯化碳的1mM蒽溶液及NBS加入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的100ml茄形烧瓶中,在AIBN存在下反应1.5个小时。未反应的物质及HBr经过滤除去后,在一个位置上发生溴化的储留化合物通过柱层析取出,获得9-溴代并五苯。随后进行与金属镁的反应,获得格氏试剂,随后,将格氏试剂溶于含有H-Si(OC2H5)3的氯仿溶液中,在60℃反应2个小时,获得标题化合物(产率10%)。
所得化合物进行做红外吸收光谱分析,在1050nm观察到归因于Si-O-C的吸收,因此该化合物有甲硅烷基。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.80ppm到7.30ppm(m)(源自芳香基团的13H)3.6ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)1.4ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例112-甲基-10-三乙氧基硅烷基并五苯(起始材料(11))的合成2-甲基-10-三乙氧基硅烷基并五苯按以下方式合成。首先,通过向例如含有溴甲烷的氯仿溶液中加入镁来制备格氏试剂。随后,缓慢加入含有合成例1的10-溴代并五苯的氯仿溶液,合成10-甲基并五苯。随后,上述中间体用例如NBS进行溴化,在2-位之外的位置上发生溴化的化合物通过萃取除去,获得2-溴-10-甲基并五苯。此外,将H-Si(OC2H5)3溶于氯仿中,将所得溶液加入含有上述3-溴-9-十八烷基并四苯的氯仿溶液中进行反应,合成标题化合物(产率12%)。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1050nm观察到归因于Si-O-C的吸收,因此该化合物有甲硅烷基。此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.80ppm到7.30ppm(m)(源自芳香基团的13H)3.6ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)2.8ppm(m)(源自甲基的3H)1.4ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例12三氯-(4-{2-[4-(2-对甲苯基-乙基)-苯基]-乙基}苯基)硅烷(起始材料(12))上述化合物按以下方式合成。
首先,在200ml的茄形烧瓶中加入α-溴代二甲苯(50mM)和亚膦酸三乙酯(60mM),加热到140℃,同时搅拌以促进反应。此外,温度提高到180℃以破坏亚膦酸三乙酯残余物,此后,冷却反应混合物以合成4-(甲基苄基)-膦酸。随后,在氩气氛下,向在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中的无水DMF中加入10mM氢氧化钠,溶液的温度调节到0℃,此后,缓慢加入上述4-(甲基苄基)膦酸(8mM)和反式-4-茋羧基醛的DMF溶液(50ml),搅拌24小时以促进反应进行。反应结束后,产物用乙醇萃取,合成4-[(E)-2-[4-{(E)-2-苯基乙烯基}-苯基]-乙烯基]苯基甲烷。再将该化合物溶于四氯化碳中,然后加入NBS,再加入AIBN,搅拌混合物2小时后,反应溶液经减压过滤,合成由以下结构式定义的中间体4 随后,将中间体4装入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中,再加入1.0摩尔四氯硅烷和200ml甲苯,混合物用冰冷却,并在1小时内,在内部温度为10℃条件下加入中间体4,在滴定之后老化1小时,合成由以上结构式所定义的化合物。
当所得目标化合物进行红外吸收光谱分析,在1070cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。此外,对化合物进行核磁共振测量。由于化合物活性高,直接进行化合物的NMR测量是不可能的,因此,使化合物与乙醇反应以用乙氧基替代末端的氯,然后进行测量。
7.4ppm到7.2ppm(m)(源自苯基骨架的12H)7.1ppm到7.0ppm(m)(源自乙烯基骨架的4H)3.8ppm到3.7ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)2.5ppm到2.4ppm(m)(源自甲基的3H)1.4ppm到1.2ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是由上述结构式所定义的化合物。
合成例13三乙氧基-[2,2’;6’,2”]-三联萘-6-基-硅烷(起始材料(13))的合成首先,将100mM的NBS和AIBN加到含有50mM 2-溴代萘(CAS号90-11-9)的四氯化碳溶液中,在氮气氛下于60℃进行反应2小时,合成2,6-二溴代萘。随后,将40mM的2-溴代萘溶解在THF中,加入金属镁,在氮气氛下在60℃进行反应1小时,合成出格式试剂。此后,将格氏试剂加入含有20mM上述2,6-二溴代萘的THF溶液中,反应在20℃进行9个小时,以合成[2,2’;6’,2”]-三联萘。在此之后,将20mM的NBS和AIBN加到含有10mM的[2,2’;6’,2”]-三联萘的四氯化碳溶液中,反应在氮气氛下于60℃进行2小时,合成6-溴-[2,2’;6’,2”]-三联萘。再加入金属镁,在氮气氛下,60℃进行反应1小时,合成格氏试剂,再加入10mM的氯乙氧基硅烷,反应在60℃进行2个小时,获得标题化合物,产率40%。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1090cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,对化合物进行核磁共振测量。
7.9ppm(m)(芳香基团4H)7.6ppm(m)(芳香基团8H)7.5ppm(m)(芳香基团4H)7.3ppm(m)(芳香基团3H)3.6ppm(m)(乙氧基中亚甲基6H)1.5ppm(m)(乙氧基中甲基9H)。
基于这些结果,化合物被确认是三乙氧基-[2,2’;6’,2”]-三联萘-6-基-硅烷。
合成例14四联噻吩三氯硅烷的合成将1.0摩尔四联噻吩加入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中溶解于四氯化碳之后,加入NBS和AIBN并搅拌2.5小时,反应产物经减压过滤得到溴代四联噻吩。随后,在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中加入0.5摩尔金属镁和300ml的THF,再在2小时内,于50-60℃,通过滴定漏斗加入0.5摩尔上述溴代四联噻吩,滴定结束后,在65℃老化2小时,产生格氏试剂。在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.5摩尔SiCl4(四氯硅烷)和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度低于或等于20℃的条件下滴入上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化1小时。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,甲苯和未反应的四氯硅烷从所得滤液中汽提,对所得溶液蒸馏,获得标题化合物,产率为45%。
所得化合物做红外吸收光谱分析,在1060cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,当含有该化合物的溶液进行紫外至可见光吸收光谱分析时,观察到在390nm波长的吸收。此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。由于化合物活性高,直接对化合物进行NMR测量是不可能的,因此,使化合物与乙醇反应(确认有氯化氢生成)以用乙氧基替代末端的氯,然后再进行测量。
7.30ppm(m)(源自噻吩环的1H)7.20ppm到7.00ppm(m)(源自噻吩环的8H)2.20ppm(m)(源自乙氧基的3H)基于这些结果,该化合物被确认是四联噻吩三氯硅烷。
合成例152-甲基六联噻吩三甲氧基硅烷的合成首先,按照与合成例1相同的方式合成溴代三联噻吩。
然后,通过用1.0摩尔的上述溴代三联噻吩与1.0摩尔溴甲烷在60℃反应3个小时来合成甲基三联噻吩。接下来,0.7摩尔的上述甲基三联噻吩与NBS在AIBN存在下反应合成2-甲基-5 ”-溴代三联噻吩。
另一方面,在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中加入0.5摩尔金属镁和300ml的THF,再在2小时内,于50-60℃,通过滴定漏斗滴入0.5摩尔上述溴代三联噻吩,滴定结束后,在65℃老化2小时,产生格氏试剂。
然后,加入上述2-甲基-5”-溴代三联噻吩,反应在60℃进行4个小时,合成2-甲基六联噻吩。此外,在0.2摩尔的上述2-甲基六联噻吩与NBS在AIBN存在下反应合成2-甲基-5-”””-溴代六联噻吩之后,进行与金属镁的反应,以获得格氏试剂。此外,在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.5摩尔三甲氧基氯硅烷和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度低于或等于20℃的条件下滴入上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化1小时。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,甲苯和未反应的物质从所得滤液中汽提出来,对所得溶液蒸馏,获得标题化合物。
所得化合物做红外吸收光谱分析,在1050cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.3ppm(m)(源自噻吩环的2H)7.1ppm(m)(源自噻吩环的10H)3.8ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)2.6ppm(m)(源自甲基的3H)1.2ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,该化合物被确认是标题化合物。
合成例162-甲基七联噻吩三甲氧基硅烷的合成首先,按照与合成例1和合成例2相同的方式合成溴代三联噻吩和溴代四联噻吩。
然后,通过用1.0摩尔的上述溴代四联噻吩与1.0摩尔溴甲烷在60℃反应3个小时来合成甲基四联噻吩。接下来,0.7摩尔的上述甲基四联噻吩与NBS在AIBN存在下反应合成2-甲基-5”-溴代四联噻吩。
另一方面,在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中装入0.5摩尔金属镁和300ml的THF(四氢呋喃),再在2小时内,于50-60℃,通过滴定漏斗滴入0.5摩尔上述溴代三联噻吩,滴定结束后,在65℃老化2小时,产生格氏试剂。
随后,加入上述2-甲基-5””-溴代四联噻吩,反应在60℃进行4个小时,合成2-甲基七联噻吩。此外,在0.2摩尔的上述2-甲基七联噻吩与NBS在AIBN存在下反应合成2-甲基-5-””-溴代七联噻吩之后,进行与金属镁的反应以获得格氏试剂。此外,在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.5摩尔三甲氧基氯硅烷和300ml甲苯,用冰冷却,在2小时内,在内部温度低于或等于20℃的条件下滴入上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化5小时。
接下来,在反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,甲苯和未反应的物质从所得滤液中汽提出来,对所得溶液蒸馏,获得标题化合物。
所得化合物做红外吸收光谱分析,在1050cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.3ppm(m)(源自噻吩环的2H)7.1ppm(m)(源自噻吩环的12H)3.8ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)2.6ppm(m)(源自甲基的3H)1.2ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,该化合物被确认是标题化合物。
合成例172-甲基八联噻吩三甲氧基硅烷的合成首先,按照与合成例2相同的方式合成溴代四联噻吩,而2-甲基-5-溴代四联噻吩按照与合成例16相同的方式产生。
另一方面,在装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的500ml玻璃烧瓶中装入0.5摩尔金属镁和300ml的THF(四氢呋喃),再在2小时内,于50-60℃,通过滴定漏斗滴入0.5摩尔上述溴代四联噻吩,滴定结束后,在65℃老化2小时,合成格氏试剂。
随后,加入上述2-甲基-5””-溴代四联噻吩,反应在60℃进行4个小时,合成2-甲基八联噻吩。此外,在0.2摩尔的上述2-甲基八联噻吩与NBS在AIBN存在下反应合成2-甲基-5-”-溴代八联噻吩之后,进行与金属镁的反应以获得格氏试剂。此外,在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的1升玻璃烧瓶中装入1.5摩尔三甲氧基氯硅烷和300ml甲苯,用冰冷却,在2个小时里在内部温度为20℃以下的条件下滴入上述格氏试剂,滴定结束后,在30℃老化5小时。
接下来,反应溶液进行减压过滤除去氯化镁之后,甲苯和未反应的物质从所得滤液中汽提出来,对所得溶液蒸馏,以获得标题化合物。
所得化合物做红外吸收光谱分析,在1050cm-1观察到归因于SiC的吸收,因此该化合物有SiC键。
此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.3ppm(m)(源自噻吩环的2H)7.1ppm(m)(源自噻吩环的12H)
3.8ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)2.6ppm(m)(源自甲基的3H)1.2ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,该化合物被确认是标题化合物。
合成例18蒽三乙氧基硅烷的合成蒽三乙氧基硅烷按以下方式合成。
首先,将溶于50ml四氯化碳的1mM蒽及NBS加入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的100ml茄形烧瓶中,在AIBN存在下反应1.5小时。在未反应的物质及HBr经过滤除去后,在一个位置上发生溴化的储留化合物通过柱层析取出,以获得9-溴代蒽。随后进行与金属镁的反应,获得格氏试剂,随后,将格氏试剂溶解于含有氯三乙氧基硅烷的四氯化碳溶液中,在60℃反应2小时,获得标题化合物(产率15%)。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1050nm-1观察到归因于Si-O-C的吸收,因此该化合物有甲硅烷基。此外,对化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.80ppm到7.60ppm(m)(源自芳香基团的9H)3.8ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)1.5ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例19并四苯三乙氧基硅烷的合成并四苯三乙氧基硅烷按以下方式合成。首先,将溶于50ml四氯化碳的1mM并四苯及NBS加入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的100ml茄形烧瓶中,在AIBN存在下反应1.5小时。在未反应的物质及HBr经过滤除去后,在一个位置上发生溴化的储留化合物通过柱层析取出,以获得9-溴代并四苯。随后进行与金属镁的反应,获得格氏试剂,随后,将格氏试剂溶解于含有H-Si(OC2H5)3的氯仿溶液中,在60℃反应2个小时,获得标题化合物(产率10%)。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1050nm-1观察到归因于Si-O-C的吸收,因此该化合物有甲硅烷基。此外,当含有该化合物的氯仿溶液进行紫外至可见光吸收光谱分析时,观察到在481nm波长的吸收。该吸收归因于分子中所含并四苯骨架的π→π*跃迁,证实化合物含有并四苯骨架。
此外,对该化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.80ppm到7.30ppm(m)(源自芳香基团的11H)3.6ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)1.4ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
合成例20并六苯三乙氧基硅烷(1)2,3,6,7-四(三甲基甲硅烷基)萘首先,向配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的200ml玻璃烧瓶中加入0.4摩尔镁、100ml的HMPT(六甲替磷酰三胺)、20ml的THF、I2(催化剂)和0.1M的1,2,4,5-四氯苯(纯度99%,购自Kishida Chemical Co.,Ltd.),并于80℃滴加0.4M的氯三甲基硅烷,搅拌30分钟后,混合物在130℃回流4小时,合成1,2,4,5-四(三甲基甲硅烷基)苯。
随后,向200ml的茄形烧瓶中加入20mM的i-Pr2NH、50mM的PhI(OAc)2((二乙酰氧基碘代)苯)和50ml二氯甲烷后,在0℃滴入50mM的CF3CO2H(TfOH),搅拌2小时。随后,在0℃,滴加10ml含有上述1,2,4,5-四(三甲基甲硅烷基)苯的二氯甲烷溶液,在室温搅拌2小时,合成三氟甲基磺酸苯基[2,4,5-三(三甲基甲硅烷基)苯基]碘。
随后,在50ml的茄形烧瓶中装入含有2.0M Bu4NF的THF溶液,在0℃滴入5mM上述三氟甲基磺酸苯基[2,4,5-三(三甲基甲硅烷基)苯基]碘以及10ml含有10mM 3,4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃的二氯甲烷溶液,搅拌30分钟以促进反应进行。反应一结束,所得产物用二氯甲烷和水萃取,通过柱层析纯化,获得1,4-二氢-1,4-环氧萘衍生物。
在此之后,将10ml含有1mM碘化锂的THF溶液、上述1,4-二氢-1,4-环氧萘衍生物、以及10mM的DBU加入一个配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的50ml玻璃烧瓶中,且在加入1mM的上述1,4-二氢-1,4-环氧萘衍生物后,混合物在氮气氛下回流3个小时以促进反应进行。反应一结束,通过萃取和MgSO4除去水,合成标题化合物2,3,6,7-四(三甲基甲硅烷基)萘。
(2)并六苯的合成首先,使用2,3,6,7-四(三甲基甲硅烷基)萘作为起始原料,且按照与制备例(1)中由1,2,4,5-四(三甲基甲硅烷基)苯合成2,3,6,7-四(三甲基甲硅烷基)萘的相同方式进行合成,该过程重复四次,以合成2,3,10,11-四(三甲基甲硅烷基)-并六苯。
随后,将1mM的上述2,3,10,11-四(三甲基甲硅烷基)-并六苯溶解在含有少量水和PhNMe3F的THF中之后,对混合物进行搅拌,合成2,3,10,11-四(三甲基甲硅烷基)-并六苯。
当所合成的化合物进行核磁共振(NMR)测量时,观察到以下光谱。
8.1ppm 4H7.9ppm 8H7.4ppm 4H基于这些结果,该化合物被确认是标题化合物。
(3)并六苯三乙氧基硅烷的合成并六苯三乙氧基硅烷按以下方式合成。首先,将溶于50ml四氯化碳的1mM并六苯及NBS被加入装配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴定漏斗的100ml茄形烧瓶中,在AIBN存在下反应1.5个小时。在未反应的物质及HBr经过滤除去后,在一个位置上发生溴化的储留化合物通过柱层析取出,获得9-六并苯(hexapentacene)。随后进行与金属镁的反应,获得格氏试剂,随后,将格氏试剂溶解于含有H-Si(OC2H5)3的氯仿溶液中,在60℃反应2个小时,获得标题化合物(产率10%)。
所得化合物进行红外吸收光谱分析,在1060nm-1观察到归因于Si-O-C的吸收,因此该化合物有甲硅烷基。
此外,对该化合物进行核磁共振(NMR)测量。
7.80ppm到7.30ppm(m)(源自芳香基团的15H)3.6ppm(m)(源自乙氧基中亚甲基的6H)1.4ppm(m)(源自乙氧基中甲基的9H)。
基于这些结果,化合物被确认是标题化合物。
虽然对本发明按以上所述进行了描述,但是,各种显而易见的改变用各种手段也同样可能。这种改变并不背离本发明的目的和范围,且所有这些对本领域技术人员而言是显而易见的改变都落入由所附权利要求书所限定的本发明的范围。
本发明与2004年12月22日提交的日本未经审查的特许申请2004-371789以及2005年11月30日提交的2005-346654有关,其内容全文参考结合于此。
权利要求
1.一种有机薄膜晶体管,其包括有机薄膜,通过栅极绝缘膜形成于所述有机薄膜的一个表面上的栅电极,形成于所述栅电极两侧并在所述有机薄膜的一个表面上或另一个表面上的源/漏电极,以及设置于所述有机薄膜与所述栅极绝缘膜之间和/或所述有机薄膜与所述源/漏电极之间的有机硅烷化合物膜。
2.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述在所述栅极绝缘膜与所述有机薄膜之间的有机硅烷化合物是固定膜,所述固定膜是具有载流子输送功能的单分子膜。
3.如权利要求2所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述固定膜有结晶度。
4.如权利要求2所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述固定膜的厚度是0.5-3nm。
5.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述在所述有机薄膜与所述源/漏电极之间的有机硅烷化合物是缓冲膜,所述缓冲膜是具有能垒的单分子膜。
6.如权利要求5所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述源/漏电极由可在其表面上形成氧化物膜的金属材料组成。
7.如权利要求5所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述缓冲膜的厚度是0.5-5nm。
8.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述有机硅烷化合物含有π电子共轭体系分子。
9.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述有机硅烷化合物由以下化学式(1)定义R1-SiZ1Z2Z3(1),式中,R1是含有π电子共轭体系分子的单价基团,π电子共轭体系分子是由2到6个重复的苯组成的分子、由2到6个重复的噻吩组成的分子、由2到6个稠合苯环组成的并苯分子、或通过将它们组合所得到的分子;Z1到Z3是相同或不同的,表示卤原子或有1到5个碳原子的烷氧基。
10.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述有机硅烷化合物由以下化学式(1)定义R1-SiZ1Z2Z3(1),式中,R1是含有π电子共轭体系分子的单价基团,π电子共轭体系分子是由2到6个重复的噻吩组成的分子;Z1到Z3是相同或不同的,表示卤原子或有1到5个碳原子的烷氧基。
11.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述有机硅烷化合物由以下化学式(1)定义R1-SiZ1Z2Z3(1),式中,R1是含有π电子共轭体系分子的单价基团,π电子共轭体系分子是由2到6个稠合苯环组成的并苯分子;Z1到Z3是相同或不同的,表示卤原子或有1到5个碳原子的烷氧基。
12.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述有机硅烷化合物由以下化学式(1)定义R1-SiZ1Z2Z3(1),式中,R1是含有π电子共轭体系分子的单价基团,π电子共轭体系分子含有至少两种或多种选自以下分子的分子由2到6个重复的苯组成的分子、由2到6个重复的噻吩组成的分子、由2到6个稠合苯环组成的并苯分子;Z1到Z3是相同或不同的,表示卤原子或有1到5个碳原子的烷氧基。
13.如权利要求1所述的有机薄膜晶体管,其特征在于,所述有机薄膜是用低分子量化合物或聚合物化合物形成的膜。
14.一种制造如权利要求1所述的有机薄膜晶体管的方法,其包括在有机薄膜与栅极绝缘膜之间和/或在有机薄膜与源/漏电极之间形成有机硅烷化合物膜的步骤。
15.如权利要求14所述的制造有机薄膜晶体管的方法,其特征在于,所述有机硅烷化合物膜设置在所述有机薄膜与栅极绝缘膜之间,并且是固定膜,所述固定膜具有载流子输送功能的单分子膜;所述方法包括以下步骤在所述栅电极上形成所述栅极绝缘膜;在所述栅极绝缘膜上形成所述固定膜;在所述固定膜上形成所述有机薄膜;以及在所述有机薄膜形成之前在所述固定膜上形成源/漏电极或者在所述有机薄膜上形成所述源/漏电极。
16.如权利要求14所述的制造有机薄膜晶体管的方法,其特征在于,所述有机硅烷化合物膜设置在所述有机薄膜与源/漏电极之间,并且是缓冲膜,所述缓冲膜具有能垒的单分子膜;所述方法包括以下步骤在所述缓冲膜覆盖所述有机薄膜与所述源/漏电极接触的接触表面之后,在所述缓冲膜上形成所述源/漏电极;或在所述缓冲膜覆盖所述源/漏电极与述有机薄膜接触的接触表面之后,在所述缓冲膜上形成所述有机薄膜。
17.如权利要求14所述的制造有机薄膜晶体管的方法,其特征在于,所述有机硅烷化合物膜用浸涂法或LB法形成。
18.如权利要求14所述的制造有机薄膜晶体管的方法,其特征在于,所述有机薄膜用溶液涂布法形成。
全文摘要
公开了一种有机薄膜晶体管,其包括有机薄膜,通过栅极绝缘膜形成于该有机薄膜的一个表面上的栅电极、形成于该栅电极的两侧与有机薄膜的一个表面或另一表面接触的源/漏电极、以及布置在该有机表面与栅极绝缘膜之间和/或在有机薄膜与源/漏电极之间的有机硅烷化合物膜。
文档编号H01L51/05GK101080821SQ20058004351
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月21日 优先权日2004年12月22日
发明者中川政俊, 花戸宏之, 田村壽宏 申请人:夏普株式会社
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