专利名称：微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法
技术领域：
本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及用于锂离子电池正极材料的热制备高密度磷酸铁锂的技术领域。
背景技术：
随着社会文明的不断发展，特别是人类社会已经进入了信息时代、网络时代，就更渴望高质量的电能。而电池，尤其是二次电池必然在未来以电能为基础的社会里起到举足轻重的作用。从上个世纪末开始，便携式电子设备如笔记本计算机、手机等正在以一种惊人的速度在全球范围内得到普及。随之而来的是对小型电源的高要求和大需求。由于便携式电子设备具有灵巧，轻便的特点，因此它们需要体积小，容量大，重量轻的小型电源。另外由于长时间频繁使用的缘故，客户更多倾向于使用相对经济的二次电源。
由于石油等能源的日渐枯竭，核能、太阳能、水能等将成为主要的能源供给。然而要方便地使用这些能源，就需要将它们转换为电能，所以电能的储存总是回避不了的。二次电池不仅可以调节由于天气、时间等因素造成的用电量波动，还可以用来储存光能、风能等产生的电能。此外，化石燃料所造成的环境污染越来越被人们所重视，电动汽车将逐步取代现有的汽油汽车，因此二次电池还将成为减少空气污染的重要手段。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前，主要的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是目前唯一已经大规模产业化、商品化的正极材料，90％以上锂离子电池采用该材料。但该材料价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO2成本较低，容量较高，但是制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但是容量低，高温循环性能差。因此需要开发出新型的正极材料来满足日益增长的市场需求。
橄榄石结构的LiFePO4工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能好、安全无毒、成本低廉，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好，与大多数电解液体系兼容性好，已逐渐成为国内外新的研究热点。
但是LiFePO4正极材料存在着三个问题，一是离子扩散系数和电子电导率均很低。导致高倍率充放电性能差，可逆比容量低；二是振实密度低，导致体积比容量低。三是高温合成反应需要气氛保护，过程成本较高。这三个问题严重阻碍了这一材料的应用。人们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，并取得了重大进展。改进措施主要集中在掺杂和表面改性上
1.往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料或导电金属，提高材料的电子电导率。
2.往磷酸铁锂材料中掺入高价杂质金属离子，如Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+等，取代一部分Li+或Fe2+的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，可以将材料的电导率提高8个数量级。
3.采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，尽量缩短Li+和电子的扩散距离，提高材料的电导率。
但是磷酸铁锂振实密度过低的问题一直被人们忽视和回避。橄榄石结构的LiFePO4理论密度只有3.6g/cm3，远小于其它正极材料如LiCoO2(5.1g/cm3)、LiNiO2(4.8g/cm3)和LiMn2O4(4.2g/cm3)。而具有良好电化学性能的磷酸铁锂通常通过掺碳等方法来提高材料的电导率，因此其振实密度更低，一般在1.0g/cm3左右，远远小于已经商品化的钴酸锂2.0-2.4g/cm3的振实密度。过小的振实密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低得多，制成的电池体积将非常庞大，很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。
粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报导的磷酸铁锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，由于这些颗粒相互支撑导致颗粒之间缝隙过大，降低了堆积密度。而且由于颗粒的无规则形貌使得碳无法紧密附着在颗粒表面，也大大降低了材料的堆积密度。根据对钴酸锂等正极材料研究的经验，规则质密的球形颗粒组成的粉体材料通常具有较高的堆积密度。因此，将磷酸铁锂材料球形化质密化是提高材料堆积密度的重要途径。此外，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片品质。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，比如对提高磷酸铁锂电化学性能至关重要的碳。牢固的碳包覆层不但可以大大提高材料的导电性，也可以提高材料的堆积密度。因此球形磷酸铁锂更有希望通过表面修饰进一步提高综合性能。
而对于高温合成反应需要气氛保护，过程成本较高的问题，目前还没有引起人们的足够重视。其它正极材料如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等都是在马弗炉内空气气氛下烧结而成的。而磷酸铁锂需要在氮气或氮-氢混合气的保护下烧结。这大大增加了磷酸铁锂合成的工艺难度和过程成本。以目前的制备工艺，最终制备出的磷酸铁锂的成本价格要高于锰酸锂。这使得磷酸铁锂在市场上缺乏竞争力。
材料制备速度和处理量直接影响最终产品的成本和产量。在较短的时间内生产尽可能多的产品对于减少资金投入、降低成本、提高产量具有重要的意义。微波合成与传统的高温固相反应相比具有反应时间短、成本低廉、工艺过程简单等优点。是目前广泛应用于生产的一种材料合成方法。
在申请号为200420203485.3的发明专利“锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g。在申请号为200510000167.9的发明专利“一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是以三价铁盐硝酸铁、磷酸、乙酸锂为原料，通过溶胶凝胶法得到球形磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为5-8μm，振实密度可达1.8-2.0g/cm3。室温下首次放电比容量可达140-160mAh/g。在申请号为200510002012.9的发明专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。该方法是以硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1混合均匀，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12μm，振实密度为2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达145-160mAh/g。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，该方法工艺简单、成本低廉，适于工业化生产。
本方法的特征在于，含有以下步骤1)配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液；配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液；配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液；配制导电剂的悬浊液；2)将上述配制的溶液混合，搅拌，控制Fe3+和PO43-等摩尔反应，控制碱水溶液的量使混合溶液的pH值为1-6，控制反应温度为35-65℃；其中导电剂的含量为磷酸铁锂的1-5wt％；3)将步骤2)所得物料进行固液分离，在干燥器中干燥，得到球形磷酸铁；4)将步骤3)所得产物，放入反应炉内在惰性气氛保护下300-600℃高温处理5-30小时，在炉内自然冷却后得到无水磷酸铁前驱体；5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，将第4)步所得无水磷酸铁前驱体与锂源和碳源进行搅拌，混合均匀，然后在压片机上进行压片，其中碳源的用量是磷酸铁锂的0.5-15wt％；6)将步骤5)所得压片埋入盛有碳的坩锅中，其中压片∶碳＝(0.1-1)∶1质量比，使得碳将压片隔开；7)将所述坩锅放入微波炉内加热，对每克压片使用的微波能量为1瓦时～2000瓦时，然后自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁锂。
所述三价铁盐水溶液是硝酸铁溶液、三氯化铁溶液和硫酸铁溶液中的一种或一种以上的混合水溶液。所述磷源是磷酸、磷酸二氢铵中的一种或两种的混合。所述碱为氨、氢氧化钠中的一种或两种的混合。所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或两种以上的混合。所述碳源是蔗糖或葡萄糖。
微波加热碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的另一种方法，其特征在于，导电剂是碳黑，依次含有以下步骤1)配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液；配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液；配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液；2)将上述三价铁盐水溶液与碳黑混合配制成为悬浊液，然后与所述磷源水溶液、碱水溶液混合，搅拌，控制Fe3+和PO43-等摩尔反应，控制碱水溶液的量使混合溶液的pH值为1-6，控制反应温度为35-65℃；碳黑的含量为磷酸铁锂的1～10wt％％；3)将步骤2)所得物料进行固液分离，在干燥器中干燥，得到球形磷酸铁；4)将步骤3)所得产物，放入反应炉内在惰性气氛保护下300-600℃高温处理5-30小时，在炉内自然冷却后得到无水磷酸铁前驱体；5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，将第4)步所得无水磷酸铁前驱体与锂源和碳源进行搅拌，混合均匀，然后在压片机上进行压片，其中碳源的用量是磷酸铁锂的0.5-15wt％；6)将步骤5)所得压片埋入盛有碳的坩锅中，其中压片∶碳＝(0.1-1)∶1质量比，使得碳将压片隔开；7)将所述坩锅放入微波炉内以加热，对每克压片使用的微波能量为1瓦时～2000瓦时，然后自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁锂。
所述三价铁盐水溶液是硝酸铁溶液、三氯化铁溶液和硫酸铁溶液中的一种或一种以上的混合水溶液。磷源是磷酸、磷酸二氢铵中的一种或两种的混合。所述碱为氨、氢氧化钠中的一种或两种的混合。所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或两种以上的混合。所述碳源是蔗糖或葡萄糖。
试验证明本发明能够制备高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形复合磷酸铁锂，达到了预期的目的。
图1是掺纳米银1％磷酸铁的扫描电镜图。
图2是掺纳米银1％磷酸铁锂的扫描电镜图。
具体实施例方式本发明的具体实施方法依次包括以下各步骤(一)纳米银或碳化蔗糖作为导电剂制备复合磷酸铁锂的方法1)配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液；配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液；配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液；配制导电剂的悬浊液；2)将上述配制的溶液混合，搅拌，控制Fe3+和PO43-等摩尔反应，控制碱水溶液的量使混合溶液的pH值为1-6，控制反应温度为35-65℃；其中导电剂的含量为磷酸铁锂的1-5wt％；3)将步骤2)所得物料进行固液分离，在干燥器中干燥，得到球形磷酸铁；4)将步骤3)所得产物，放入反应炉内在惰性气氛保护下300-600℃高温处理5-30小时，在炉内自然冷却后得到无水磷酸铁前驱体；5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，将第4)步所得无水磷酸铁前驱体与锂源和碳源进行搅拌，混合均匀，然后在压片机上进行压片，其中碳源的用量是磷酸铁锂的0.5-15wt％；6)将步骤5)所得压片埋入盛有碳的坩锅中，其中压片∶碳＝(0.1-1)∶1质量比，使得碳将压片隔开；7)将所述坩锅放入微波炉内加热，对每克压片使用的微波能量为1瓦时～2000瓦时，然后自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁锂。
其中三价铁盐水溶液是硝酸铁溶液、三氯化铁溶液和硫酸铁溶液中的一种或一种以上的混合水溶液。磷源是磷酸、磷酸二氢铵中的一种或两种的混合。碱为氨、氢氧化钠中的一种或两种的混合。锂源是碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或两种以上的混合。碳源是蔗糖或葡萄糖。
(二)碳黑作为导电剂制备复合磷酸铁锂的方法1)配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液；配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液；配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液；2)将上述三价铁盐水溶液与碳黑(1～10％)混合配制成为悬浊液，然后与所述磷源水溶液、碱水溶液混合，搅拌，控制Fe3+和PO43-等摩尔反应，控制碱水溶液的量使混合溶液的pH值为1-6，控制反应温度为35-65℃；其余步骤同纳米银或碳化蔗糖作为导电剂制备复合磷酸铁锂的步骤。
下面介绍
具体实施例方式实施例1配制0.05摩尔/升的硝酸银、150克/升的聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。然后在搅拌下加入2摩尔/升的氨水，调pH值到10。配制浓度为0.1摩尔/升的过氧化氢水溶液，在剧烈搅拌下加入前述混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，得到纳米银悬浊液。配制浓度为0.2摩尔/升硝酸铁水溶液，配制浓度为0.2摩尔/升的磷酸水溶液，配制浓度为2摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硝酸铁水溶液、磷酸水溶液、氨水溶液、纳米银悬浊液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硝酸铁水溶液和磷酸水溶液的流量均为120毫升/小时。控制纳米银悬浊液的流量，使得纳米银的含量为磷酸铁锂质量的1wt％。调节氨水溶液的流量控制反应器内反应液的pH值为6.0。控制反应器内温度为35℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。将固体产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时。然后将固体产品放入管式反应炉在1升/分钟氮气保护下，按200℃/小时的速度升温至300℃，恒温30小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁。称取14.8克碳酸锂(Li2CO3)、13.6克蔗糖并量取20毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取60.4克上述制得的磷酸铁，置于球磨机球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅拌10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，放入干燥器在80℃干燥3小时。然后将所得物料在30MPa的压力下压片，每片重量为2克。将物料片埋入盛有200克活性炭的坩锅中，保证物料片之间有活性碳隔开。将坩锅放入微波炉中在加热，对每克物料片使用的微波能量为100瓦时。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。将物料片从活性炭中筛分出来，用吹风机将活性炭颗粒吹净。得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为10-15μm，振实密度为1.8g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为160mAh/g。如图1和图2所示，本实施例获得了粒径为10微米左右的规则球形磷酸铁和磷酸铁锂颗粒，该产品比现有技术的产品具有更高的振实密度和更好的电化学活性。
实施例2取150毫升浓硫酸，剧烈搅拌下控制温度为40℃，加入30克蔗糖。剧烈搅拌45分钟后，在控温不超过60℃情况下，将浓硫酸与碳化蔗糖的混合液稀释至1.5升，得到纳米碳化蔗糖悬浊液。配制浓度为3摩尔/升硝酸铁水溶液，配制浓度为3摩尔/升的磷酸水溶液，配制浓度为10摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硝酸铁水溶液、磷酸水溶液、氨水溶液、碳化蔗糖悬浊液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硝酸铁水溶液和磷酸水溶液的流量均为120毫升/小时。控制纳米碳化蔗糖悬浊液的流量，使得纳米炭化蔗糖的含量为磷酸铁锂质量的5wt％。调节氨水溶液的流量控制反应器内反应液的pH值为3.0。控制反应器内温度为65℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料20小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。将固体产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时。然后将固体产品放入管式反应炉在1升/分钟氮气保护下，按200℃/小时的速度升温至600℃，恒温5小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁。称取13.32克碳酸锂(Li2CO3)、40.8克蔗糖并量取20毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取60.4克上述制得的磷酸铁，置于球磨机球磨后得碳酸锂浆料中，缓慢搅拌10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，放入干燥器在80℃干燥3小时。然后将所得物料在30MPa的压力下压片，每片重量为2克。将物料片埋入盛有115克活性炭的坩锅中，保证物料片之间有活性碳隔开。将坩锅放入微波炉中在加热，对每克物料片使用的微波能量为1瓦时。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。将物料片从活性炭中筛分出来，用吹风机将活性炭颗粒吹净。得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为3-5μm，振实密度为1.7g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为163mAh/g。
实施例3将16克纳米碳黑加少量水后置于球磨机球磨5小时。然后配制2摩尔/升的硝酸铁水溶液5升，将纳米碳黑加入到硝酸铁溶液中。配制浓度为2摩尔/升的磷酸水溶液，配制浓度为6摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硝酸铁、碳黑混合水溶液、磷酸水溶液、氨水溶液、输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硝酸铁水溶液和磷酸水溶液的流量均为120毫升/小时。调节氨水溶液的流量控制反应器内反应液的pH值为1.0。控制反应器内温度为50℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。将固体产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时。然后将固体产品放入管式反应炉在1升/分钟氮气保护下，按200℃/小时的速度升温至500℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁。称取18.05克氢氧化锂(LiOH)、13.6克蔗糖并量取20毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取60.4克上述制得的磷酸铁，置于球磨机球磨后得碳酸锂浆料中，缓慢搅拌10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，放入干燥器在80℃干燥3小时。然后将所得物料在30MPa的压力下压片，每片重量为2克。将物料片埋入盛有900克活性炭的坩锅中，保证物料片之间有活性碳隔开。将坩锅放入微波炉中在加热，对每克物料片使用的微波能量为1000瓦时。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。将物料片从活性炭中筛分出来，用吹风机将活性炭颗粒吹净。得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为3-5μm，振实密度为1.5g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为165mAh/g。
实施例4将160克纳米碳黑加少量水后置于球磨机球磨5小时。然后配制2摩尔/升的硫酸铁水溶液5升，将纳米碳黑加入到硫酸铁溶液中。配制浓度为2摩尔/升的磷酸二氢铵水溶液，配制浓度为6摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硫酸铁碳黑混合水溶液、磷酸二氢铵水溶液、氨水溶液、输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硝酸铁水溶液和磷酸水溶液的流量均为120毫升/小时。调节氨水溶液的流量控制反应器内反应液的pH值为3.0。控制反应器内温度为50℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。将固体产物用无离子水洗至洗出液遇氯化钡水溶液无沉淀为止。将固体产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时。然后将固体产品放入管式反应炉在1升/分钟氮气保护下，按200℃/小时的速度升温至400℃，恒温25小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁。称取40.87克乙酸锂、13.6克蔗糖并量取20毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取60.4克上述制得得磷酸铁，置于球磨机球磨后得碳酸锂浆料中，缓慢搅拌10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，放入干燥器在80℃干燥3小时。然后将所得物料在30MPa的压力下压片，每片重量为2克。将物料片埋入盛有500克活性炭的坩锅中，保证物料片之间有活性碳隔开。将坩锅放入微波炉中在加热，对每克物料片使用的微波能量为500瓦时。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。将物料片从活性炭中筛分出来，用吹风机将活性炭颗粒吹净。得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为2-5μm，振实密度为1.5g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为165mAh/g。
实施例5配制0.075摩尔/升的硝酸银、200克/升的聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。然后在搅拌下加入2摩尔/升的氨水，调pH值到10。配制浓度为0.2摩尔/升的过氧化氢水溶液，在剧烈搅拌下加入前述混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，得到纳米银悬浊液。配制浓度为2摩尔/升三氯化铁水溶液，配制浓度为2摩尔/升的磷酸水溶液，配制浓度为6摩尔/升的氢氧化钠溶液。用计量泵分别将三氯化铁水溶液、磷酸水溶液、氢氧化钠溶液、纳米银悬浊液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硝酸铁水溶液和磷酸水溶液的流量均为120毫升/小时。控制纳米银悬浊液的流量，使得纳米银的含量为磷酸铁锂质量的2wt％。调节氨水溶液的流量控制反应器内反应液的pH值为4.0。控制反应器内温度为50℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料30小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。将固体产物用无离子水洗至洗出液遇硝酸银水溶液无沉淀为止。将固体产物在干燥箱中于80℃下干燥3小时。然后将固体产品放入管式反应炉在1升/分钟氮气保护下，按200℃/小时的速度升温至400℃，恒温15小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、15克葡萄糖并量取20毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取75.5克上述制得得磷酸铁，置于球磨机球磨后得碳酸锂浆料中，缓慢搅拌10分钟，得到混合浆料。将混合浆料加热搅拌，直到浆料失去流动性为止，放入干燥器在80℃干燥3小时。然后将所得物料在30MPa的压力下压片，每片重量为2克。将物料片埋入盛有400克活性炭的坩锅中，保证物料片之间有活性碳隔开。将坩锅放入微波炉中在加热，对每克物料片使用的微波能量为2000瓦时。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。将物料片从活性炭中筛分出来，用吹风机将活性炭颗粒吹净。得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为10-15μm，振实密度为1.8g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为162mAh/g。
本发明的有益效果是制备出平均粒径为2-20微米，振实密度可达1.5-1.8g/cm3，室温下首次放电比容量可达150-165mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形复合磷酸铁锂。本发明所采用的复合技术可以将纳米导电材料，如纳米银、纳米碳化蔗糖、纳米碳黑等，在磷酸铁锂晶体内充分均匀分布，使磷酸铁锂的电化学性质得到根本改善。
权利要求
1.微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤1)配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液；配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液；配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液；配制导电剂的悬浊液；2)将上述配制的溶液混合，搅拌，控制Fe3+和PO43-等摩尔反应，控制碱水溶液的量使混合溶液的pH值为1-6，控制反应温度为35-65℃；其中导电剂的含量为磷酸铁锂的1-5wt％；3)将步骤2)所得物料进行固液分离，在干燥器中干燥，得到球形磷酸铁；4)将步骤3)所得产物，放入反应炉内在惰性气氛保护下300-600℃高温处理5-30小时，在炉内自然冷却后得到无水磷酸铁前驱体；5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，将第4)步所得无水磷酸铁前驱体与锂源和碳源进行搅拌，混合均匀，然后在压片机上进行压片，其中碳源的用量是磷酸铁锂的0.5-15wt％；6)将步骤5)所得压片埋入盛有碳的坩锅中，其中压片∶碳＝(0.1-1)∶1质量比，使得碳将压片隔开；7)将所述坩锅放入微波炉内加热，对每克压片使用的微波能量为1瓦时～2000瓦时，然后自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁锂。
2.微波加热碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，依次含有以下步骤1)配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液；配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液；配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液；2)将上述三价铁盐水溶液与碳黑混合配制成为悬浊液，然后与所述磷源水溶液、碱水溶液混合，搅拌，控制Fe3+和PO43-等摩尔反应，控制碱水溶液的量使混合溶液的pH值为1-6，控制反应温度为35-65℃；碳黑的含量为磷酸铁锂的1～10wt％％；3)将步骤2)所得物料进行固液分离，在干燥器中干燥，得到球形磷酸铁；4)将步骤3)所得产物，放入反应炉内在惰性气氛保护下300-600℃高温处理5-30小时，在炉内自然冷却后得到无水磷酸铁前驱体；5)按摩尔比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.1)∶1∶1的比例，将第4)步所得无水磷酸铁前驱体与锂源和碳源进行搅拌，混合均匀，然后在压片机上进行压片，其中碳源的用量是磷酸铁锂的0.5-15wt％；6)将步骤5)所得压片埋入盛有碳的坩锅中，其中压片∶碳＝(0.1-1)∶1质量比，使得碳将压片隔开；7)将所述坩锅放入微波炉内以加热，对每克压片使用的微波能量为1瓦时～2000瓦时，然后自然冷却至室温，得到球形复合磷酸铁锂。
3.如权利要求1或2所述的微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述三价铁盐水溶液是硝酸铁溶液、三氯化铁溶液和硫酸铁溶液中的一种或一种以上的混合水溶液。
4.如权利要求1或2所述的微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述磷源是磷酸、磷酸二氢铵中的一种或两种的混合。
5.如权利要求1或2所述的微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述碱为氨、氢氧化钠中的一种或两种的混合。
6.如权利要求1或2所述的微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或两种以上的混合。
7.如权利要求1或2所述的微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述碳源是蔗糖或葡萄糖。
8.如权利要求1所述的微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述导电剂是纳米银或碳化蔗糖。
全文摘要
微波碳热还原制备高密度球形磷酸铁锂复合材料的方法属于能源材料制备技术领域，特别涉及用于锂离子电池正极材料的热制备高密度磷酸铁锂的技术领域。其特征在于，是将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液、导电剂配制成混合溶液，固液分离、干燥并高温处理得到无水磷酸铁前驱体；然后将前驱体与碳源、锂源进行混合压片，埋入盛有碳的坩锅中用微波加热，制得球形复合磷酸铁锂。本发明能够制备高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形复合磷酸铁锂，且该方法工艺简单、成本低廉，适于工业化生产。
文档编号H01M4/58GK1986396SQ20061016558
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月22日 优先权日2006年12月22日
发明者应皆荣, 李维, 姜长印, 万春荣, 高剑, 雷敏, 唐昌平 申请人:清华大学