专利名称：一种平板型电极支撑固体氧化物燃料电池的制作方法
技术领域：
本实用新型属于燃料电池技术领域，特别涉及平板型电极支撑固体氧化物燃料电池。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFCs)又称陶瓷膜燃料电池(CMFCs)，其单电池结构为多孔阴极和多孔阳极中间夹一层致密电解质。目前的SOFCs单电池一般采用电极(阳极或阴极)支撑和电解质薄膜化制备技术，单电池有管状或平板型两种。所谓电极支撑，即用作支撑体的电极需要有一定的厚度和机械强度，以承担单电池所需要的机械强度；而致密电解质层和非支撑体电极，只需要具有完成其在电池中的电化学功能所需要的厚度。由荷兰艾斯维尔(ELSEVIER)公司出版、辛戈尔和肯德尔(S.C.Singhal and K.Kendall)编著的《高温固体氧化物燃料电池——基础，设计和应用》(“HighTemperatureSolid Oxide Fuel Cells——Fundamentals，Design and Applications”，2003)一书中指出平板型SOFCs可以采用成本相对低的传统陶瓷制备工艺和技术制备，电池堆的体功率密度高，体积小，但电池堆中每一个单电池的周边都需要严格密封，技术难度大且尚未得到很好解决。管状SOFCs，因其电池堆的密封部位可移到低温区进行而使密封问题得到了解决，但由于管状SOFCs的电极利用率低，电池堆的体功率密度小，体积大，限制了SOFCs的应用。
现有平板型SOFCs电池堆密封困难的原因在于由单电池组成电池堆时，电池堆中每两个单电池之间都需要一个特殊的连接部件，该连接部件不但要将两个单电池串联连接起来，同时还要与两个单电池分别构成两个独立的电极反应气室，一边是阳极燃料气室，一边是阴极空气室，这样每一个单电池的周边都需要严格密封；而且密封部位是在高温区，这对密封材料和密封技术提出了极大的挑战。
实用新型内容本实用新型提出一种平板型电极支撑固体氧化物燃料电池，将电池堆的连接部件与单电池的支撑体电极合并，从而在构成电池堆时不需要特殊的连接部件，电池堆结构简化，并使平板型SOFCs电池堆密封困难的问题得到解决。
本实用新型平板型电极支撑固体氧化物燃料电池，由多孔支撑体电极和多孔非支撑体电极中间夹一层致密电解质构成单电池，再由若干个单电池串联组成电池堆；其特征在于所述单电池的多孔支撑体电极1内分布有反应气体通道2，其两端分别与进气口3和出气口4连接；在多孔支撑体电极1两个面中的一个面上，依次覆盖有致密电解质层5和多孔非支撑体电极层6；在多孔非支撑体电极层6的上面分布有若干突出平台7，多孔支撑体电极1的另一面上覆盖有致密电连接层8；或者非支撑体电极层6的表面是一平面，在多孔支撑体电极1的另一个面上分布有若干突出平台9，致密电连接层8覆盖于突出平台9的外表面以及多孔支撑体电极1该面突出平台9以外的其余表面；致密电连接层8与致密电解质层5在多孔支撑体电极1的侧面成气密连接，多孔非支撑体电极层6与致密电连接层8之间无接触；由两个或两个以上的上述单电池串联组成电池堆，相邻单电池中一个单电池的非支撑体电极上突出平台7的顶面与另一个单电池支撑体电极上的致密电连接层8紧密接触；或者一个单电池的支撑体电极1上表面覆盖有致密电连接层8的突出平台9的顶面与另一个单电池非支撑体电极6的表面紧密接触；留在两个单电池之间的空间是非支撑体电极层6的反应气体通道10。
所述多孔支撑体电极1和/或多孔非支撑体电极6可以是单层或多层；多孔支撑体电极1可以为阳极或阴极；当阳极作为多孔支撑体电极1时，多孔非支撑体电极6为阴极；当阴极作为多孔支撑体电极1时，多孔非支撑体电极6为阳极。
所述多孔支撑体电极1内部电极反应气体通道2两端的进气口3和出气口4可以与多孔支撑体电极1的侧面平齐，也可以在进气口3和多孔支撑体电极1之间有一段进气管11、在出气口4和多孔支撑体电极1之间有一段出气管12，该进气管10和出气管11的外表面包裹有一层致密气体密封层13，它与单电池致密电解质层5和致密电连接层8形成气密连接。
与现有平板型SOFCs相比较，本实用新型的电极支撑平板型固体氧化物燃料电池在保留电池堆能量密度高、体积小的同时，其突出优点还包括1)由于将单电池的支撑体电极与电池堆的连接材料件合并，因而在构成电池堆时不需要特殊的连接材料部件，电池堆结构简化；2)由于单电池支撑体电极的反应气体通道仅有一个进气口3和出气口4，在组成电池堆时，将各单电池多孔支撑体电极1反应气体通道2的进气口3对齐、出气口4对齐，即使在多孔支撑体电极1和进气口3和出气口4之间没有进气管11和出气管12，也只需要局部高温密封，而不需要每一个单电池的周边都要严格密封，故而密封难度大大降低；如果在多孔支撑体电极1和进气口3和出气口4之间有一段进气管11和出气管12，可使电池堆的密封部位移至低温区，密封则更可以轻而易举地实现，而具有管状SOFCs“无密封问题”的突出优点；3)由于将平板型SOFCs的单电池的支撑体电极与电池堆的连接材料件合并，支撑体电极的厚度增大，从而使单电池的机械强度以及抗变形性增大，故单电池的尺寸可大可小，易以满足组成不同规模电池堆的需要。
图1为本实用新型的电极支撑平板型SOFCs在非支撑体电极层上分布有若干突出平台的单电池的结构示意图；图2为平板型SOFCs单电池支撑体电极内部“S”型气体通道的结构示意图；图3为本实用新型的电极支撑平板型SOFCs在非支撑体电极层上分布有若干突出平台的单电池组成的电池堆，两个相邻单电池的配置结构示意图；图4为平板型SOFCs单电池支撑体电极内部分支型气体通道的结构示意图；图5为支撑体电极内部一个分支气体通道的结构示意图；图6为本实用新型的电极支撑平板型SOFCs在多孔支撑体电极的一个面上分布有若干突出平台的单电池的结构示意图；图7为本实用新型的电极支撑平板型SOFCs在支撑体电极的一个面上分布有若干突出平台的单电池组成的电池堆，两个相邻单电池的配置结构示意图；图8为平板型SOFCs单电池的一种形状为菱形时其支撑体电极内部的分支型气体通道的分布示意图。
具体实施方式
实施例1本实施例中制备的平板型SOFCs单电池为长方形，其尺寸为长×宽×厚＝100×60×5.5(mm)；附图1给出了本实用新型的一种电极支撑平板型SOFCs在非支撑体电极层6上均匀分布有突出平台7的单电池的结构示意图。图中的箭头和符号“●”表示电极反应气体的流动方向，符号“●”表示气体流动方向是从纸内流向纸外。在多孔Ni-YSZ(YSZ＝Zr0.84Y0.16O1.92，Ni体积含量百分比为50％)支撑体阳极1的一个面上，依次是厚度约40微米的致密YSZ电解质层5和厚度约30微米的多孔LSM非支撑体阴极层6；在阴极层6的上面，均匀分布有若干个LSM突出平台7，它们的顶面在同一平面内，且平行于Ni-YSZ支撑体阳极1的另一面。在支撑体阳极1的另一面，有一层厚度约50微米的致密La0.75Ca0.25CrO3(LCC)电连接层8；电连接层8与致密YSZ电解质层5在多孔Ni-YSZ支撑体阳极1的四个侧面成气体密封连接，但致密LCC电连接层8与LSM非支撑体电极6之间没有任何连接，两者边缘之间的距离约0.5mm，在这个区域内，暴露出来的是致密YSZ电解质层5。本实施例中LSM非支撑体阴极层6上面均匀分布的LSM突出平台7，其横截面为梯形，顶面为长方形，即LSM平台7形状为“岭”，岭的纵向长100mm，平行于长方形Ni-YSZ支撑体阳极1的长边，岭的上顶面宽1.5mm，下底宽2mm，高1.5mm，相邻岭中心间距3mm。本实施例中多孔Ni-YSZ支撑体阳极1内部的气体通道2为若干个“S”形气体通道首尾连接构成的“S”型气体通道，图2给出了本实施例平板型SOFCs支撑体电极1内部“S”型气体通道2的结构示意图。“S”型气体通道2的截面为圆形，直径3mm，相邻通道之间的隔离间距为1mm；相邻“S”形通道之间由中心线半径为4mm的半圆形通道连接；各“S”形气体通道的中心线在同一平面内，该平面与致密YSZ电解质层5平行、与致密YSZ电解质层5之间的距离为2mm；在本实施例中，进气口3和出气口4与多孔Ni-YSZ支撑体阳极1之间的进气管11和出气管12的长度均为100mm；进气管11和出气管12的内管直径均为3mm，外形尺寸均为高×宽＝5.5×5.5(mm)；进气管11和出气管12的中心线均与多孔支撑体电极1内“S”型气体通道2的中心线在同一平面内；进气管11和出气管12的外表面上的致密气体密封层13，其材料为YSZ，厚度约40微米。
本实施例中采用浇铸成型技术制备的多孔Ni-YSZ支撑体阳极1，其起始物为NiO(60％)+YSZ(40％)，括号内的百分比为质量百分比。具体实施步骤如下1、首先制造形状、尺寸与“S”型气体通道(包括进气管11，出气管12的内通道)尺寸相同的聚氯乙稀气体通道模芯，以及内腔形状、尺寸与Ni-YSZ支撑体阳极1相一致的聚四氟乙烯材料外形模具；模芯置于外形模具内，模芯和外形模具组合构成浇铸制备Ni-YSZ支撑体阳极1的模具，外形模具的上一面敞开，用作浇口。
2、以聚丙烯酸为分散剂，甲基纤维素为粘合剂，制备质量百分比固含量约40％的粉体水基浆料，粉体为(NiO+YSZ)混合物，NiO的质量百分比含量为60％。分散剂加入量为水的0.2-1％(质量百分比)，粘合剂加入量为水的1-5％(质量百分比)。
3、将步骤2中制备的浆料注入步骤1所准备的模具内，并置于真空室内，对模具内的浆料实施脱气处理；其后，在室温和相对湿度约80％条件下干燥3-5天，待模具内的支撑体阳极1干燥至具有可以进行后续处理所需要的强度后，脱模；脱模后的支撑体阳极1在室温和相对湿度60-90％的条件下干燥5-7天；支撑体阳极1生坯干燥后，进行外形修整。
4、以乙醇为溶剂，聚丙烯酸为分散剂，制备质量百分比固含量约10％的连接材料LCC的悬浮颗粒浆料和质量百分比固含量约8％的电解质YSZ粉体浆料，两种浆料中分散剂加入量均为溶剂的0.2-1％(质量百分比)。采用浆料机械喷涂法，在步骤3中制备完成的多孔NiO-YSZ支撑体阳极1生坯的一个面上，制备厚50-55微米的致密LCC电连接层8；待LCC膜干燥后，在多孔Ni-YSZ支撑体阳极1的另一面制备厚30-35微米的YSZ电解质层5，YSZ层5与LCC层8在支撑体的侧面成气密连接；在制备YSZ电解质层的同时，制备厚度约40微米的进气管11、出气管12表面上的YSZ气体密封层13，它与YSZ电解质层5和LCC电连接层8成气密连接；待制备的生坯膜干燥后，将它们连同NiO-YSZ支撑体阳极1生坯一起，在1200℃共烧5-10小时；在高温焙烧的过程中，留于阳极支撑体1内部的聚氯乙稀模芯将被燃烧除去，形成NiO-YSZ阳极支撑体1内的反应气体通道2以及进气管11、出气管12的内管通道。
5、在LCC膜的表面再喷涂一薄层LCC细颗粒(粒度d＝0.01-0.10微米)粉体浆料，在YSZ电解质层5和气体密封层13膜的表面再喷涂一薄层YSZ细颗粒(粒度d＝0.01-0.10微米)粉体浆料，两种浆料的固含量和分散剂加入量与步骤4的相同；待干燥后，1400℃共烧10-20小时，得到致密LCC电连接层8、致密YSZ电解质层5和致密YSZ气体密封层13。
6、采用丝网印刷技术，在致密YSZ电解质层5的表面，制备一层厚约30微米的多孔LSM非支撑体阴极层6的生坯层，致密LCC电连接层8与LSM非支撑体阴极层6之间距离1mm；丝网印刷所使用的LSM浆料组成为LSM的质量百分比含量约20％，80％的分散介质为甲基纤维素与松油醇混合物(其中甲基纤维素的质量百分比为4-7％)，均匀混合；待LSM非支撑体阴极层6生坯层干燥后，采用模铸技术，在LSM阴极层生坯上面成型LSM突出平台7、模铸成型LSM突出平台7使用的浆料为LSM水基浆料，其中LSM粉体的质量百分比含量为30％，聚丙烯酸分散剂的质量百分比含量为水的0.4％，甲基纤维素粘合剂的质量百分比含量为水的3％，机械搅拌混合后实施真空脱气处理。待LSM突出平台7干燥后，将LSM非支撑体阴极层6、LSM突出平台7和此前已制备的各陶瓷层一起，1200℃再共烧2-5小时。最后对LSM突出平台7进行整形，使各平台的顶面在同一平面内，并与NiO-YSZ阳极支撑体1另一面的致密LCC电连接层8平行。
如上，完成了单电池的制备，(NiO(60％)+YSZ(40％)支撑体阳极1还原后(NiO→Ni)得到的多孔Ni-YSZ支撑体阳极1的空隙率约为42％；致密YSZ电解质层5和气体密封层13的厚度约38微米；多孔LSM非支撑体阴极层6的厚度约29微米，空隙率约36％；致密LCC电连接层8的厚度约50微米；致密LCC电连接层8与LSM非支撑体阴极层6之间距离0.5mm，两者边缘之间暴露的是YSZ致密膜5；致密LCC电连接层8与LSM非支撑体阴极层6边缘之间距离，只要确保两者之间没有电接触即可，为制备操作方便，可在0.2-3mm选择。
将若干个尺寸相同的单电池依次叠置，并且各单电池Ni-YSZ支撑体阳极1内气体通道2的进气口3对齐、出气口4对齐，串联组成电池堆堆芯。附图3给出了电池堆堆芯中两个相邻单电池的配置以及在两者之间构成的LSM非支撑体阴极的反应气体通道10；两个相邻单电池中的一个单电池的LSM非支撑体阴极层6上面的LSM突出平台7的顶面与另一个单电池的Ni-YSZ支撑体阳极1一个面上的致密LCC电连接层8紧密接触，实现两个单电池串联连接，留在两者之间空间是其中一个单电池LSM非支撑体阴极6的反应气体通道10。电池堆最上面一个单电池的阴极与电池堆正极集电板14紧密接触，电池堆最下面一个单电池的Ni-YSZ支撑体阳极与电池堆负极集电板15紧密接触；图中的符号“●”和箭头表示电极反应气体的流动方向，符号“●”表示LSM非支撑体阴极的反应气体(空气或氧气)在通道10内的流动方向为从纸内流向纸外。电池堆堆芯置于电池堆夹具内；电池堆夹具有三个区域，即中心电池堆工作高温区，外层低温区，高温区和低温区之间是温度梯度区或电池堆隔热区；电池堆的堆芯部分在高温区，进气管11和出气管12穿过隔热区，使进气口3与配气室、出气口4与尾气集气室在低温区密封连接；LSM非支撑体阴极6的配气室和尾气集气室在高温区，在与LSM非支撑体阴极反应气体通道10的方向对应的电池堆堆芯的两侧；LSM非支撑体阴极配气室的气体导入管和阴极尾气集气室的气体导出管穿过隔热层，与电池堆外面相应管道连接。
当启动上述电池堆工作时，首先通过外部加热或其它加热方式将电池堆加热到工作温度，例如750℃。然后，将多孔Ni-YSZ支撑体阳极1的燃料气(如氢气)通入燃料的配气室，燃料气从配气室进入各单电池的进气口3，通过进气管11，进入Ni-YSZ支撑体阳极1内部的气体通道2，在燃料气流经多孔Ni-YSZ支撑体阳极1内部气体通道2的过程中，燃料气通过支撑体阳极1的微孔向阳极反应区(阳极与电解质界面附近的阳极内)扩散，并发生氧化反应(H2→2H++2e’)；反应生成的电子流通过Ni-YSZ支撑体阳极1内部气体通道2之间，以及靠近致密LCC电连接材料层8一边的阳极材料，通过致密LCC电连接材料层8，进入与LCC致密电连接材料层8紧密接触的LSM非支撑体阴极6上突出平台7的顶，通过突出平台7到达LSM非支撑体阴极6；LSM非支撑体阴极6的反应气体，空气或氧气，从电池堆的外面经气体管道进入位于高温区电池堆堆芯一侧的配气室，然后进入电池堆各单电池多孔LSM非支撑体6的反应气体通道10；在空气或氧气通过气体通道10的过程中，氧在多孔LSM非支撑体6的表面和内孔表面与从阳极过来的电子结合，并发生还原发应(O2+4e’→2O2-)，生成的O2-通过LSM非支撑体6与氧离子导电的致密YSZ电解质5的界面，进入氧离子导电的致密YSZ电解质层5，然后达到Ni-YSZ支撑体阳极1的电极反应区；在这里，O2-与阳极反应产物2H+结合生成水(O2-+2H+→H2O)；高温下呈气态的水通过多孔Ni-YSZ支撑体阳极1的微孔扩散进入气体通道2，随残余的燃料气一起流出气体通道2，经出气管12进入集气室，最后从集气室排除。LSM非支撑体6的反应气体通道10内的反应剩余气，进入位于高温区电池堆堆芯另一侧的非支撑体阴极的集气室，然后通过出气管排出。在电池堆堆芯的内部，各单电池之间，电子的流向是从一个单电池的阳极到相邻单电池的阴极；在单电池串联连接组成的电池堆堆芯两端的单电池，其中一端单电池阳极的电子通过外电路流向另一端单电池的阴极。这样，电池堆堆芯与外电路组成一个电回路。
本实施例中制备的上述单电池及电池堆，与现有平板型SOFCs相比1)不需要特殊的电池堆连接部件，结构简单；2)电池堆的密封位置在低温区，和现有管状SOFCs的一样简单易行、密封可靠。3)电池堆的体积功率密度和现有平板型SOFCs的一样高，约1.5kW/升。
本实施例中Ni-YSZ支撑体阳极1内的反应气体通道2的截面为圆形，但也可以是椭圆形或方形；气体通道2的内通道截面面积与单电池的尺寸、气体通道2的长度等因素有关，可在1-1000mm2范围内选择。
本实施例中多孔Ni-YSZ阳极支撑体1内相邻“S”形通道之间的隔离间距为1mm，圆形气体通道2的直径为3mm，Ni-YSZ支撑体阳极1上、下面之间的通电截面约为支撑体阳极总面积的25％；为降低电流通过多孔支撑体电极1时的欧姆损失，多孔支撑体电极1上、下面之间的通电截面为多孔支撑体电极1面积的15-85％为宜。为提高多孔支撑体电极1的利用率，使多孔支撑体电极1的反应气体在通过反应气体通道2时，有足够的气体能扩散到电解质层5附近所有支撑体电极1的反应区，气体通道2相邻通道之间的隔离间距0.1-3mm为宜。
本实施例中，直径3mm圆形气体通道2的中心线与致密YSZ电解质层5之间距离为2mm，即气体通道2的管壁与致密YSZ电解质层5之间间隔0.5mm；为减小电极反应气体从气体通道2内向致密YSZ电解质层附近支撑体电极1的电极反应区的扩散距离或扩散阻力，多孔支撑体电极1内的气体通道2的管壁与致密电解质层5之间的间隔距离0.1-3mm为宜。
本实施例中多孔LSM非支撑体阴极层6的厚度为30微米，非支撑体电极层6的厚度的范围可在10-150微米选择。
本实施例中多孔LSM非支撑体阴极层6上LSM突出平台7为长岭形，上顶面宽度1.5mm，长方形下底宽2mm，相邻岭中心间距3mm；多孔非支撑体电极层6上面的突出的平台7的形状可以是其它任意几何形状；但是，为提高非支撑体电极6的利用率，使非支撑体电极的反应气体在通过反应气体通道10时，有足够的气体能扩散到电解质层5附近所有电极反应区域，气体从突出平台7外向其底面区域中心扩散的最短距离小于2mm为宜，本实施例中该扩散距离为1mm；为使电流在从一个单电池通过突出平台7顺利流入相邻单电池，突出平台7的顶面与电连接层8之间的接触面积占多孔LSM非支撑体阴极层6面积的15-85％为宜，本实施例中为50％；同样，当采用多孔支撑体电极1的一个面上分布有突出平台9时，突出平台9的顶面与非支撑体电极层6面积占多孔支撑体电极1面积的15-85％为宜。
本实施例中多孔LSM非支撑体阴极层6上LSM突出平台7的高度为1.5mm。根据单电池的尺寸以及非支撑体电极6反应气体的流程，平台7高度可在0.2-20mm选择。
本实施例中致密YSZ电解质层5的厚度为40微米，根据电池的操作温度、使用寿命、和电解质材料的性质，致密电解质层5的厚度可在5-200微米范围内选择。
本实施例中致密LCC电连接层8的厚度为50微米，致密电连接层8的厚度可在5-200微米范围内选择。
本实施例中多孔Ni-YSZ支撑体阳极1的厚度为5.5mm，根据单电池的尺寸以及机械强度要求，多孔支撑体电极1的厚度可在2-100mm范围内选择。
本实施例中进气管11和出气管12的外表面上的致密YSZ气体密封层13厚度约40微米。根据电池的操作温度、使用寿命、和气体密封层13材料的性质，致密气体密封层13的厚度可在5-200微米范围内选择。
实施例2本实施例中长方形平板型SOFCs单电池其尺寸为长×宽×厚＝1000×200×7(mm)。
本实用新型平板型SOFCs单电池的多孔支撑体电极1和多孔非支撑体电极层6，可以是单层，也可以是多层，以提高电极的性能或改善电极与电解质层之间的物理化学匹配性。例如实施例1中的多孔Ni-YSZ支撑体阳极1，其材料(体积)组成为Ni(50％)+YSZ(50％)，空隙率约为42％；也可以在其与致密YSZ电解质层5之间，再加材料和微结构呈梯度变化的若干层。例如加两层，邻Ni(50％)+YSZ(50％)的一层为厚度10微米、空隙率30％的Ni(30％)+YSZ(70％)，靠电解质层5的一层为厚度5微米、空隙率15％的Ni(10％)+YSZ(90％)；或者是在Ni(50％)+YSZ(50％)与致密YSZ电解质层5之间加一层厚度5微米、空隙率15％的CeO2或DCO层。同样，在实施例1中的厚度29微米、空隙率36％的多孔LSM非支撑体阴极层6与致密YSZ电解质层5之间，再加两层一层为10微米、空隙率20％的LSM(50％)+YSZ(50％)(体积组成)，靠致密YSZ电解质层5的一层为5微米、空隙率10％的LSM(20％)+YSZ(80％)(体积组成)；对于多层电极，最外层通常称之为该电极的集电层，靠近电解质层5的其余层，则统称之为电极过渡层，或叫电极功能层。
本实施例中，支撑体电极1和非支撑体电极6都有一个电极过渡层。
本实施例中致密电连接层8也是由不同材料的两层构成，与体积组成为Ni(50％)+YSZ(50％)的多孔支撑体阳极1直接相邻的是一层致密的Sr0.86Y0.08TiO3(SYT)，外层是致密的LCC。
本实施例中的单电池的非支撑体电极层6的顶面是一个平面，而在多孔支撑体电极1的一个面上有均匀分布的突出平台9。
本实施例中多孔支撑体电极1内的气体通道2采用分支型。图4给出了本实施例平板型SOFCs单电池支撑体电极1内部分支型气体通道2的分布结构示意图，图5为分支型气体通道2的截面结构示意图；图中箭头以及符号“×”表示通道内气流的方向，“×”表示气流方向从纸外流向纸内。支撑体电极1的反应气体从进气口3流入，通过分流管流入均匀分布于支撑体电极1内的各分支通道，然后从各分支通道流入集流管，最后从出气口4流出。
图6给出了本实施例平板型SOFCs在Ni-YSZ支撑体阳极1的一个面上均匀分布有突出的平台9的单电池的结构截面示意图。在体积组成为Ni(50％)+YSZ(50％)的多孔支撑体阳极1的一个面上，依次覆盖有厚度约15微米Ce0.8Sm0.2O2(SDC)支撑体阳极1的过渡层，厚约40微米的致密YSZ电解质层5，厚度约10微米LSM(50％)+YSZ(50％)(体积组成)非支撑体阴极层6的过渡层，最后是厚度约30微米的多孔LSM非支撑体阴极层6的集电层；在多孔Ni(50％)+YSZ(50％)支撑体阳极1的另一个面上均匀分布有若干材料体积组成同样为Ni(50％)+YSZ(50％)的突出平台9，它的顶面为长方形，即突出平台9为横截面是梯形的“岭”，岭的纵向长度为1000mm，岭的顶面宽1.5mm，下底宽2mm，高2mm，相邻岭中心间距为4mm，岭的纵向平行于支撑体阳极1的长边；在岭的顶面、侧面以及支撑体电极1的该面突出平台9之外的其它面上覆盖的致密电连接层8由两层构成，首先是一层厚度约20微米的致密SYT，然后是厚度约30微米的致密LCC；致密电连接层8的两层(SYT和LCC)均与致密YSZ电解质层5在多孔Ni-YSZ支撑体阳极1的侧面成气体密封连接，SYT-LCC复合致密电连接层8与LSM非支撑体阴极层6，两者边缘之间距离0.5mm。本实施例中的Ni-YSZ阳极支撑体1的内部的电极反应气体(燃料气)通道2为分支型，进气口3和出气口4与支撑体阳极1之间的进气管11和出气管12的长度均为150mm。图4给出了支撑体阳极1内部的分支型气体通道2的结构及分布，若干截面为圆形、直径4mm的分支气体通道，它们中心线在同一平面、相互平行、均匀分布于分流管与集流管之间，相邻分支通道的中心间距5mm，各分支气体通道中心线所在平面与电解质层5的距离为2.5mm；图5给出了支撑体电极1内部一个分支气体通道的截面结构示意图；进气管11的内通气管道与气体通道2的分流管同轴，通气管道截面相同为矩形高×宽＝4×18(mm)，矩形长边均平行于致密YSZ电解质层5所在面；进气管11的外形截面为矩形7×20(mm)，长边也平行于致密YSZ电解质层5所在面；气体通道2的集流管以及与集流管对应的出气管12的结构、尺寸与分流管和进气管11的相同，只是位置与分流管和进气管11的相对。另外，支撑体电极1的反应气体从气体通道2的分流管进入第一个分支通道的位置与气体从最后一个分支通道流出进入集流管的位置，相对于各分支气体通道均匀分布所在的区域中心，成对称，以使气体从进气口3经不同分支通道到达出气口4的流程相等；在进气管11和出气管12的表面覆盖有一层厚度约50微米的致密YSZ气体密封层13，它与致密YSZ电解质层5和致密电连接层8气体密封连接。
本实施例采用挤压和浇铸相结合技术，制造多孔Ni-YSZ阳极支撑体，包括进气管11和出气管12。具体实施步骤如下1、首先制备NiO(60％)+YSZ(40％)(质量比)的挤塑成型泥料。泥料含水10-20％，淀粉2-10％，甲基纤维素(MC800)5-10％，桐油3-6％，其余为NiO+YSZ，均为质量百分比。用挤塑机挤压成型支撑体电极1的中间段，即体内的各分支气体通道和一个面上的突出的岭形平台9。在挤塑成型时，将连续挤出的坯体截成约1000mm长度或1000mm倍数长度。
2、挤压成型的支撑体干燥具有后续制备步骤所需要的强度后，整形。
3、采用类似于实施例1所采用的模铸成型技术，在步骤2所制备的生坯体的两端，浇铸成型气体通道2的分流管、集流管，以及进气管11和出气管12。在浇铸成型部分的阳极支撑体的坯体干燥后，再次进行外形修整。
4、参考实施例1中的步骤4，分别制备质量百分比固含量约10％的连接材料SYT悬浮颗粒乙醇基浆料，固含量约10％连接材料LCC的悬浮颗粒浆料，固含量约8％的电解质层YSZ的悬浮颗粒浆料，固含量约8％的阳极过渡层SDC浆料。首先，采用浆料机械喷涂技术，在步骤3中制备完成的支撑体阳极1生坯的有突出岭的一面上(有平台和没有平台的所有面)，先制备厚20-25微米的SYT电连接层，待SYT膜干燥后，再喷涂制备厚约30微米的LCC电连接层，待LCC层干燥后，在阳极支撑体1的另一面(平面)制备一层厚约15微米的SDC阳极过渡层；干燥后，在阳极过渡层的上面制备厚30-40微米的YSZ电解质层5，YSZ层5与由SYT层和LCC层构成的双层复合电连接层8在支撑体的侧面连接；在制备YSZ电解质层5的同时，制备进气管11和出气管12外表面厚约50微米的YSZ气体密封层13，YSZ气体密封层13与YSZ层5、SYT-LCC致密电连接层8连接；待已经制备的生坯层干燥后，将已制备的各层连同NiO-YSZ阳极支撑体1生坯一起，1200℃共烧5-10小时。
5、在半烧结的LCC层8表面，再喷涂一薄层LCC细颗粒(粒度d＝0.01-0.10微米)粉体浆料，在YSZ电解质层5的表面，YSZ气体密封层13的表面再喷涂一薄层YSZ细颗粒(粒度d＝0.01-0.10微米)粉体浆料；待干燥后，1400℃在此共烧10-20小时，最后得到致密的(SYT+LCC)电连接层8、致密的YSZ电解质层5和致密的YSZ气体密封层13；YSZ层5与由SYT-LCC致密电连接层8在支撑体的四个侧面气密连接；YSZ气体密封层13与YSZ层5、SYT-LCC致密电连接层8气密连接。
6、同样参考实施例1中的步骤4，制备质量百分比固含量约10％的阴极过渡层LSM(50％)+YSZ(50％)(体积比)悬浮颗粒乙醇浆料，然后在步骤5所制备的致密YSZ电解质层8的表面，采用机械喷涂技术制备厚约10微米的LSM(50％)+YSZ(50％)阴极过渡层，干燥后，1250℃烧结2-5小时；然后，采用丝网印刷技术，在阴极过渡层的表面，制备厚约30微米的多孔LSM非支撑体阴极6的集电层生坯，再1200℃烧结2-5小时；多孔LSM非支撑体阴极6(包括其过渡层)边缘与致密电连接层8边缘之间的距离为0.5mm；丝网印刷所使用的LSM浆料组成为LSM的质量百分比含量约20％，80％的分散介质为甲基纤维素与松油醇混合物(其中甲基纤维素的质量百分比为4-7％)，均匀混合。
7、最后检查LSM非支撑体阴极6(包括阴极过渡层)与致密电连接层8之间是否有连接，两者之间不能有无任何电连接。
完成上述单电池的制备后，将若干单电池依次叠置、串联连接组成电池堆。附图7给出了由在支撑体电极上的一个面上有突出平台9的本实用新型平板型电极支撑SOFCs单电池组成的电池堆，两个相邻单电池的配置以及在两者之间构成的LSM非支撑体阴极6的反应气体通道10。两个相邻单电池中的一个单电池的LSM非支撑体阴极6与另一个单电池支撑体电极1上突出的平台9的顶面紧密接触，实现两个相邻单电池的串联。图中箭头和符号“●”表示气体的流动方向。“●”表示LSM非支撑体电极6的反应气体在通道内的流动方向为从纸内流向纸外。
电池堆的启动和工作过程与实施例1类似。
从本实施例中制备的上述单电池的尺寸为1000×200(mm)，可以与管状SOFCs的尺寸大小相比较。事实上，本实用新型专利SOFCs单电池的尺寸还可以做得更大。结合实施例1所制备的单电池和组成的电池堆，可以看出采用本实用新型专利制备的单电池组成的电池堆，除电池堆功率密度高，体积小；不需要特殊的连接部件，结构简化；密封问题易于解决等优点外；由于本实用新型专利中将平板型SOFCs的单电池的支撑体电极与电池堆的连接材料件合并，支撑体电极的厚度增大，因而单电池的机械强度以及制备过程的抗变形性增强，故而制备的单电池的尺寸可大、可小，可满足组建不同规模电池堆的需要。而现有平板型SOFCs单电池，单电池最大尺寸一般只能达到200×200(mm)。另外，有电极过渡层的单电池的性能或电池堆的体积功率密度有较大提高，与实施例1的相比，本实施例电池堆的体功率密度提高了约0.2 kW/升。
本实施例中在多孔Ni-YSZ支撑体阳极1的一个面上突出的平台9——岭的顶面宽1.5mm，下底宽2mm，高2mm，相邻岭中心间距为4mm；根据单电池的尺寸以及非支撑体电极6反应气体的流程，平台9高度可在0.2-20mm选择。
实施例3在上述实施例1和2中，多孔支撑体电极1均为正四边形，在非支撑体电极6上的突出平台7或在多孔支撑体电极1的一个面上的突出的平台9，是单一形状的平台。本实用新型平板型SOFCs，在同一电极上的突出平台，非支撑体电极6上的突出平台7或多孔支撑体电极1一个面上的突出平台9，平台形状也可以不同。
在本实施例中，制备支撑体电极1为LSM阴极、形状为菱形的单电池的尺寸为菱形的内锐角为70°，底边长200mm，高100mm，厚度5.5mm，近似为LSM阴极支撑体电极1的尺寸；本实施例中的单电池，在菱形LSM阴极支撑体电极1的一个面上均匀分布有突出的平台9，其形状有两种一种为岭状，一种为圆形，两种形状的突出平台9相间均匀分布；岭的截面为等腰梯形岭的上底宽1.5mm，下底宽2mm，高2mm，邻与岭之间的中心间距为40mm；圆形平台均匀分布于岭的之间，圆形平台的顶面直径1.5mm，下底直径2mm，高2mm，圆形平台之间的中心距离3mm，岭与最近圆形平台间距3mm；在岭和圆形平台的顶面、侧面以及LSM支撑体电极阴极1的该面突出平台之外的其它面上，有一层厚度约50微米的致密LCC电连接层8。本实施例单电池的截面结构与图6所示的类似；在多孔LSM阴极支撑体电极1的一个面上，依次覆盖有厚度约20微米的LSM(50％)+YSZ(50％)阴极过渡层，厚约15微米的致密YSZ电解质层5，厚约20微米的SDC非支撑体阳极过渡层，以及厚度约30微米的多孔Ni-YSZ(Ni的体积含量比例为％)非支撑体阳极层6；致密YSZ电解质层5与LCC连接材料层8在多孔LSM阴极支撑体电极1的侧面成气体密封连接；LSM支撑体电极阴极1一个面上突出的岭和圆形平台9的顶面在同一平面内，该面平行于Ni-YSZ非支撑体阳极6的表面。
图8给出了本实用新型平板型SOFCs，菱形阴极支撑体电极1内部均匀分布的气体通道2的结构示意图。气体通道2为分支型，分流管和集流管位于菱形LSM支撑体阴极1两条对边的支撑体电极1内部，对应位置分别有长度均为100mm的进气管11和出气管12；LSM支撑体阴极1的反应气体(空气或氧气)从进气口3进入，经进气管11，分流管流入各分支管道，再进入集流管，经出气管12，最后从出气口4流出；气体通道2的分流管和集流管之间均匀、平行分布的分支气体通道的截面为圆形，直径3mm，相邻分支气体通道的中心距离3.6mm；各分支气体通道的中心线在同一平面内，该平面与电解质层5的距离为2.5mm；进气口3、进气管11以及分流管同轴，且轴线所在平面与各分支气体通道的相同；进气管11和分流管道的内管截面为矩形高×宽＝3×8(mm)，进气管11的截面外形矩形高×宽＝5.5×10(mm)，矩形3×8(mm)和5.5×10(mm)的长边均平行于致密YSZ电解质层5所在平面；出气口4、出气管12和集流管的截面结构尺寸与进气口3、进气管11和分流管的相同，在相对的位置。在进气管11和出气管12的外表面有一层厚度约30微米致密YSZ气体密封层13，它与致密电解质层5以及阴极支撑体电极1一个面上的致密LCC电连接层8成气体密封连接；本实施例采用凝胶浇铸成型技术，制备多孔LSM阴极支撑体电极1。具体实施步骤如下1、首先制造形状与LSM阴极支撑体内分支型气体通道尺寸相同的聚氯乙稀的模芯，包括进气管11和出气管12，以及聚四氟乙烯材料阴极支撑体的外形模具；模芯置于外形模具内，模芯和外形模具组合成结构、尺寸于待制备的LSM阴极支撑体的结构和尺寸一致。外形模具的上面敞开，用作浇铸口。
2、以浓度约18％的聚合有机单体N，N’-亚甲基双丙稀酰胺(MBAM)和丙稀酰胺(AM)的混合溶液(MBAM与AM的质量比约为1∶5)为溶剂，加入约为5‰的聚丙烯酸(PAA)分散剂，球磨制备LSM凝胶浇铸浆料，LSM质量百分比固含量约50％。然后加入约2‰过硫酸铵((NH4)2S2O8)交联引发剂，再球磨混合约20分钟。
3、将步骤2中制备的LSM浆料注入步骤1所准备的模具内，真空脱气后，80℃加热交联固化反应4小时。模具中浆料固化后，脱膜后得到LSM阴极支撑体电极1的生坯，其一面为平面，另一面带有岭和圆台形突出的平台9。
4、对步骤3所制备的LSM支撑体阴极1生坯进行外形修整。参考实施例1中的步骤4，制备质量百分比固含量约10％的LSM(50％)+YSZ(50％)(体积比)阴极过渡层乙醇浆料，机械喷涂技术，在LSM阴极支撑体电极1生坯平的一面，制备厚约20微米的LSM+YSZ阴极支撑体电极1的电极过渡层。然后，将LSM阴极支撑体电极1和阴极过渡层一起1200℃共烧2-5小时，此间，留于LSM阴极支撑体电极1内部的气体通道成型模芯燃烧除去，形成阴极支撑体电极1的电极反应气体通道2，包括进气管11和出气管12的内管。
5、采用有机金属化合物源化学气相淀积(MOCVD)技术，以LCC中金属元素的β-二酮金属有机物为起始物，800℃条件下，在LSM阴极支撑体电极1一个面上的突出的岭和圆台的顶面、侧面以及该面有突出的平台9之外的其它面上，制备一层厚约30微米的致密LCC电连接层8；以YSZ中金属元素的β-二酮金属有机物为起始物，900℃条件下，在LSM+YSZ阴极过渡层的上面制备一层厚约15微米的YSZ致密电解质层5，同时在进气管11和出气管12外表面制备一层厚度约30微米的致密YSZ气体密封层13；随后，以SDC中金属元素的乙酸盐为前驱物，采用静电辅助的气溶胶制备技术，在致密YSZ电解质层5的表面制备一层厚约20微米非支撑体阳极6的SDC阳极过渡层，衬底温度为500℃。最后，将已制备的单电池的各陶瓷层，在900℃条件下退火2-10小时。
6、采用丝网印刷技术，在阳极过渡层上，制备一层厚约30微米的多孔Ni-YSZ非支撑体阳极层6集电层；Ni-YSZ非支撑体阳极层6的起始粉体为质量组成为NiO(60％)+YSZ(40％)；丝网印刷使用的浆料组成为NiO(60％)+YSZ(40％)混合物的质量百分比含量约20％，其余为含4-7％(质量)甲基纤维素的松油醇分散介质，均匀混合；致密LCC电连接层8边缘与Ni-YSZ非支撑体阳极层6(包括SDC过渡层)边缘之间的距离为0.5mm。
本实施例中制备的单电池，采用的是LSM阴极支撑设计。由本实施例中制备的单电池组成的电池堆，800℃，氢燃料操作时的体积能量密度为每立升2.1千瓦，且冷-热循环7次，没出现任何由于密封问题而导致电池堆性能下降现象。
权利要求1.一种平板型电极支撑固体氧化物燃料电池，由多孔支撑体电极和多孔非支撑体电极中间夹一层致密电解质构成单电池，再由若干个单电池串联组成电池堆；其特征在于所述单电池的多孔支撑体电极(1)内分布有反应气体通道(2)，其两端分别与进气口(3)和出气口(4)连接；在多孔支撑体电极(1)两个面中的一个面上，依次覆盖有致密电解质层(5)和多孔非支撑体电极层(6)；在多孔非支撑体电极层(6)的上面分布有若干突出平台(7)，多孔支撑体电极(1)的另一面上覆盖有致密电连接层(8)；或者非支撑体电极层(6)的表面是一平面，在多孔支撑体电极(1)的另一个面上分布有若干突出平台(9)，致密电连接层(8)覆盖于突出平台(9)的外表面以及多孔支撑体电极(1)该面突出平台(9)以外的其余表面；致密电连接层(8)与致密电解质层(5)在多孔支撑体电极(1)的侧面成气密连接，多孔非支撑体电极层(6)与致密电连接层(8)之间无接触；由两个或两个以上的上述单电池串联组成电池堆，相邻单电池中一个单电池的非支撑体电极上突出平台(7)的顶面与另一个单电池支撑体电极一个面上的致密电连接层(8)紧密接触；或者一个单电池的支撑体电极(1)上的表面覆盖有致密电连接层(8)的突出平台(9)的顶面与另一个单电池非支撑体电极(6)的表面紧密接触；留在两个单电池之间的空间是非支撑体电极层(6)的反应气体通道(10)。
2.如权利要求1所述的平板型电极支撑固体氧化物燃料电池，特征在于所述多孔支撑体电极和/或多孔非支撑体电极为单层或多层；当阳极作为多孔支撑体电极时，多孔非支撑体电极为阴极；当阴极作为多孔支撑体电极时，多孔非支撑体电极为阳极。
3.如权利要求1所述的平板型电极支撑固体氧化物燃料电池，特征在于所述进气口(3)和多孔支撑体电极(1)之间有一段进气管(11)、在出气口(4)和多孔支撑体电极(1)之间有一段出气管(12)，该进气管(10)和出气管(11)的外表面包裹有一层致密气体密封层(13)，它与单电池致密电解质层(5)和致密电连接层(8)形成气密连接。
专利摘要本实用新型平板型电极支撑固体氧化物燃料电池，特征是在单电池支撑体电极内部分布有电极反应气体通道，支撑体电极的一个面上依次为致密电解质层和非支撑体电极；在非支撑体电极的上面分布有若干突出平台，支撑体电极另一面有一层致密电连接材料；或者非支撑体电极是平面，而支撑体电极另一面的致密电连接层下面分布有若干突出平台；致密电解质层与致密电连接层在多孔支撑体的侧面气密连接；构成电池堆时，一个单电池上突出平台的顶面与相邻单电池上的平面紧密接触，实现单电池间的串联，留下的空间为非支撑体电极的反应气体通道。该电池堆不需要另外的连接材料部件，易于密封，体功率密度高；单电池尺寸可大可小，易满足构建不同规模电池堆需要。
文档编号H01M4/86GK2884547SQ20062007015
公开日2007年3月28日 申请日期2006年3月12日 优先权日2006年3月12日
发明者高建峰 申请人:中国科学技术大学