专利名称：：燃料电池用隔膜的制造方法以及燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及提高了表面的亲水性的燃料电池用隔膜的制造方法。尤其涉及提高了气体流路的沟部的亲水性的燃料电池用隔膜的制造方法、以及具有稳定的输出功率的燃料电池。
背景技术：
：燃料电池是电极接受燃料的供给而将燃料所具有的化学能直接变换成电能的装置，作为能量变换效率高的发电方法而众所周知。像这样的燃料电池，经过隔膜中所形成的气体流路，阴极接受含有氢气的燃料气体的供给，阳极接受含有氧气的氧化气体的供给，当各电极上进行电化学反应时，在阳极侧产生生成水。通常，所产生的生成水汽化进入到被供给到阳极侧的氧化气体中，与氧化气体一起被排出到燃料电池外。但是，产生的生成水的量变多时，仅使其汽化进入到氧化气体中的话，不能将生成水排干净。像这样未汽化进入到氧化气体中而残留的生成水在阳极的附近形成水滴时，气体流路被堵塞而妨碍阳极附近的氧化气体的流动，导致电池性能降低。燃料电池隔膜理想的是将发电时产生的生成水迅速排出、不堵塞气体流路。此时，隔膜表面、尤其气体流路部为亲水性是理想的，气体流路部的疏水性高时，气体流路易被加湿水分和生成水分堵塞，导致发电性能降低。因此，以往，对燃料电池隔膜等部件的规定位置实施亲水处理，期望由此提高生成水的排出性。尤其通过对气体流路部进行亲水处理，生成水不以水滴的形式积存，可以防止生成水阻碍气体的扩散。作为对该隔膜进行亲水处理的目前的方法，提出了如下方法。即，提出了在燃料流路的入口或出口设置气孔率为3080%的具有吸水性的多孔的炭部件、或者在燃料气体流路表面以及优选在氧化气体流路表面也形成聚丙烯酰胺等的亲水性被膜的方法(例如参照专利文献l)。另外，提出了在亲水化气体中对由各种原材料形成的导电性隔膜表面进行低温等离子体处理等亲水化处理从而赋予亲水性的方法(例如参照专利文献2)、通过用IOOO'C前后的火焰对含树脂粘合剂的隔膜表面进行处理从而赋予亲水性的方法(例如参照专利文献3)。还提出了对含树脂粘合剂的隔膜表面涂布亲水性酚树脂与环氧树脂的混合物、并使其固化从而赋予亲水性的方法(例如参照专利文献4)。还提出了在使用了玻璃状炭材料的隔膜表面上通过溶胶凝胶法形成以氧化硅为主要成分的凝胶膜，然后通过真空紫外光照射以形成残留羟基的亲水膜的方法(例如参照专利文献5)。但是，通过在前述隔膜表面涂布亲水性涂料或树脂的方法所得到的亲水性涂膜，通常会由于吸水而膨胀并易产生体积变化，从基材剥离的可能性非常高。或者，使用中緩緩溶出、丧失亲水性的可能性高，该方法缺乏实用性。另外，该溶出物质可能对发电特性产生不好影响。另外，对具有肋结构的隔膜表面的被膜进行等离子体处理等时，表面的亲水化层的厚度薄至亚微米程度，难以长时间保持表面亲水性，亲水性降低；同时生成水的滞留导致电动势变得不稳定，最终导致电动势的降低。另外，在隔膜表面涂布环氧树脂、氧化硅等不含导电性物质的亲水性物质时，存在如下问题在隔膜表面形成绝缘性被膜，从而导致与气体扩散电极之间的导电性降低，或者为了确保导电性需要进行处理。专利文献l:日本特开平8-138692号公报专利文献2:国际公开第99/40642号小册子专利文献3:日本特开2002-313356号公报专利文献4:日本特开2000-251903号7^才艮专利文献5:日本特开2004-103271号公才艮
发明内容发明要解决的问题如上所示，由于需要解决生成的水滞留在气体流路且不能顺利地排出从而导致电动势降低的问题，因此要求提供一种隔膜，其具有肋结构，可确保导电性，并且可赋予稳定的亲水性。鉴于这样的要求，本发明的目的在于提供一种燃料电池隔膜的制造方法，通过其制造的燃料电池的亲水性进一步提高，可改善贯穿燃料气体的流路即沟部的广阔范围的水的润湿性，并且导电性也优异。用于解决问题的方法
技术领域：
：本发明人对前述课题进行深入研究，结果发现对预成形体表面的沟部涂布具有亲水性基团的自由基聚合性单体液，并照射辐射线使其接枝聚合的话，在沟部形成亲水性聚合物层，可得到润湿性好、且导电性优异的燃料电池隔膜，从而完成本发明。即，本发明提供一种燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，其为制造对预成形体的至少一部分赋予亲水性的燃料电池用隔膜的方法，该预成形体由热固化性树脂或热塑性树脂与炭材料构成，该方法至少依次实施工序l、工序2、工序3以及工序4,或者工序l、工序3、工序2以及工序4。(1)对前述预成形体进行提高亲和性的处理的工序l，所述亲和性是与具有亲水性基团和/或可变换成亲水性基团的官能团的自由基聚合性单体液的亲和性；(2)对前述处理面涂布前述具有亲水性基团和/或可变换成亲水性基团的官能团的自由基聚合性单体液的工序2;(3)对前述处理面照射辐射线的工序3;(4)对经过前述工序1、工序2以及工序3所得到的燃料电池用隔膜进行洗涤的工序4。另外，本发明提供一种燃料电池，其装有通过前述方法所得到的燃料电池用隔膜。发明效果本发明所得到的燃料电池隔膜不损害机械强度、导电性等材料物性，表面被亲水水化，因此水的排出性优异。另外，仅对需要亲水性的部位通过接枝聚合赋予亲水性，因此可提供期望的产品。即，经过仅对沟内部涂布具有亲水性基团的自由基聚合性单体、并照射辐射线等工序，由此与该沟内部产生的水具有高的润湿性，水不滞留，可以流动而排出。由此，在该隔膜中，不存在过量的水妨碍燃料气体的供给，因此安装了该隔膜的燃料电池堆的电动势稳定，可以长期、稳定地发电。具体实施例方式以下，详细说明本发明。本发明是燃料电池用隔膜的制造方法，其通过对由热固化性树脂或热塑性树脂和炭材料构成的预成形体的至少一部分涂布具有亲水性基团的自由基聚合性单体液、并照射辐射线，从而赋予亲水性。首先，制作由热固化性树脂或热塑性树脂与炭材料构成的预成形体。这里所说的预成形体是指通过加热等使包含热固化性树脂与炭材料的成形材料固化而成型为规定的形状的物质；或者指通过加热等使包含热塑性树脂与炭材料的成形材料熔融，制成规定形状后，冷却固化并成形的物质。使用热固化性树脂时，预成形体形成三维交联结构。作为该炭材料，可列举出人造石墨、鳞片状天然石墨、块状天然石墨、膨胀石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或无定形碳等。可使用这些中的l种、或2种以上的混合物。尤其作为燃料电池隔膜使用时，优选平均粒径100~400nm的石墨，更优选长径比为1~5、且平均粒径200~300pm的石墨。另外，作为炭材料，还可使用由上述炭素原料制成的纤维，例如l~15mm的纤维长的碳纤维、塾、片、纸等。另外，作为热固化性树脂，没有特别限定，可列举出例如聚碳二亚胺树脂、酚树脂、糠醇树脂、环氧树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚氨基双马来酰亚胺树脂、邻苯二曱酸二烯丙基树脂等。这些当中优选乙烯基酯树脂。该热固化性树脂以粉末状使用，或以粘稠液状4吏用，还可以与苯乙烯等液状反应性稀释剂混合而以液状使用。另外，作为热塑性树脂，可列举出聚苯硫醚、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、液晶聚合物、聚酯等。这些当中，从耐热性、耐酸性优异的观点出发，特别优选聚苯硫醚。可根据使用用途、要求性能而适当选择来使用这些热固化性树脂和热塑性树脂。预成形体的成形材料中，还可添加适合前述树脂的各种配合剂。例如，为乙烯基酯树脂的情况下，优选使用有机过氧化物等聚合引发剂、压缩成形时赋予优选的粘性的增稠剂、緩和固化反应时的收缩应力的低收缩化剂、以及其它的根据需要的脱模剂、聚合调节剂等。另外，使用聚苯硫醚时，为了改善成形性、防止热劣化，优选使用脱模剂、防氧化剂等。使用可制成所希望的形状的模具等并使用压缩成形、注射成形等各种成形方法，可使所得的成形材料成形为预成形体。使用热固化性树脂作为构成预成形体的材料时，通过将由该树脂与炭材料制成的未固化状态的成形体进行成形，接着将该成形体加入到隔膜形状的成形模具中，加热压缩而成形，由此可制造预成形体。此时的加热温度根据所使用的热固化性树脂的种类而异，但通常为100~200°C，另外，加压通常为15~60MPa的条件是合适的。另外，使用热塑性树脂作为构成预成形体的材料时，通过将由该树脂与炭材料制成的片成形，将该片加热为该树脂的玻璃化转变点以上、熔点以下，接着在隔膜形状的成形模具中加入加热的片，加热至熔点以上而压缩成形，然后冷却，由此可制造预成形体。此时加压通常为1050MPa的条件是合适的。本发明通过对上述所得的预成形体，l)进行前处理(工序1)、2)涂布具有亲水基的自由基聚合性单体液(以下称为接枝处理液)(工序2)、3)照射辐射线(工序3)、和4)洗涤(工序4),得到燃料电池用隔膜。接着，对工序l、工序2、工序3以及工序4依次进行说明。(工序l)工序l是为了提高与接枝处理液的亲和性，预先对预成形体进行前处理的工序。作为前处理，具体而言，可列举出喷妙、处理、紫外线照射处理、紫外线臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、酸处理、石威处理等，可根据目的适当选择方法，优选为喷砂处理、紫外线照射处理。可以进行喷砂、处理、紫外线照射处理中的任意一种处理、或者两种处理。此时，先将成形时使用的外部脱模剂充分除去是理想的。喷砂处理是指对预成形体吹喷例如玻璃微粒等，将表面削薄、形成微小的凹凸。紫外线照射处理、紫外线臭氧处理、等离子体处理、电暈处理等是分别通过化学处理，在表面形成作为极性基团的羟基、羧基等。酸处理是指通过在例如浓硫酸中浸渍预成形体并在加热下处理，从而除去表面的杂质、例如脱模剂等。另外，碱处理是指通过在例如氢氧化钠溶液中浸渍预成形体并在加热下处理，同样除去表面的杂质、例如脱模剂等。通过工序l的实施，接枝处理液与基材的亲和性提高，因此通过工序2的电子射线照射被高效地接枝化，得到亲水性能和长期耐久性均优异的隔膜。如果不进4亍该工序1，则在工序2中不能充分进行接技化，因此在工序3的洗涤中亲水成分脱落等，得不到良好的亲水性。另外，燃料电池工作中亲水性降低，可能对发电特性产生不良影响。(工序2)工序2是对前述预成形体的表面的至少一部分涂布具有亲水性基团和/或可变换成亲水性基团的官能团的自由基聚合性单体液的工序。该"预成形体的表面的至少一部分"中的"一部分"是指预成形体的气体流路。该具有亲水性基团和/或可变换成亲水性基团的官能团的自由基聚合性单体，是具有与通过辐射线的照射而生成的自由基进行反应的官能团、并具有形成聚合物的亲水性官能团的化合物。作为该亲水性基团和/或可变换成亲水性基团的官能团，可列举出羧基、内酰胺环、磺酸基、羟基、曱硅烷基、环氧基、磷酸基、N，N-二烷基氨基、N-烷基酰胺基等官能团。这些官能团中，从亲水性效果的稳定性的观点出发，内酰胺环、羟基、曱硅烷基、环氧基是理想的。另外，作为具有这些官能团的化合物的代表例子，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸及其盐等具有羧基的单体，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等具有内酰胺环的单体，曱基丙烯酸硫代丁酯、丙烯酰胺丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等具有磺酸基的单体，含羟基(曱基)丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(曱基)丙烯酰胺等具有羟基的单体，乙烯基三乙氧基硅烷、曱基丙烯酸三乙氧基丙酯等具有甲硅烷基的单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(曱基)丙烯酸酯等具有环氧基的单体、曱基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯等含磷酸基(曱基)丙烯酸酯等具有磷酸基的单体、N,N-二曱氨基丙基(曱基)丙烯酰胺等具有N，N-二烷基氨基的单体、N-异丙基(曱基)丙烯酰胺等具有N-烷基酰胺基的单体等。作为其它具有亲水基的自由基聚合性单体，可列举出乙烯基安息香酸及其盐、以及(曱基)丙烯酸聚氧亚烷基酯化合物等。另外，还可以是在与水接触后，通过水解而具有羧酸基、磺酸基、羟基、硅醇基等可变换成亲水性基团的官能团的自由基聚合性单体。此时，可适当选择对燃料电池特性的不良影响少的物质。在这些自由基聚合性单体当中，从亲水性效果的体现和耐水解性的观点出发，特别优选使用含羟基(曱基)丙烯酸酯、含缩水甘油基(曱基)丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基己内酰胺。其中，N-乙烯基己内酰胺尤其理想。将该N-乙烯基己内酰胺聚合而得到的聚-N-乙烯基己内酰胺可以做到以往极其困难的同时兼备亲水性和耐热水性，在100。C以下的热水下不易产生分解。可以将这些自由基聚合性单体单独或者将这些单体中的2种以上混合而使用。可以将其它单体混合而共聚。另外，在不损害亲水性能的范围内，还可以组合使用疏水性的(甲基)丙烯酸酯系单体等。另外，单体的种类可以考虑表面的亲水性、耐水性的平衡而适当选择来使用。本发明使用的接枝处理液优选将自由基聚合性单体稀释到水、水溶性有机溶剂等溶剂中后使用。作为该溶剂，可列举例如、水与曱醇的混合溶剂、乙醇等低级醇等。通过稀释到这些溶剂中，预成形体对接枝处理液的润湿性提高，使通过辐射线进行接枝化的效率提高，可以对预成形体表面赋予良好的亲水性。另外，通过使用稀释溶剂，可看到如下效果在后述的工序3的电子射线照射后，与未反应的自由基聚合性单体共存的均聚物成分的凝胶化减少、后述工序4的洗涤变容易。自由基聚合性单体的稀释浓度根据所使用的单体、稀释溶剂的组成以及成形品的表面状态而异，为10~80重量％,优选为20~60重量％。溶剂组成同样根据所使用的单体、成形品表面状态而异。优选水/水溶性有机溶剂=0/100~80/20(重量％),可以仅为水溶性有机溶剂。在接枝处理液中，可以根据需要另外添加氯化铜、氲醌等聚合调节剂。另外，只要性能上没有问题，就可以使用表面活性剂等添加剂。接枝处理液优选在使用前通入氮气等惰性气体以预先降低溶解氧气。另外，涂布接枝处理液时，也优选在惰性气体气氛下进行。由此，可以进一步降低溶解氧气，可进一步提高通过辐射线照射进行接枝化的效果。在预成形体的表面具有流通燃料气体、氧化剂气体以及冷却水的所谓的气体流路(沟)部分，该部分需要有亲水性，因此优选仅该部分涂布接枝处理液，也可以在预成形体整面涂布。预成形体表面的至少一部分就是指这个意思。作为接枝处理液的涂布方法，没有特别限定，可列举使用刷毛、喷雾器、淋涂机等的方法。可以涂布隔膜整体，也可以仅涂布电极部。涂布层的厚度取决于接枝处理液的组成、自由基聚合性单体的浓度，通常为O.Ol~0.5mm左右。尤其在电极沟部中，即便被接枝处理液填满、厚度为0.5mm以上，只要电子射线具有能充分到达沟底部的能力，就能进行接枝化。另外，涂布接枝处理液之后，可以立刻进行下一工序即辐射线照射处理，为了提高接枝处理液对预成形体表面的渗透，涂布后在室温下静置，然后进行辐射线照射处理，这是理想的。该静置时间取决于所使用的预成形体、接枝处理液，为l分钟~5天左右。另外，该静置时间为长时间时，为了防止接枝处理液的挥发、变质，理想的是通过被氮气置换的气密性高的容器、袋等密闭保存。(工序3)本发明接着对接枝处理液的涂布面照射辐射线。作为辐射线，可使用a射线、(3射线(电子射线)、Y射线等。在这些当中，从生产率、装置的处理性出发，使用电子射线是理想的。作为例如利用电子射线进行的接枝聚合，有如下两种方法仅对预成形体进行电子射线照射，接着使其与单体接触的前照射法；在预成形体和单体的共存下进行电子射线照射的同时照射法。前照射法是指照射电子射线之后，涂布工序2的接枝处理液。此时，为了进一步促进聚合，优选在40~100。C进行l~4小时左右加热处理。该前照射法是实施工序3之后实施工序2的方法。同时照射法是指实施工序2之后，实施工序3的电子射线照射。由于在单体的共存下进行电子射线照射，因此与前照射法相比，接枝效率高，生产率高。因此，本发明中从亲水性效果体现的观点以及生产率的观点出发，更优选同时照射法。电子射线照射通常使用电子射线照射装置进行。在电子射线照射装置中，加速电压与电子射线的透射能力成比例，因此通常根据从预成形体的密度所推算的电子射线到达深度以及作为目标的亲水化处理深度而适当决定加速电压。但是，在实际操作中，有时通过加速电压得不到亲水化效果，因此为了得到作为目标的亲水化效果，由接触角的测定值、水润湿性等的测定值决定加速电压。作为加速电压，优选100~5000千伏(以下称为"kV")。进一步优选为2001000kV。如果在该范围，就可以将由树脂和炭材料制成的该预成形体的表面均质地接枝化。辐射线的照射射线量可以考虑作为目标的亲水性能和根据照射所产生的基体的物性降低而适当决定。通常适合为20~IOOO千戈瑞(以下称为"kGy")左右。优选为100~800kGy。照射射线量不足20kGy的话，根据所使用的单体的种类，有时不能引起充分的接枝聚合。另外，超过1000kGy时，基体的物性产生降低。辐射线照射可以是一次性照射规定的射线量，也可以分成2次以上的多次来进行照射。不论是一次性照射的情况，还是分成2次以上的多次来进行照射的情况，一次的射线量为20~400kGy是理想的。一次的照射射线量过高时，预成形体、接枝处理液变成高温，可能热劣化。照射辐射线时的气氛可以是空气中或者氮气等惰性气体气氛的任何一个，理想的是在氮气气氛下进行处理。在燃料电池隔膜中，表里两面的气体流路都进行接枝化时，通常各单面进行辐射线照射，在辐射线到达里面而使表面和里面都能得到所期望的亲水性时，可以仅从一个面照射。另外，照射辐射线之后，为了进一步促进接枝化处理、提高亲水性，可以进行加热处理。作为该加热条件，在40120。C下进行l~120分钟是理想的。使用难以接枝化的预成形体、聚合慢的单体时，优选提高加热温度、将时间设定为长时间。加热方法没有特别限定，可适当选择适合工序、设备的方法。另外，还可以对接枝化处理后的预成形体进行化学处理。通过该处理，可进一步提高亲水性。作为该化学处理，可列举出硫酸等酸处理、碳酸氢钠水等碱处理。另外，根据需要，可以多次重复前述接枝化处理的工序2和工序3。(工序4)前述工序2和工序3中照射辐射线而得到的燃料电池用隔膜通过水或溶剂进行洗涤。洗涤可适当选择适合隔膜材质、接枝聚合物的种类的方法来进行。例如，首先，为了除去过量的接枝处理液、吸附聚合物，通过离子交换水等进行洗涤。此时的条件是例如30~6(TC下进行530分钟左右，根据需要在该条件下进行多次洗涤。另夕卜，为了完全除去吸附的聚合物等，优选在温水中进行洗涤。此时的条件是例如60100。C下进行30120分钟左右，根据需要在该条件下进行多次。工序4是为了防止未反应的自由基聚合性单体、稀释溶剂、吸附聚合物等在燃料电池工作中的溶出，以使其不对燃料电池的发电特性带来不好影响。工序4的洗涤工序是为了保持作为燃料电池隔膜所必需的品质而必须的工序。然后，通过进行干燥，可得到表面被亲水化的燃料电池隔膜成形品。作为干燥方法，可列举出使用热风干燥机、真空干燥机、红外线干燥机等器具而干燥的方法。不需要完全干燥时，通过室温静置进行干燥。干燥条件是例如20~100°C、30~120分钟左右。通常为l次，但也可以根据需要进行多次干燥。另夕卜，这种情况下，理想的是通过吹气等除去水滴，然后使其干燥。通过实施前述工序l、工序2、工序3以及工序4，可得到本发明所使用的燃料电池隔膜。该燃料电池用隔膜在表面、尤其是它的沟部形成有被辐射线照射而接枝聚合的亲水性聚合物层。该聚合物层被化学键合到该隔膜上，在常温静置保管下亲水性几乎不变化。另外，即使是煮沸试验等的评价中也可长期维持性能，可确认不是仅通过吸附等形成的涂膜。另外，即便在实际的燃料电池工作的前后，亲水性也没有变化，保持优异的耐久性。进而，还可维持该隔膜所必须的高的导电性。本发明的表面被亲水化的燃料电池隔膜通过气体扩散膜过将单个电池多个组合，可用于燃料电池堆。作为该燃料电池，可列举出固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池等。实施例接着，示出调制例、实施例以及比较例，具体说明本发明。这些例子中的份和％表示重量份、重量％。(调制例1)(热固化性导电性成形材料的调制)在搅拌容量2L的捏和机中，加入1235g炭素粉末(平均粒径250微米)、315g双酚A型乙烯基酯树脂、3.2g叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、4.8g聚乙烯粉末(低收缩化剂)、43.2g聚曱基丙烯酸曱酯粉末(增稠剂)，在室温下搅拌混合。然后，放到阻气性的多层薄膜制的袋中、封口。将该袋在45。C的水箱中静置24小时，然后取出，在室温下放置冷却。将所得的成形材料作为热固化树脂成形材料C-1。(调制例2)本发明所使用的基体的<燃料电池用隔膜形状成形品的制造〉根据成形品决定形状，切断、调整重量，将调制例l所得到的热固化树脂成形材料C-l加料到燃料电池用隔膜形状模具中。用压缩成形机，在面压力33MPa、上模140。C、下模150。C、成形时间5分钟的条件下成形，制造23cm见方、厚度2.8mm、电极部流路沟宽lmm、深0.8mm的燃料电池用隔膜状成形品。然后，对不要部分进行切断等加工。将其作为成形品F-1。(调制例4)本发明所使用的<接枝处理液的制造>在室温下，将40gN-乙烯基己内酰胺(ISPJapanLtd.制造，商品名V-CAP/RC)、60g乙醇搅拌混合，得到淡黄色溶液。单体浓度为40%。将其作为接枝处理液G-1。(调制例5)本发明所使用的<接枝处理液的制造〉在室温下，将40g甘油单曱基丙烯酸酯(日本油脂制、商品名BLEMMERGLM)、60g乙醇搅拌混合，得到淡黄色溶液。单体浓度为40%。将其作为接枝处理液G-2。《实施例1》对于调制例2所得到的成形品F-1，利用喷砂装置对电极部(沟部)进行喷砂处理，从而进行前处理。对该成形品在大气下，对电极部流路沟均勻地涂布吹氮气处理的接枝处理液G-l,在室温下干燥约10分钟。然后，在加速电压300kV、照射射线量200kGy,在氮气气氛中，于室温下照射电子射线。为了除去未反应成分，用室温的离子交换水洗涤两次，然后再用95。C的离子交换水温水洗涤3小时。最后，用室温的离子交换水洗涤后，在室温下干燥24小时。像这样操作，得到燃料电池用隔膜H-l。对该隔膜评价电极部流路沟的水润湿性、导电性以及耐热水性、燃料电池的工作特性。其评价结果在表-l中示出。《实施例2》除了代替接枝处理液G-1而使用接枝处理液G-2以外，进行与实施例l同样的操作。像这样操作，得到燃料电池用隔膜H-2。对该隔膜也和实施例l同样，评价电才及部流路沟的水润湿性、导电性、耐热水性以及燃料电池的工作特性。其评价结果在表-l中示出。《实施例3》代替喷砂处理，在UV臭氧处理装置中进行30分钟表面处理，除此以外，进行与实施例l同样的操作。像这样操作，得到燃料电池用隔膜H-3。对该隔膜，也与实施例l同样，评价电极部流路沟的水润湿性、导电性、耐热水性以及燃料电池的工作特性。其评价结果在表-l中示出。《比较例1》在喷砂装置中，对电极部(沟部)进行喷妙、处理，从而对调制例3所得到的成形品F-l进行前处理。然后，不进行接枝处理，进行与实施例l同样的操作。像这样操作，得到燃料电池用隔膜S-1。对该隔膜也进行与实施例l同样的外观评价，水润湿性、导电性以及耐热水性的评价。评价结果在表-1中示出。《比较例2》在喷砂装置中，对电极部(沟部)进行喷砂处理，从而对调制例3所得到的成形品F-l进行前处理。然后，不进行接枝处理，在UV臭氧处理装置中进行30分钟表面改质处理。然后，与实施例l同样进行洗涤、干燥。像这样操作，得到燃料电池用隔膜S-2。对该隔膜也进行与实施例l同样的外观评价、水润湿性、导电性以及耐热水性的评价。评价结果在表-l中示出。《比较例3》不进行实施例l中的喷砂处理，除此以外，进行与实施例l同样的操作。像这样操作，得到燃料电池用隔膜S-3。对该隔膜也进行与实施例l同样的电极部流路沟的水润湿性、导电性、耐热水性以及燃料电池的工作特性的评价。其评价结果在表-1中示出。《比较例4》不进行实施例l的利用离子交换水的洗涤，除此以外，进行与实施例l同样的操作。照射电子射线，然后在80。C干燥1小时，得到燃料电池用隔膜S-4。对该隔膜也进行与实施例1同样的电极部流路沟的水润湿性、导电性、耐热水性以及燃料电池的工作特性的评价。其评价结果在表-l中示出。下面，叙述本发明所使用的测定方法以及评价基准。将前述实施例所得到的成形品作为试样，使用协和界面科学制CA-Z型，通过使用离子交换水的液滴法测定成形品的沟的凸部的接触角。使用测定8次所得到的值的平均值作为测定值。测定气氛为22。C、湿度60%。另外，从性能上考虑，接触角的值为50度以下是理想的。[成形品的排水性的评价]将前述实施例所得到的成形品作为试样，通过仅使用该试样的简单方法来评价排水性。将试样放在水平台上，使用注射器和注射针，从沟上5mm的高度向电极流路沟滴加一滴(0.025g)离子交换水。测定IO秒后在沟内展开的长度，使用测定6次而得到的值的平均值作为测定值。测定气氛为22。C、湿度60%。此时，沟内为亲水性且与水的润湿性优异的情况下，水迅速展开。此时的排水性的基准是，如果为20mm以上，就判断为润湿性优异。另外，如果为10mm以下，就判断沟部与水的润湿性差。此时，水保持刚滴下的状态。水滴迅速在沟内展开时，不堵塞沟，可以期待稳定的排水性。另一方面，水滴不在沟内迅速展开时，堵塞沟、燃料气体等的供给以及水的排出变得不稳定、对发电特性产生不好影响的可能性变高。将前述实施例所得的成形品作为试样，测定电极部(沟、流路部)的接触电阻，从而评价导电性。具体而言，准备2个与试样的电极部相同尺寸(14.5cm见方)的镀金电极、该尺寸的炭纸(厚度0.4mm),用该炭纸和电极夹住成形品的电极部，再用油压机，在lMPa的压力下，施加10mA的交流。测定此时电极间的电压降AV(|iV)，作为导电性的指标。作为测定值，使用测定3次的平均值。电压降AV越显示低值，可判断导电性越优异，接触电阻越低。通过在相同条件下测定，可进行相对比较。该值理想的是与不进行接枝处理的比较例1的成形品的AV值相等。对前述的耐热水性试验后的样片进行前述的排水性的评价。另外，样片取出后，在室温下静置24小时以使其干燥。[固体高分子型燃料电池的制作和发电性能试验]将实施例和比较例所得到的隔膜与固体高分子电解质膜、气体扩散电极组合而构成单电池的固体高分子型燃料电池。电池温度80。C、加湿气体的露点温度8(TC、氢气利用率40%、空气利用率70%、电流密度0.2A/cm2,由此进4亍发电。经过24小时后，测定其后l小时的电压，计算出平均电压、以及电压值变动的标准偏差。另外，电压高且稳定是理想的。另外，电极流路的堵塞会导致电压值的变动和降低。由表-l记载的结果可知，实施例l所得到的燃料电池用隔膜的导电性良好，为高品质，另外沟(流路)部与水的润湿性优异，并且耐热水性也良好。可提供排水性优异的高性能的燃料电池用隔膜。另外，在固体高分子型燃料电池的单电池的发电试验中，电压的偏差少且输出功率(电压)稳定。实施例2和3所得到的燃料电池用隔膜也是导电性良好，为高品质，进而沟(流路)部与水的润湿性优异，并且耐热水性也良好。可提供排水性优异的高性能的燃料电池用隔膜。同样，在固体高分子型燃料电池的单电池的发电试验中也是电压的偏差少且输出功率(电压)稳定。另一方面，比较例1所得到的燃料电池用隔膜不进行接枝处理，因此虽然导电性优异，但与水的润湿性差。因此，使用该隔膜而安装到固体高分子型燃料电池的单电池中，在同样的条件下进行发电时，电压的偏差大、输出功率(电压)不稳定。比较例2所得的燃料电池用隔膜的导电性优异，与水的润湿性也良好，但在同样的条件下发电时，输出功率(电压)不稳定。将燃料电池分解后，评价该隔膜的排水性时可知，水展开的距离降低为10mm。可知，亲水性不持续。比较例3所得到的燃料电池用隔膜与水的润湿性稍差，在同样的条件下发电时，输出功率(电压)不稳定。比较例4所得的燃料电池用隔膜与水的润湿性好，但在同样的条件下发电时，输出功率(电压)渐渐从0.7V降低到0.58V,输出功率也不稳定。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>工业上的可利用性本发明所得的燃料电池隔膜不损害机械强度、导电性等材料物性，表面被亲水化，因此水的排出性优异。另外，通过仅对需要亲水性的部位进行接枝聚合，可赋予亲水性，因此可提供期望的产品。即，经过仅对沟内部涂布具有亲水性基团的自由基聚合性单体，并照射辐射线等工序，由此与该沟内部产生的水具有高的润湿性，水不滞留，可以流动而排出。由此，在该隔膜中，不存在过量的水妨碍燃料气体的供给的情况，因此安装了该隔膜的燃料电池堆的电动势稳定，可以长期稳定地发电。权利要求1.燃料电池用隔膜的制造方法，其特征在于，其为制造对预成形体的至少一部分赋予亲水性的燃料电池用隔膜的方法，该预成形体由热固化性树脂或热塑性树脂与炭材料构成，该方法至少依次实施工序1、工序2、工序3以及工序4，或者工序1、工序3、工序2以及工序4，(1)对前述预成形体进行提高亲和性的处理的工序1，所述亲和性是与具有亲水性基团和/或可变换成亲水性基团的官能团的自由基聚合性单体液的亲和性；(2)对前述处理面涂布前述具有亲水性基团和/或可变换成亲水性基团的官能团的自由基聚合性单体液的工序2；(3)对前述处理面照射辐射线的工序3；(4)对经过前述工序1、工序2以及工序3所得到的燃料电池用隔膜进行洗涤的工序4。2.根据权利要求l所述的燃料电池用隔膜的制造方法，其依次实施前述工序l、工序2、工序3以及工序4。3.根据权利要求l所述的燃料电池用隔膜的制造方法，前述亲水性基团或可变换成亲水性基团的官能团是选自羧基、内酰胺环、磺酸基、羟基、曱硅烷基、环氧基、磷酸基、N，N-二烷基氨基以及N-烷基酰胺基所组成的组中的至少一个官能团。4.根据权利要求l所述的燃料电池用隔膜的制造方法，前述亲水性基团或可变换成亲水性基团的官能团是选自羟基、内酰胺环、曱硅烷基以及环氧基所组成的組中的至少一个官能团。5.根据权利要求l所述的燃料电池用隔膜的制造方法，前述工序1的提高亲和性的处理是喷砂处理和/或紫外线照射处理。6.根据权利要求l所述的燃料电池用隔膜的制造方法，前述工序4包含用温水洗涤的工序。7.固体高分子型燃料电池，其具备固体高分子电解质膜、气体扩散电极、以及通过权利要求l~6任一项所述的制造方法所得到的燃料电池用隔膜。全文摘要本发明提供燃料电池隔膜的制造方法，其特征在于，其为制造对预成形体的至少一部分赋予亲水性的燃料电池用隔膜的方法，该预成形体由热固化性树脂或热塑性树脂与炭材料构成，该方法至少依次实施工序1、工序2、工序3以及工序4，或者工序1、工序3、工序2以及工序4。(1)对前述预成形体进行提高亲和性的处理的工序1，所述亲和性是与具有亲水性基团和/或可变换成亲水性基团的官能团的自由基聚合性单体液的亲和性；(2)对前述处理面涂布前述具有亲水性基团和/或可变换成亲水性基团的官能团的自由基聚合性单体液的工序2；(3)对前述处理面照射辐射线的工序3；(4)对经过前述工序1、工序2以及工序3所得到的燃料电池用隔膜进行洗涤的工序4。文档编号H01M8/10GK101305487SQ20068004175公开日2008年11月12日申请日期2006年11月8日优先权日2005年11月9日发明者兼松孝之,安村隆志,川村孝,滨田健一申请人:Dic株式会社