专利名称：等离子体处理装置和等离子体处理方法
技术领域：
本发明涉及用于半导体加工技术领域的等离子体处理装置和等离子体处理方法。特别涉及在由卤素气体、不活泼气体、氧或氢等的气氛、含有氟和氟化合物的气体(以下称为“含F气体”)与烃系气体(以下称为“含CH气体”)的气氛等构成的环境下，或者在交替重复形成这些气氛的环境下，用于对半导体元件等进行等离子体蚀刻加工等的等离子体处理装置和等离子体处理方法。
背景技术：
用于半导体和液晶领域中的器件在加工时，大多利用腐蚀性高的卤素系腐蚀气体的等离子体能量。例如，在作为半导体加工装置之一的等离子体蚀刻处理(加工)装置中，在氯系或氟系的腐蚀性强的气体气氛或者这些气体与不活泼气体的混合气体气氛中产生等离子体，通过利用此时激发的离子和电子的强反应性，对半导体元件进行蚀刻加工。
在这种加工技术的情况下，反应容器壁面的至少一部分、或者在其内部设置的构件或部件类(基座、静电吸盘、电极等)容易受到等离子体能量的腐蚀作用，因此，使用耐等离子体腐蚀性优异的材料是很重要的。对于这样的要求，以往都是使用耐腐蚀性好的金属(包括合金)和石英、氧化铝等无机材料等。例如，在特开平10-4083号公报中公开了以下技术利用PVD法或CVD法在上述反应容器内部件的表面上覆盖这些材料，并形成由元素周期表中的IIIB族元素的氧化物等构成的致密膜，或者覆盖Y2O3单晶。此外，在特开2001-164354号公报和特开2003-264169号公报中公开了以下技术利用喷镀法将作为属于元素周期表的IIIB族的元素的氧化物的Y2O3覆盖在部件表面上，由此提高耐等离子体腐蚀性。
可是，覆盖元素周期表IIIB族元素的金属氧化物等的在特开平10-4083号公报中公开的技术，虽然显示出比较良好的耐等离子体腐蚀性，但是在更加苛刻的腐蚀性气氛气体中、要求高精度加工和环境清洁度的近年来的半导体加工技术领域中，事实上并不是充分的对策。
此外，在特开2001-164354号公报和特开2003-264169号公报中公开的、覆盖Y2O3喷镀膜的部件，虽然起到了改善耐等离子体腐蚀性的作用，但是，最近的半导体部件的加工，除了更高输出的等离子体蚀刻作用以外，还处于加工气氛交替重复使用腐蚀性强的氟系气体和烃系气体的苛刻的条件下，仍要求进一步的改善。
特别地，在交替重复使用含F气体和含CH气体的情况下，在含F气体气氛中，利用卤素气体特有的强腐蚀反应，生成蒸汽压高的氟化物，另一方面，在含CH气体气氛下，在含F气体中生成的氟化合物的分解得到促进，膜成分的一部分变为碳化物，具有进一步提高氟化物化的反应的作用。而且，在等离子体环境下，这些反应得到促进，因此成为非常严酷的腐蚀环境。特别地，在以高的等离子体输出进行蚀刻的情况下，等离子体与等离子体处理容器(腔室)的内壁的电位差变大，覆盖在内壁面上的Y2O3喷镀膜会被腐蚀。因此，在这样的环境下生成的腐蚀性生成物的颗粒会落下并附着在半导体制品的集成电路表面上，这就成为器件损伤的原因。
发明内容
本发明的目的在于提高用于在腐蚀性气体气氛中进行等离子体蚀刻加工的腔室本身的暴露于等离子体气氛的部位、构件以及部件(以下，仅简单地称为“部件等”)的耐久性。
本发明的另一个目的在于提高在腐蚀性气体气氛中、在部件等的表面上形成的膜的耐等离子体腐蚀性。
本发明的又一个目的在于提供一种即使在高的等离子体输出下也能够防止产生腐蚀生成物的颗粒的等离子体处理方法。
作为实现上述目的的手段，本发明提供一种等离子体处理装置，其包括收容利用蚀刻处理气体等离子体进行加工的被处理体的腔室；和该腔室本身的暴露于等离子体生成气氛的部位、设置在该腔室内的构件或部件，在上述部位、上述构件或上述部件中的任一个以上的表面上，设置有复合层，该复合层包括由金属氧化物构成的多孔质层和在该多孔质层上形成的该金属氧化物的二次再结晶层。
本发明的等离子体处理装置可以采用以下的结构。
1.在上述多孔质层的下面，设置由金属、合金、陶瓷或金属陶瓷构成的底涂层(undercoat)。
2.上述蚀刻处理以利用含氟气体等离子体进行的处理、利用含氟气体和含烃气体的混合气体等离子体进行的处理、或者交替重复导入含氟气体和含烃气体而进行的处理中的任一种方式进行。
3.上述含氟气体使用选自CF4、C4F8等CxFy气体、CHF系气体、HF系气体、SF系气体以及这些气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
4.上述含烃气体使用选自CH4、C2H2等CxHy气体、NH3等含H气体、以及CH4与O2、CH3F与O2、CH2F2与O2等CxHy气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
5.上述金属氧化物为含有Sc、Y以及镧系元素等IIIB族元素的金属氧化物。
6.上述二次再结晶层通过对多孔质层中含有的一次变态的金属氧化物进行高能量照射处理使其二次变态而形成。
7.上述二次再结晶层为含有斜方晶系结晶的多孔质层通过高能量照射处理、二次变态而成为正方晶系组织后的层。
8.上述高能量照射处理为电子束照射处理或者激光束照射处理。
9.使上述腔室的暴露于等离子体气氛的部位、构件或部件的表面与上述等离子体之间的电位差为120V以上550V以下。
10.上述电位差通过向设置在上述腔室内的被处理体的载置台施加的高频电力而进行控制。
此外，本发明提供一种等离子体处理方法，其为利用蚀刻处理气体的等离子体对收容在腔室内的被处理体的表面进行加工的等离子体处理，包括首先，在所述腔室本身的暴露于等离子体气氛的部位、设置在该腔室内的构件或部件的表面上，预先覆盖形成复合层的工序，该复合层包括由金属氧化物构成的多孔质层和在该多孔质层上形成的上述金属氧化物的二次再结晶层；和向该腔室内导入包括含氟气体的第一气体，使该气体激发，产生第一等离子体，进行处理的工序。
此外，本发明还提供一种等离子体处理方法，其为利用蚀刻处理气体的等离子体对收容在腔室内的被处理体的表面进行加工的等离子体处理，包括首先，在上述腔室本身的暴露于等离子体气氛的部位、设置在该腔室内的构件或部件的表面上，预先覆盖形成复合层的工序，该复合层包括由金属氧化物构成的多孔质层和在该多孔质层上形成的上述金属氧化物的二次再结晶层；向该腔室内导入包括含氟气体的第一气体后，使其激发，产生第一等离子体的工序；和，然后，向该腔室内导入包括烃气体的第二气体后，使其激发，产生第二等离子体，进行处理的工序。
此外，本发明的上述等离子体处理方法可以采用以下的结构。
1.上述含氟气体使用选自CF4、C4F8等CxFy气体、CHF系气体、HF系气体、SF系气体、以及这些气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
2.上述含烃气体使用选自CF4、C2H2等CxHy气体、NH3等含H气体、以及CH4与O2、CH3F与O2、CH2F2与O2等CxHy气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
3.上述金属氧化物为含有Sc、Y以及镧系元素等IIIB族元素的金属氧化物。
4.上述二次再结晶层通过对多孔质层中含有的一次变态的金属氧化物进行高能量照射处理使其二次变态而形成。
5.上述二次再结晶层为含有斜方晶系结晶的多孔质层通过高能量照射处理、二次变态而成为正方晶系组织后的层。
6.上述高能量照射处理为电子束照射处理或者激光束照射处理。
7.使上述腔室的暴露于等离子体气氛的部位、构件或部件的表面与上述等离子体之间的电位差为120V以上550V以下。
8.上述电位差通过向设置在上述腔室内的被处理体的载置台施加的高频电力而进行控制。
根据上述结构的本发明，在对半导体部件或液晶部件进行等离子体蚀刻加工时，对于在等离子体气氛、特别是含F气体气氛下或者交替重复形成含F气体气氛与含CH气体气氛那样的卤素等腐蚀气体气氛下的腔室内的部件等的等离子体腐蚀，能够使其长时间具有耐久性。
此外，根据本发明，由于等离子体蚀刻处理或者腔室内的部件等与等离子体之间的电位差而产生的腐蚀生成物的颗粒等明显减少，能够高效率地生产高品质的半导体部件等。
此外，根据本发明，因为在部件等的表面上形成独特的膜，所以能够将等离子体的输出提高到550V左右，可得到蚀刻速度和蚀刻效果提高，进而能够实现等离子体处理装置的小型化·轻量化的效果。
图1是表示本发明的一个实施方式的等离子体处理装置的概略结构的图。
图2是表示处理腔室内部件等的电位与由Y2O3引起的尘埃(dust)(颗粒)产生量之间的关系的图。
图3是表示处理腔室内部件等的电位与由Y2O3引起的尘埃(颗粒)产生量之间的关系的图。
图4是具有利用现有技术的方法形成的膜的截面图(a)、利用本发明方法在最外层上形成二次再结晶层而形成的部件(b)、以及具有底涂层的部件(c)的局部截面图。
图5是Y2O3喷镀膜(多孔质层)和利用电子束照射处理形成的二次再结晶层的X射线衍射图。
图6是Y2O3喷镀膜(多孔质层)的电子束照射处理前的状态的X射线衍射图。
图7是Y2O3喷镀膜(多孔质层)的电子束照射处理后的状态的X射线衍射图。
具体实施例方式
下面，参照附图，详细说明本发明的实施方式的一个例子。图1是应用本发明的等离子体处理装置的腔室的一部分的截面图。此外，本发明的等离子体处理装置不只限于图1所示的结构。
在图1中，符号1表示蚀刻处理用的腔室。该腔室1例如为在表面上具有阳极氧化覆膜(氧化铝膜处理)的铝制圆筒状腔室，具有能够气密地保持蚀刻处理室的结构。
在该腔室1的内部，设置有下部电极2；用于利用库仑力保持半导体晶片W等被处理体的、配置在该下部电极2的上面上的静电吸盘3；和在该静电吸盘3的上方，隔开规定间隔配置的上部电极4等。此外，上述静电吸盘3例如具有在由聚酰亚胺树脂等构成的绝缘膜之间设置有静电吸盘用电极的结构，上述上部电极·下部电极2、4优选分别由与腔室1相同的材料形成。
而且，下部高频电源(RF电源)7通过下部匹配器6，与由下部电极2和静电吸盘3构成的载置台5连接，从该下部高频电源7供给规定频率的高频电力。另外，上部高频电源(RF电源)9通过上部匹配器8与上部电极4连接。
此外，在上部电极4中，在其下面设置有多个气体喷出孔10，另一方面，在其顶部，设置有气体供给部11。
此外，尽管图1中未示出，但排气装置通过配管与腔室1连接，利用该排气装置将该腔室1内调整为例如1.33Pa～133Pa左右的内压。然后，从上述气体导入部11向该腔室1内导入规定的等离子体处理气体，例如由含F气体构成的蚀刻用气体。
然后，在该状态下，从下部高频电源7供给频率较低的规定高频电力、例如频率为几MHz以下的高频电力，并且从上部高频电源9供给频率较高的规定高频电力、例如频率为十几MHz～一百几十MHz的高频电力，由此，能够在上部电极4和下部电极2之间产生等离子体，并利用该等离子体对半导体晶片W等被处理体表面进行蚀刻加工。此外，从上部高频电源9向上部电极4供给的高频电力被用于产生等离子体，另一方面，从下部高频电源7向载置台5供给的高频电力被用于产生DC偏压，以控制与半导体晶片W碰撞的离子的能量。
此外，在处理腔室1内，如图1所示，除了上述上部电极4、由下部电极2或静电吸盘3构成的载置台5以外，还设置有屏蔽环(shieldring)12、聚焦环13、堆积物遮护板14、上部绝缘体(upper insulator)15、下部绝缘体(lower insulator)16以及挡板17等部件等。
屏蔽环12和聚焦环13例如是由碳化硅或硅形成的大致环状的部件，分别以包围上部电极4和下部电极2的外周的方式配置，将在上部电极4和下部电极2之间产生的等离子体会聚到半导体晶片W上。
此外，堆积物遮护板14为了保护腔室1的内壁而设置，上部绝缘体15和下部绝缘体16为了保持腔室1内的气氛而设置，设置该下部绝缘体16下面的挡板17，是为了将产生的等离子体封闭，使其不会从位于等离子体处理装置下方的排气口18流出。
这些配置在腔室1内的部件等，在进行等离子体蚀刻加工时，暴露于上述含F气体气氛、或交替重复导入含F气体和含CH气体的那样的强腐蚀环境下的等离子体激发气氛。
通常，上述含F气体气氛主要含有氟、氟化合物，或者有时还含有氧(O2)。氟具有以下特征在卤素元素中特别富于反应性(腐蚀性强)，不要说金属，就是与氧化物或碳化物也会反应而生成蒸汽压高的腐蚀生成物。因此，如果上述腔室1内的部件等暴露于上述含F气体气氛等强腐蚀性气氛下的等离子体，则不要说金属，即使是氧化物或碳化物，在表面上也不会生成用于抑制腐蚀反应进行的保护膜，腐蚀反应无限制地进行。这一点，根据发明人的认识可知，即使在这样的环境中，属于元素周期表IIIB族的元素、即Sc、Y、原子序号57～71的元素以及它们的氧化物，也显示出良好的耐腐蚀性。
另一方面，在上述含CH气体气氛中，该CH本身没有强腐蚀性，构成与在含F气体气氛中进行的氧化反应完全相反的还原反应气氛，因此，在含F气体中表现出比较稳定的耐腐蚀性的金属(合金)或金属化合物，当此后与含CH气体气氛接触时，也有化学结合力变弱的趋势。因而，当与含CH气体接触的部分再次暴露于含F气体气氛时，初始的稳定的化合物膜被化学地破坏，并最终导致腐蚀反应继续发展的现象。
特别地，除了气氛气体的种类改变以外，在等离子体产生的环境中，F、CH均电离，产生反应性强的原子状的F、C、H，因此，腐蚀性和还原性被加速，等离子体腐蚀作用更加强烈，容易从部件等的表面生成腐蚀生成物。
这样生成的腐蚀生成物在该环境中蒸汽化，并且，形成微细的颗粒，将腔室等的等离子体处理容器的内部显著地污染。
这一点，在利用本发明的等离子体处理装置进行处理的方法中，作为在上述含F气体气氛、含F气体与含CH气体的混合气氛、或者交替重复含F气体气氛与含CH气体气氛那样的严酷的腐蚀环境下的防腐蚀的对策是有效的，在阻止腐蚀生成物的产生、特别是抑制颗粒的产生方面是有效的。
因此，在本发明中，对于配置在腔室内、在对被处理体进行等离子体处理时同时暴露于该等离子体的上述部件等的表面，设置复合膜，该复合膜包括由含有属于IIIB族的元素的金属氧化物构成的多孔质层、以及在该多孔质层上使该金属氧化物二次变态而得到的二次再结晶层，由此抑制上述部件等的腐蚀反应。该复合膜可以在所有腔室内的部件等上形成，当然也可以特别地仅选择等离子体密度高、损伤大的部分而形成。
此外，作为上述含F气体，优选使用选自F2、CF4、C4F8、C4F6和C5F8等由通式CxFy表示的气体、CHF3、CH2F2和CH3F等CHF系气体、HF系气体、SF6等SF系气体、以及由CF2O等CFO系表示的氟气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
此外，作为上述含CH气体，优选使用选自H2、CH4、C2H2、CH3F、CH2F2、CHF3等CxHy气体、NH3等含H气体、以及上述含CH气体或含H气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
接着，发明人研究了在配置在上述腔室内的部件等的表面上形成的上述复合膜形成用材料，特别是在含F气体、含CH气体的气氛中表现出良好的耐腐蚀性、耐环境污染性的材料。
结果表明，作为用于形成上述多孔质层的金属氧化物，属于元素周期表的IIIB族的元素的金属氧化物与其他的氧化物相比，在腐蚀性环境中表现出优异的耐卤素腐蚀性、耐等离子体腐蚀性(腐蚀生成物的颗粒的耐污染性)。此外，IIIB族元素的金属氧化物为Sc、Y以及原子序号57～71的镧系元素(La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物，特别地，对于镧系元素而言，优选为La、Ce、Eu、Dy、Yb的稀土类氧化物。在本发明中，这些金属氧化物可以单独使用或者使用2种以上的混合物、复合氧化物、共晶物等。
在本发明中，作为在上述部件等的表面上覆盖形成规定厚度的由上述金属氧化物构成的多孔质层的方法，作为优选的例子，使用喷镀法。因此，在喷镀处理时，首先通过粉碎使IIIB族元素的金属氧化物成为由平均粒径5～80μm的粉粒体构成喷镀材料粉，利用规定的方法将该喷镀材料粉喷镀在部件等的表面上，形成由50～2000μm厚的多孔质(气孔率为5～20％左右)的喷镀膜构成的多孔质层。
当该多孔质层的厚度小于50μm时，在上述腐蚀环境下的作为膜的性能不充分，另一方面，当该层的厚度大于2000μm时，不仅喷镀颗粒的相互结合力变弱，而且成膜时产生的应力(认为原因是因颗粒的急冷而导致的体积的收缩反应和积聚)变大，膜容易破损。
作为形成由该多孔质层构成的喷镀膜的方法，优选大气等离子体喷镀法、减压等离子体喷镀法，还可以根据使用条件而应用水等离子体喷镀法或爆炸喷镀法等。
此外，也可以在形成上述多孔质层之前，预先在部件等的表面上形成由金属、合金、陶瓷、和作为它们的复合材料的金属陶瓷中的任一种构成的底涂层。通过形成该底涂层，多孔质层与基材的密着强度提高，并且能够阻止腐蚀性气体与基材接触。
上述底涂层优选为Ni及其合金、Co及其合金、Al及其合金、Ti及其合金、Mo及其合金、W及其合金、Cr及其合金等金属质的膜，其厚度优选为50～200μm左右。
该底涂层的作用在于使部件等的表面与上述腐蚀性环境隔断以提高耐腐蚀性、并且提高基材与多孔质层的密着性。因而，当该底涂层的厚度小于50μm时，不仅耐腐蚀性不充分，而且难以均匀成膜，另一方面，当其厚度超过200μm时，耐腐蚀性的效果饱和。作为用于该底涂层的陶瓷，优选氧化物、硼化物、氮化物、硅化物等，此外，也可以是用由这些陶瓷和上述金属、合金构成的金属陶瓷而形成的膜。
作为该底涂层的形成方法，除了大气等离子体喷镀法和减压等离子体喷镀法等以外，还可以使用水等离子体喷镀法或爆炸喷镀法等喷镀法，另外，也可以利用蒸镀法等形成。
作为本发明的等离子体处理装置的处理腔室内的部件等的材料，除了铝及其合金、钛及其合金、不锈钢、其他特殊钢、镍基合金等金属(以下包括合金，均称为“金属”)以外，还可以使用由石英、玻璃化物、碳化物、硼化物、硅化物、氮化物以及它们的混合物构成的陶瓷；由这些陶瓷与上述金属等构成的金属陶瓷那样的无机材料；塑料等。此外，还可以使用在由这些材料构成的基材的表面上进行金属镀层(电镀、熔融镀、化学镀)而形成的材料、形成有金属蒸镀膜的材料等。
在本发明中，最具特征的结构是存在相对于直接暴露于等离子体处理气氛中的部位、部件等的表面而设置的上述二次再结晶层。该二次再结晶层在上述多孔质层、即多孔质喷镀膜上形成，例如是使由IIIB族金属氧化物构成的上述多孔质层的最表层部分二次变态而形成的层。
通常，在IIIB族元素的金属氧化物、例如氧化钇(Y2O3)的情况下，结晶结构是属于正方晶的立方晶。当对该氧化钇的粉末进行等离子体喷镀时，熔融的颗粒在高速向基材飞行的期间一边被超急冷一边与基材表面碰撞而堆积时，其结晶结构一次变态为除了立方晶(Cubic)以外还包含单斜晶主体(monoclinic)的混晶型的结晶结构。这是金属氧化物多孔质层。并且，上述二次结晶层是通过在喷镀时被超急冷而一次变态并成为包含斜方晶系的结晶和正方晶系的结晶的混晶状态的上述金属氧化物多孔质层，通过再次的喷镀处理而二次变态为正方晶系的结晶型后的层。
图4示意性地表示Y2O3喷镀膜(多孔质膜)、对该膜进行电子束照射处理后的膜和具有底涂层的复合膜的表面附近的微观组织变化。在图4(a)所示的非照射试验片中可知，构成膜的喷镀颗粒分别独立地存在，表面的粗糙度大。另一方面，通过图4(b)所示的电子束照射处理，在上述喷镀膜上生成有微观组织不同的新的层。该层中，上述喷镀颗粒相互融合而形成空隙少的致密的层。此外，图4(c)表示具有底涂层的例子。
此外，在通过电子束照射而生成的致密层的下面，存在喷镀膜特有的气孔多的膜，成为耐热冲击性优异的层。
图5是作为Y2O3喷镀膜的多孔质层与通过在下述条件下进行电子束照射处理而生成的二次再结晶层的XRD测定图。图6和图7表示对Y2O3喷镀膜(多孔质层)进行电子束照射处理之前和之后的XRD图形。即，图6是将处理前的纵轴放大后的X射线衍射图，图7是将处理后的纵轴放大后的X射线衍射图。从图6可知，处理前的Y2O3喷镀膜，特别在30～35°的范围内观察到表示单斜晶的峰，为立方晶与单斜晶共存的状态。与此相对，如图7所示可知，对该Y2O3喷镀膜进行电子束照射处理而得到的二次再结晶层中，表示Y2O3颗粒的峰变得陡峭，单斜晶的峰衰减，无法确认面指数(202)、(3/0)等，仅为立方晶。此外，该XRD试验使用理学电机株式会社制造的RINT1500X射线衍射装置进行测定。X射线衍射条件如下。
输出40kV扫描速度20/min此外，图4所示的符号41为基材，42为多孔质层(喷镀颗粒堆积层)，43为气孔(空隙)，44为颗粒界面，45为贯通气孔，46为通过电子束照射处理而生成的二次再结晶层，47为底涂层。此外，通过激光束照射处理，利用光学显微镜观察到的结果，看到与电子束照射面同样的微观组织变化。
这样，在本发明中，通过对主要由一次变态后的斜方晶系主体的结晶结构构成的IIIB族金属氧化物的上述多孔质层进行高能量照射处理，将该多孔质层的体积喷镀颗粒加热处理到至少熔点以上，使该层再次变态(二次变态)，使其结晶结构恢复到正方晶系的组织，在结晶学上使其稳定化。
与此同时，在本发明中，通过将在利用喷镀进行的一次变态时，在喷镀颗粒堆积层中蓄积的热变形和机械变形释放，使其性状在物理上、化学上稳定，并且与熔融相伴而实现了该层的致密化和平滑化。其结果，由该IIIB族元素的金属氧化物构成的该二次再结晶层，与直接喷镀的层相比，致密且平滑。
因此，该二次再结晶层成为气孔率小于5％、优选小于2％的致密化层，并且，表面的平均粗糙度(Ra)为0.8～3.0μm、最大粗糙度(Ry)为6～16μm、10点平均粗糙度(Rz)为3～14μm左右，与上述多孔质层相比，成为明显不同的层。此外，该最大粗糙度(Ry)的控制从耐环境污染性的观点来决定。其理由是，当容器内部件的表面被在蚀刻加工气氛中被激发的等离子体离子或电子削掉而产生颗粒的情况下，其影响常由表面的最大粗糙度(Ry)的值体现，当该值大时，产生颗粒的机会增大。
接下来，说明用于形成上述二次再结晶层而进行的高能照射方法。本发明中采用的方法，优选使用电子束照射处理、CO2激光和YAG激光等激光照射处理，但不只限于这些方法。
(1)电子束照射处理作为该处理的条件，向排出了空气后的照射室内导入Ar气等不活泼气体，例如，推荐以如下所示的照射条件进行处理。
照射气氛0～0.0005Pa(Ar气)束照射功率0.1～8kW处理速度1～30mm/s当然，这些条件不限于上述的范围，为了获得适当的二次再结晶层而例示了适当的条件，只要能获得本发明的规定效果，就不仅限于这些条件。
电子束照射处理后的含有IIIB族元素的金属氧化物，从表面开始温度上升，最终到达熔点以上，成为熔融状态。该熔融现象，通过增大电子束照射功率、增加照射次数、并且延长照射时间，也能逐渐到达膜内部，因此，照射熔融层的深度能够通过改变这些照射条件而进行控制。在实际使用中，只要熔融深度为1μm～50μm，就成为适合于本发明的上述目的的二次再结晶层。
(2)作为激光束，可以使用利用YAG结晶的YAG激光，此外，在介质是气体的情况下，可以使用CO2气体激光。作为该激光束的照射处理，推荐以下所示的条件。
激光功率0.1～10kW激光束面积0.01～2500mm2处理速度5～1000mm/s上述的电子束照射处理和激光束照射处理后的层，如上所述，经高温变态，在冷却时析出二次再结晶，变为在物理化学上稳定的结晶型，因此，膜的改性以结晶级别的单位进行。例如，利用大气等离子体喷镀法形成的Y2O3膜，如上所述，在喷镀状态下为斜方晶主体，而在电子束照射后，大部分变为立方晶。
下面，对由高能量照射处理后的元素周期表IIIB族元素的金属氧化物构成的二次再结晶层的特征进行总结。
a.通过高能量照射处理而生成的二次再结晶层，是使作为下层的一次变态层的由金属氧化物等构成的多孔质层进一步发生二次变态而形成的层，或者将该下层的氧化物颗粒加热到熔点以上，因此至少一部分气孔消灭，从而致密化。
b.通过高能量照射处理而生成的二次再结晶层，特别在其为使下层的由金属氧化物构成的多孔质层发生二次变态而得到的层的情况下，特别在其为用喷镀法形成的喷镀膜的情况下，喷镀时的未熔融颗粒也完全熔融，并且表面成为镜面状态，因此容易被等离子体蚀刻的突起物消灭。
c.根据上述a、b的效果，上述多孔质层是通过高能量照射处理而生成的二次再结晶层，因此，贯通气孔被堵塞，通过这些贯通气孔而侵入内部(基材)的腐蚀性气体没有了，耐腐蚀性提高，并且，由于已致密化，所以，对于等离子体蚀刻作用，将发挥出强的抵抗力，将长时间发挥出优异的耐腐蚀性和耐等离子体腐蚀性。
d.上述二次再结晶层是在物理化学上稳定的结晶，因此改性能够以结晶水平实现。而且，此时，喷镀时导入的热变形也同时被释放，成为稳定的层。
e.通过高能量照射处理而生成的二次再结晶层的厚度优选为距离表面1～50μm左右的厚度。其理由是，当小于1μm时，没有成膜的效果，另一方面，在厚度大于50μm的情况下，高能量照射处理的负担变大，并且成膜的效果饱和。
此外，下层的多孔质层作为耐热冲击性优异的层而存在，该层具有在与上层之间承担缓冲作用的特征。即，具有通过使向上层的致密质二次结晶层施加的热冲击缓和的作用而使膜整体受到的热冲击缓和的效果。在该意思中，当在下层具有由喷镀膜构成的该多孔质层、在上层叠层二次再结晶层而形成的复合膜的情况下，通过这两层的复合作用而产生协同效果，膜的耐久性提高。
此外，如上所述，在以高等离子体输出进行蚀刻时，腔室内的部件等与等离子体的电位差变大，覆盖在部件等上的Y2O3等喷镀膜被腐蚀，由此生成的腐蚀生成物的颗粒落下并附着在被处理体的表面上，引起器件不良。可是，在本发明的等离子体处理装置中，在部件等的表面上形成的膜的耐腐蚀性提高，由此，即使在增加等离子体输出直至部件等与等离子体的电位差成为550V左右的情况下，也能够抑制颗粒的产生。此外，上述部件等与等离子体的电位差，利用从图1的高频电源7向载置台5施加的电力进行控制，优选为550V以下，更优选为120V以上550V以下。
实施例(实施例1)在图1所示的等离子体处理装置的腔室内壁部件(铝制挡板)的表面上，喷镀作为IIIB族金属氧化物的例子的Y2O3(纯度为95mass％以上)，得到形成有膜的部件(比较例B)；在喷镀Y2O3形成膜之后，向其表面照射电子束，使其二次变态，形成具有二次结晶层的部件(发明例A)。在各个腔室内，交替重复导入含F气体和含CH气体，进行等离子体处理，使上述Y2O3喷镀膜脆弱化之后，通过控制向作为被等离子体处理体的半导体晶片的载置台施加的高频电力的量，使腔室壁电位与等离子体的电位差在200V～300V变化，测定各电位差下的半导体晶片上的尘埃(颗粒)的产生量。将其结果示于图2。
结果，在比较例B中，随着电位差的增加，除了由半导体晶片引起的尘埃以外，还产生了由膜(钇)引起的尘埃，而在发明例A中，虽然观察到了由半导体晶片引起的尘埃，但完全看不到产生由膜成分(钇)引起的尘埃，或只产生很少的尘埃。
(实施例2)为了调查等离子体处理容器内壁部件(铝制的下部绝缘体、挡板、堆积物遮护板)与等离子体的电位差的极限值(能够抑制膜(钇)引起的尘埃的产生的范围)，与实施例1同样地准备出在处理容器内壁部件的表面上喷镀Y2O3而形成有膜的部件(比较例B)；和在喷镀Y2O3而形成膜之后，再对其表面进行电子束照射处理而使其二次变态，从而形成有二次结晶层的部件(发明例A)。在各个处理容器内，交替重复导入含F气体和含CH气体而进行等离子体处理，使Y2O3膜脆弱化之后，通过控制向下部电极施加的高频电力的量，使部件等与等离子体的电位差改变，测定各电位差下的半导体晶片上的尘埃的产生量。将其结果示于图3。
结果，在比较例B中，随着电位差的增加，由钇引起的尘埃与其成比例地增加，而在发明例A中，即使在550V时，也没有发现由钇引起的尘埃的产生。因此，可知利用本发明的等离子体处理装置，即使在使电位差增加到最大550V的情况下，也能够抑制由钇引起的尘埃的产生。
产业上的可利用性本发明的技术，不用说一般的半导体加工装置中使用的构件、部件等，可用作最近的更加要求精密·高度的加工的等离子体处理装置用部件的表面处理技术。本发明特别适于作为分别单独使用含F气体或含CH气体的装置、或者在交替重复使用这些气体的严酷的气氛中进行等离子体处理的半导体加工装置的堆积物遮护板、挡板、聚焦环、上部·下部绝缘体环、屏蔽环、波纹管罩、电极、固体感应体等构件、部件等的表面处理技术。此外，本发明还可以用作液晶器件制造装置用部件的表面处理技术。
权利要求
1.一种等离子体处理装置，其特征在于，包括收容利用蚀刻处理气体等离子体进行加工的被处理体的腔室；和该腔室本身的暴露于等离子体生成气氛的部位、设置在该腔室内的构件或部件，在所述部位、所述构件或所述部件中的任一个以上的表面上，设置有复合层，该复合层包括由金属氧化物构成的多孔质层和在该多孔质层上形成的该金属氧化物的二次再结晶层。
2.根据权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于在所述多孔质层的下面具有由金属、合金、陶瓷或金属陶瓷构成的底涂层。
3.根据权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于所述蚀刻处理为利用含氟气体等离子体进行的处理、利用含氟气体和含烃气体的混合气体等离子体进行的处理、或者交替重复导入含氟气体和含烃气体而进行的处理中的任一种。
4.根据权利要求3所述的等离子体处理装置，其特征在于所述含氟气体为选自CxFy气体、CHF系气体、HF系气体、SF系气体以及这些气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
5.根据权利要求3所述的等离子体处理装置，其特征在于所述含烃气体为选自CxHy气体、含H气体以及CxHy气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
6.根据权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于所述金属氧化物为含有IIIB族元素的金属氧化物。
7.根据权利要求1或2所述的等离子体处理装置，其特征在于所述二次再结晶层通过对多孔质层中含有的一次变态的金属氧化物进行高能量照射处理使其二次变态而形成。
8.根据权利要求1或2所述的等离子体处理装置，其特征在于所述二次再结晶层为含有斜方晶系结晶的多孔质层通过高能量照射处理、二次变态而成为正方晶系组织后的层。
9.根据权利要求7所述的等离子体处理装置，其特征在于所述高能量照射处理为电子束照射处理或者激光束照射处理。
10.根据权利要求8所述的等离子体处理装置，其特征在于所述高能量照射处理为电子束照射处理或者激光束照射处理。
11.根据权利要求1所述的等离子体处理装置，其特征在于所述腔室本身的暴露于等离子体气氛的部位、构件或部件的表面与所述等离子体具有120V以上550V以下的电位差。
12.根据权利要求11所述的等离子体处理装置，其特征在于所述电位羞通过向设置在所述腔室内的被处理体的载置台施加的高频电力而进行控制。
13.一种等离子体处理方法，其为利用蚀刻处理气体的等离子体对收容在腔室内的被处理体的表面进行加工的等离子体处理，其特征在于，包括首先，在所述腔室本身的暴露于等离子体气氛的部位、设置在该腔室内的构件或部件的表面上，预先覆盖形成复合层的工序，该复合层包括由金属氧化物构成的多孔质层和在该多孔质层上形成的所述金属氧化物的二次再结晶层；和向该腔室内导入包括含氟气体的第一气体，使该气体激发，产生第一等离子体，进行处理的工序。
14.一种等离子体处理方法，其为利用蚀刻处理气体的等离子体对收容在腔室内的被处理体的表面进行加工的等离子体处理，其特征在于，包括首先，在所述腔室本身的暴露于等离子体气氛的部位、设置在该腔室内的构件或部件的表面上，预先覆盖形成复合层的工序，该复合层包括由金属氧化物构成的多孔质层和在该多孔质层上形成的所述金属氧化物的二次再结晶层；向该腔室内导入包括含氟气体的第一气体后，使其激发，产生第一等离子体的工序；和然后，向该腔室内导入包括烃气体的第二气体后，使其激发，产生第二等离子体，进行处理的工序。
15.根据权利要求13或14所述的等离子体处理方法，其特征在于所述含氟气体为选自CxFy气体、CHF系气体、HF系气体、SF系气体以及这些气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
16.根据权利要求13或14所述的等离子体处理方法，其特征在于所述含烃气体为选自CxHy气体、含H气体以及CxHy气体与O2的混合气体中的1种以上的气体。
17.根据权利要求13或14所述的等离子体处理方法，其特征在于所述金属氧化物为含有IIIB族元素的金属氧化物。
18.根据权利要求13或14所述的等离子体处理方法，其特征在于所述二次再结晶层通过对多孔质层中含有的一次变态的金属氧化物进行高能量照射处理使其二次变态而形成。
19.根据权利要求13或14所述的等离子体处理方法，其特征在于所述二次再结晶层为含有斜方晶系结晶的多孔质层通过高能量照射处理、二次变态而成为正方晶系组织后的层。
20.根据权利要求18所述的等离子体处理方法，其特征在于所述高能量照射处理为电子束照射处理或者激光束照射处理。
21.根据权利要求19所述的等离子体处理方法，其特征在于所述高能量照射处理为电子束照射处理或者激光束照射处理。
22.根据权利要求13或14所述的等离子体处理方法，其特征在于所述腔室内的暴露于等离子体气氛的部位、构件或部件的表面与所述等离子体具有120V以上550V以下的电位差。
23.根据权利要求22所述的等离子体处理方法，其特征在于所述电位差通过向设置在所述腔室内的被处理体的载置台施加的高频电力而进行控制。
全文摘要
本发明提供一种能够提高用于在腐蚀性气体气氛中进行等离子体蚀刻加工的腔室内的暴露于等离子体气氛的部位、构件和部件的耐久性，能够提高在腐蚀性气体气氛中、在部件等的表面上形成的膜的耐等离子体腐蚀性，而且，即使在高的等离子体输出下也能够防止产生腐蚀生成物的颗粒的等离子体处理装置和使用该等离子体处理装置的等离子体处理方法，作为解决手段，在利用蚀刻处理气体等离子体对收容在腔室内的被处理体表面进行加工的等离子体处理装置中，至少利用由金属氧化物构成的多孔质层和在该多孔质层上形成的该金属氧化物的二次再结晶层，覆盖该腔室的暴露于等离子体生成气氛的部位、设置在该腔室内的构件或部件的表面。
文档编号H01L21/3213GK101042996SQ20071010069
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月19日 优先权日2006年3月20日
发明者小林义之 申请人:东京毅力科创株式会社