非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：：非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及充放电性能优良的非水电解质二次电池，更具体地涉及容量维持率、高速率性能或低温性能优良的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池。
背景技术：
：代表非水电解质二次电池的锂离子二次电池具有重量轻、且电动势高、能量密度高的特征。因此，作为便携式电话、数码照相机、摄像机、笔记本型个人电脑等各种便携式电子设备或移动通信设备的驱动用电源，锂离子二次电池的需求在扩大。锂离子二次电池包含由含锂复合氧化物形成的正极、含有锂金属或锂合金或者能嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、以及电解质。而且，近年来报道了关于用具有锂离子的嵌入性、且理论容量密度超过833mAh/cr^的元素来代替以往一直用作负极材料的石墨等碳材料的研究。例如，作为理论容量密度超过833mAh/cmS的负极活性物质的元素，有与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和它们的氧化物以及合金等。其中，Si粒子和氧化硅粒子等含硅粒子由于价廉而被广泛研究。可是，这些元素在充电过程中嵌入锂离子时，其体积增加。例如，在负极活性物质是Si的情况下，在锂离子被最大量嵌入的状态下用UuSi表示，通过从Si变化成Li4.4Si，其体积增加到放电时的4.12倍。因此，尤其在利用CVD法或溅射法等将上述元素的薄膜堆积在集电体上而形成负极活性物质时，因锂离子的嵌入和脱嵌而使负极活性物质膨胀、收縮，在重复充放电循环的期间有可能因负极活性物质和负极集电体的粘附性下降而发生剥离等。为解决上述问题，提出了下述的方法在集电体表面上设置凹凸，在其上堆积负极活性物质薄膜，通过蚀刻在厚度方向形成空隙(例如参照专利文献l)。此外，还提出了下述的方法在集电体的上方配置筛网，通过筛网堆积负极活性物质薄膜，以此抑制负极活性物质在相当于筛网框的区域上堆积(例如参照专利文献2)。此外，还提出了在集电体的表面上设置凹凸，在其上相对于与负极材料的主面垂直的面倾斜地形成薄膜状的负极材料的方法(例如参照专利文献3)。而且，在专利文献1或专利文献2所示的二次电池中，其构成是将负极活性物质的薄膜形成为柱状，在各自的柱间形成空隙部，以防止剥离或皱褶。可是，由于在充电开始时负极活性物质收縮，因此有时集电体的金属面经由空隙部而露出。因此，因为在充电时露出的集电体与正极相面对，所以使锂金属容易析出，成为安全性或容量下降的主要原因。此外，如果为了提高电池容量，而增加柱状的负极活性物质的高度，或减小空隙部的间隔，尤其由于柱状的负极活性物质的顶端(开放侧)不被集电体等限制，因而随着充电进行，与集电体近旁相比，负极活性物质较大地膨胀。结果，存在下述的问题柱状的负极活性物质相互间在顶端近旁接触，因相互推挤而发生集电体和负极活性物质的剥离或在集电体上产生皱褶。因此，不能同时实现既能防止集电体和负极活性物质的剥离或集电体的皱褶的发生又能高容量化。另外，由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙内电解液被封闭，因此妨碍放电初期的锂离子的移动，尤其在高效率放电(以下称为"高速率放电")或低温环境下的放电性能等方面存在问题。此外，在专利文献3所示的结构中，如图13A所示，可通过倾斜(e)形成的负极活性物质553来防止集电体551的露出，从而未然地防止锂金属的析出。可是，与专利文献l、2同样，如图13B所示，由于随着充电进行，与集电体551近旁相比，负极活性物质553较大地膨胀，所以柱状的负极活性物质相互间在顶端近旁接触，如图中的箭头所示那样相互推挤，结果出现集电体551和负极活性物质553的剥离或在集电体551上产生皱褶的问题。另外，由于斜立地形成负极活性物质，因而只能形成在集电体的凸部的纵向的2个表面上。因此，必须用覆盖凸部的2个表面的负极活性物质来缓和因负极活性物质的伴随充放电的膨胀及收縮而形成的应力。结果，存在下述的问题随着充放电循环进行，负极活性物质因该应力而容易从凸部表面剥离，可靠性下降。此外，由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙555内电解液被封闭，因此妨碍放电初期的锂离子的移动，尤其在高速率放电性能或低温环境下的放电性能等方面存在问题。专利文献1:日本特开2003-17040号公报专利文献2:日本特开2002-279974号公报专利文献3:日本特开2005-196970号公报
发明内容本发明的非水电解质二次电池用负极是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极，其具备集电体，其至少在单面上形成有凹部和凸部；和柱状体，其由ri(n》2)段柱状体部层叠而成，并具有柱状体部的奇数段和偶数段的元素含有比率的变化方向不同的构成，所述柱状体部斜立形成在集电体的凸部上且元素含有比率在集电体的纵向上依次变化；其中所述负极具有下述的构成至少凸部的纵向的剖面中的3个表面被柱状体部覆盖。由此，能够形成」种非水电解质二次电池用负极，其可提高柱状体和凸部的剥离强度，同时维持柱状体间的空隙并能实现高容量化，能够实现长寿命、放电时能大幅度改善高速率放电或低温性能。此外，本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法是可逆地嵌入及脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括第1步骤，至少在集电体的单面上形成凹部和凸部；第2步骤，在所述凸部上斜立形成第1段的柱状体部以至少覆盖所述凸部的纵向的剖面中的2个表面；和第3步骤，在所述柱状体部上以覆盖所述凸部的纵向的剖面中的剩余的1个表面的方式形成朝与第1段的所述柱状体部不同的方向斜立的第2段的柱状体部。由此，能够容易制作可提高柱状体和凸部的剥离强度，同时维持柱状体间的空隙，在集电体上也不发生皱褶等的可靠性优良的非水电解质二次电池用负极。此外，本发明的非水电解质二次电池具备上述的非水电解质二次电池用负极；能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极；和非水电解质。由此，能够实现安全性高、可靠性优良的非水电解质二次电池。图1是本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池的剖面图。图2A是表示本发明的实施方式1中的负极的结构的部分剖面示意图。图2B是说明该实施方式中的活性物质的宽度方向的x值的变化的示意图。图3A是表示本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池的充电前的状态的部分剖面示意图。图3B是表示该实施方式中的非水电解质二次电池的充电后的状态的部分剖面示意图。图4A是表示本发明的实施方式1中的负极的柱状体的充电前的状态的部分剖面示意图。图4B是表示该实施方式中的负极的柱状体的充电后的状态的部分剖面示意图。图5A是用于说明本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池用负极的由n段的柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。图5B是用于说明本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池用负极的由n段的柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。图5C是用于说明本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池用负极的由n段的柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。图6是用于说明制造本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池用负极的由n段的柱状体部构成的柱状体的制造装置的示意图。图7是表示本发明的实施方式1的负极的结构的另一例子的部分剖面示意图。图8是表示本发明的实施方式2中的负极的结构的部分剖面示意图。图9是表示本发明的实施方式3中的负极的结构的部分剖面示意图。图10是表示本发明的实施方式3中的负极的结构的另一例子的部分剖面示意图。图11是表示本发明的实施方式4中的负极的结构的部分剖面示意图。图12是表示实施例和比较例的试样中的充放电循环性能的一例子的图示o图13A是表示以往的负极的充电前的状态的结构的部分剖面示意图。图13B是表示以往的负极的充电后的状态的结构的部分剖面示意图。符号说明1、20、51、71负极；la、11、61、81集电体(负极集电体)lb、15、65、85柱状体；2、17正极；2a正极集电体2b正极合剂层；3隔膜；4电极组；5外装壳体12、62、82凹部；13、63、83凸部13a、13b、13c、63a、63b、63c、83a、83b、83c表面15a下部侧；15b上部侧；18电解液(非水电解质)40制造装置；41真空容器；42气体导入配管43固定台；45喷嘴；46蒸镀源；47真空泵65a、152a基底；65b縮颈部；85c被覆层151第l柱状体部；152第2柱状体部；153第3柱状体部具体实施例方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，其中对于相同部分标注相同符号。再者，本发明只要基于本说明书中所述的基本特征就行，并不受如下所述的内容限定。(实施方式l)图1是本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池的剖面图。如图1所示，层叠型的非水电解质二次电池(以下有时称为"电池")具备电极组4，其由以下详述的负极l、与负极1相面对且在放电时还原锂离子的正极2、夹在正负极间且用于防止负极1和正极2直接接触的多孔质隔膜3构成。电极组4和具有锂离子传导性的非水电解质(未图示)被收容在外装壳体5的内部。具有锂离子传导性的非水电解质被浸渍在隔膜3内。此外，在正极集电体2a及负极集电体la上分别连接正极引线(未图示)及负极引线(未图示)的一端，其另一端向外装壳体5的外部导出。另外，外装壳体5的开口部被树脂材料密封。而且，正极2由正极集电体2a、和载置在正极集电体2a上的正极合剂层2b构成。另外，如以下详细说明的那样，负极1由具有凹部和凸部的负极集电体la(以下称为"集电体")和例如形成为曲折形状(锯齿形状)的柱状体lb构成，该柱状体lb是由以将至少凸部的突出部分的纵向剖面中的3个表面覆盖的方式斜立设置的n(n>2)段的柱状体部层叠而成。而且，各柱状体部通过使构成它们的元素的含有比率在集电体的设有凸部的纵向上依次变化而形成。另外，按n(n^2)段层叠而构成的柱状体部以其第奇数和第偶数段的元素含有比率的变化方向不同的方式形成。再者，所谓凸部的3个表面，指的是在将凸部的突出部分纵向切断时的凸部上表面和凸部侧面的3个面。具体地说，例如在凸部是长方体时，除凸部的底面以外，具备凸部上表面和凸部侧面的合计5个面。因此，被第1段的柱状体部覆盖的面，成为凸部上表面和凸部侧面中的1个面或2个面。这里，在柱状体部形成在与凸部侧面直交的方向时为1个面，在不直交时在2个面上形成。而且，在第1段的柱状体部覆盖凸部侧面的1个面时，被第2段的柱状体部覆盖的面为剩余3个面中的至少1个面。此外，在第1段的柱状体部覆盖凸部侧面的2个面时，第2段的柱状体部形成在剩余2个面上。另外，当在从上面看凸部时凸部形状为椭圆或圆柱时，柱状体部的形成面为凸部的上表面和侧面，被第1段的柱状体部覆盖的面为凸部的上表面和侧面的一部分。而且，被第2段的柱状体部覆盖的面为凸部恻面的剩余的一部分。这里，正极合剂层2b中作为正极活性物质含有LiCo02、LiNi02、Li2Mn04、或者它们的混合或复合化合物等含锂复合氧化物。作为正极活性物质，除上述之外，还可以利用由通式LiMP04(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂、由通式Li2MP04F(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的氟代磷酸锂等。还可以将这些含锂化合物中的一部分用异种元素取代。可以通过金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进^1表面处理，也可以对表面进行疏水化处理。正极合剂层2b还含有导电剂和粘结剂。作为导电剂，可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、亚苯基衍生物等有机导电性材料。此外，作为粘合剂，可使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，也可以采用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。此外，也可以从其中选择2种以上混合使用。作为正极2中使用的正极集电体2a，可以使用铝(Al)、碳、导电性树脂等。此外，也可以用碳等对上述任意一种材料进行表面处理。对于非水电解质，可以使用在有机溶剂中溶解溶质而成的电解质溶液、或含有这些电解质溶液并由高分子进行非流动化后的所谓聚合物电解质层。在至少使用电解质溶液时，在正极2和负极1之间使用隔膜3，该隔膜3是通过由聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等形成的无纺布或微多孔膜等。优选在隔膜3中浸渍电解质溶液。此外，隔膜3的内部或表面也可以含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等耐热性填料。除了隔膜3之外，也可以设置由这些耐热性填料和与正极2以及负极1中使用的相同的粘结剂构成的耐热层。作为非水电解质材料，可以根据各种活性物质的氧化还原电位等进行选择。作为非水电解质中使用的优选的溶质，可以使用LiPF6、UBF4、LiC104、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiNCF3C02、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、Lil、氯硼垸锂、二[1，2-苯二酚根合(2-)-0，0']硼酸锂、二[2，3-萘二酚根合(2-)-0，0，]硼酸锂、二[2，2，-联苯二酚根合(2-)-0,0，]硼酸锂、二(5-氟-2-羟基-l-苯磺酸-0,0，)硼酸锂等硼酸盐类、(CF3S02)2NLi、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、(C2F5S02)2NLi、四苯基硼酸锂等通常在锂离子电池中使用的盐类。另外，用于溶解上述盐的有机溶剂可以使用下述物质中的一种或一种以上的混合物等通常在锂离子电池中使用的溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、？丁内酯、？戊内酯、1，2-二乙氧基乙垸、1,2-二甲氧基乙垸、甲氧基乙氧基乙垸、三甲氧基甲垸、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲基亚砜、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-l,3-二氧杂戊环等二氧杂戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲垸、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑垸酮、碳酸亚丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟苯等。此外，还可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯、碳酸苯亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸儿茶酚酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、三氟代碳酸亚丙酯、氧芴、2，4-二氟苯甲醚、邻三联苯、间三联苯等添加剂。再者，非水电解质也可以将上述溶质混合到聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚膦腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中的一种或一种以上的混合物等中，来作为固体电解质使用。此外，也可以与上述有机溶剂混合而以凝胶状来使用。也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH、Li3P04-Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质使用。在使用凝胶状的非水电解质时，也可以用凝胶状的非水电解质代替隔膜3来设置在负极1和正极2之间。此外，也可以将凝胶状的非水电解质与隔膜3相邻接地设置。而且，负极l的集电体la可以使用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔、碳或导电性树脂的薄膜等。还可以对碳、镍、钛等实施表面处理。此外，作为构成负极1的柱状体lb的柱状体部，可以使用如硅(Si)或锡(Sn)等能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的活性物质。只要是这样的活性物质即可，无论是单质、合金、化合物、固溶体以及含有含硅材料或含锡材料的复合活性物质中的哪一种，均能发挥本发明的效果。艮卩，作为含硅材料，可以使用Si、SiOx(0<x《2.0)、或者对它们中的任意一者用选自由Al、In、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn组成的组中的至少一种元素替换一部分Si而得到的合金、化合物、或固溶体等。作为含锡材料，可以使用Ni2Sri4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2.0)、Sn02、SnSi03、LiSnO等。这些活性物质可以单独构成，也可以由多种活性物质构成。作为由上述多种活性物质构成的例子，可以举出含Si、氧和氮的化合物；含Si和氧、且Si和氧的构成比例不同的多种化合物的复合物等。下面，使用图2A和图2B以及图3A和图3B对本发明实施方式1中的非水电解质二次电池用负极(以下有时称为"负极")进行详细说明。再者，以下，以例如至少含硅的由SiOx(0《x《2.0)表示的负极活性物质(以下称为"活性物质")为例进行说明。图2A为表示本发明的实施方式1中的负极的结构的部分剖面示意图，图2B为说明该实施方式的活性物质的宽度方向的x值变化的示意图。如图2A所示，在由例如铜(Cu)箔等导电性金属材料形成的集电体11的至少上表面设置有凹部12和凸部13。然后，构成负极1的由SiOx表示的活性物质，通过采用了例如溅射法或真空蒸镀法等的斜方蒸镀法斜立在凸部13的上部，以由n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体15的形状形成。此吋，将柱状体15形成例如用由第1柱状部151和第2柱状体部152构成的n-2段覆盖至少在集电体11的凸部13的纵向剖面中突出的部分的3个表面13a、13b、13c。这里，所谓凸部13的纵向剖面的3个表面，如上所述，因凸部的形状或凸部面与活性物质飞来的方向的角度而异。因此，以下，以凸部的形状为长方体，活性物质飞来的方向与凸部侧面直交，在凸部上表面和4侧面中的2侧面上形成柱状体部的情况为例进行说明，但并不局限于此。此外，以下，以将由n^2段构成的第l柱状体部151和第2柱状体部152层叠而构成的柱状体15为例具体地进行说明，但只要用n》2段覆盖集电体11的凸部13的突出部分的3个表面13a、13b、13c即可，并不局限于此。再者，凸部13的表面13b相当于凸部上表面，表面13a、13c相当于凸部侧面的至少2个面。首先，柱状体15的第1柱状体部151至少在集电体11的凸部13上形成，以使得第1柱状体部151的斜立方向的中心线(A)与集电体11的厚度方向的中心线(AA-AA)形成交叉角度(以下称为"斜立角度")然后，柱状体15的第2柱状体部152形成在第1柱状体部151上，以使其斜立方向的中心线(B)与集电体ll的厚度方向的中心线(AA-AA)形成斜立角度02。此时，第1柱状体部151至少覆盖集电体11的凸部13的纵向的2个表面13a、13b。然后，在形成第2柱状体部152时，以第2柱状体部152能够覆盖凸部13的表面13c的高度形成第1柱状体部151。例如，在形成第2柱状体部152时，第1柱状体部151的高度(厚度)为入射的Si等的蒸发粒子到达凸部13的表面13c的程度的高度，由集电体11的凹部12、凸部13的形状、间隔以及蒸发粒子的入射角度等决定。再者，关于第2柱状体部152的高度，没有第1柱状体部151这样的制约，只要是电池的设计容量或不与邻接的柱状体接触的高度即可，可以是任意的。同样，关于斜立角度e,、02，只要邻接的柱状体15不因锂离子嵌入和脱嵌时的膨胀、收縮而接触即可，可以是相同的角度，也可以是不同的角度。这里，如图2B示意地所示，构成柱状体15的第1柱状体部151、第2柱状体部152按照下述的方式被设置例如由SiOx构成的第1柱状体部151和第2柱状体部152的宽度方向的元素的含有比率例如x值变化的方向不同。也就是说，从第1柱状体部151和第2柱状体部152的形成锐角的斜立角度一侧向形成钝角的一侧，依次增大x值。再者，在图2B中表示x值呈直线变化，但并不局限于此。下面，对采用本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极来构成的非水电解质二次电池的充放电时的工作，采用图3A和图3B来进行说明。图3A是表示本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池的充电前的状态的部分剖面示意图。图3B是表示该实施方式中的非水电解质二次电池的充电后的状态的部分剖面示意图。斜立在集电体11的凸部13上且用n=2段的柱状体部形成的柱状体15，在非水电解质二次电池的充电时，因锂离子的嵌入其体积膨胀。此时，因为在体积膨胀的同时，图2A所示的柱状体15的第1柱状体部151、第2柱状体部152的斜立角度e,、02也增大，结果柱状体15例如如图3B所示以立起的方式变形。相反，在放电时，因锂离子的脱嵌，如图3A所示，在其体积收缩的同时，图2A所示的斜立角度e,、02也减小，成为初期状态的柱状体15。这里，如图3A所示，在充电开始状态下，由于由第1柱状体部151和第2柱状体部152这样的n=2段构成的柱状体15斜立在集电体11的凸部13上，所以在以来自正极17的投影看柱状体15时，成为下述的状态相对于正极17，集电体U的凹部12被柱状体15部分地遮蔽。因此，充电时从正极17脱嵌的锂离子被负极的柱状体15遮挡而不能直接到达集电体11的凹部12,其大部分被嵌入柱状体15，所以可抑制锂金属的析出。然后，随着锂离子的嵌入，第1柱状体部151、第2柱状体部152的斜立角度增大，最终，柱状体15相对于集电体11呈大致直立的状态。另外，也不一定成为直立的状态，也可以根据柱状体部的段数或斜立角度等的设计因素，将斜立角度设定在90。以下，也可以是曲折形状，但优选将斜立角度设计成90°。另外，如图3B所示，在将完全充电的电池放电时，通过充电而膨胀的由各柱状体部构成的柱状体15相对于集电体11为直立的状态。因此，相邻的柱状体15间的电解液18可以如图中箭头所示，在柱状体15间容易地移动。此外，由于处于柱状体15间的电解液18能够经由柱状体15间的空隙而容易地对流，因此不会影响锂离子的移动等。另外，由于柱状体15立起，因此与充电初期的斜立时相比，电解液18的移动距离縮短。由此，锂离子能够直线地移动。结果高速率放电或低温时的放电性能大幅度改善。下面，使用图4A和图4B对柱状体15通过锂离子的嵌入和脱嵌而使斜立角度可逆地变化的原理进行说明。再者，本发明的构成是，柱状体由n(n^2)段构成，至少用2个柱状体部覆盖集电体的凸部的3个表面。但是，为了易于说明，在图4A和图4B中，以由至少覆盖集电体的凸部的2个表面的1个柱状体部构成的柱状体为例进行说明。此外，即使是由n段构成，也以同样的机理发挥作用。图4A是表示本发明的实施方式1中的负极的柱状体的充电前的状态的部分剖面示意图，图4B是表示该实施方式1中的负极的柱状体的充电后的状态的部分剖面示意图。图4A和图4B所示的柱状体15中，以从柱状体15的中心线(A-A)和集电体11的中心线(AA-AA)形成锐角的下部侧15a向柱状体15的形成钝角的上部侧15b，x值连续增加的方式，使由SiOx形成的活性物质的元素的含有比例变化。而且，通常由SiOx形成的活性物质随着x值从0增加到2，由锂离子的嵌入引起的膨胀量减小。也就是说，如图4A所示，由充电时通过嵌入锂离子引起的膨胀所产生的膨胀应力从柱状体15的下部侧15a的膨胀应力Fl到上部侧15b的膨胀应力F2连续变小。结果由柱状体15的中心线(A-A)和集电体11的中心线(AA-AA)所形成的斜立角度e从e10向e变化，柱状体15向如图4A的箭头所示的方向立起。相反，因放电时脱嵌锂离子引起的收缩使得膨胀应力变小。结果柱状体15的斜立角度e从e向0u)变化，柱状体15向如图4B的箭头所示的方向变形。如上所述，柱状体15通过嵌入和脱嵌锂离子，其斜立角度可逆地变化。可是，在使正极2和负极1中的能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质的量相等的情况下，如果将负极1用1个斜立的柱状体部构成柱状体，则只能覆盖集电体11的凸部13的2个表面，随着充放电循环的进行，通过柱状体的膨胀、收縮，在凸部和柱状体的界面产生大的应力，成为发生柱状体15从集电体11的凸部13剥离等，从而使可靠性降低的原因。此外，在用1个柱状体部形成柱状体的情况下，通过锂离子的嵌入，柱状体的前端部分较大地膨胀，从而与邻接的柱状体接触，有时将更大的应力施加给柱状体和集电体的凸部。因此，本实施方式通过用斜立方向不同的第1柱状体部和第2柱状体部覆盖集电体的凸部的3个表面，扩大柱状体的附着面积，提高附着强度，从而能够防止剥离。此外，由于通过至少层叠11=2段以上的柱状体部而构成柱状体，因此即使在使能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质的量相等的情况下，也能够减小各段的柱状体部的高度(厚度)。结果，与由l个柱状体构成时相比，在各段的柱状体部的顶端的膨胀量减小。也就是说，由邻接的柱状体的间隔形成的空隙不易因柱状体的膨胀而变窄，因此柱状体间的相互推挤不易发生。所以，能够大幅度提高对于柱状体的膨胀的容许量，因而可嵌入更多的锂离子，从而能够提高电池容量。此外，通过由n段的柱状体部构成的柱状体，即使柱状体膨胀也能较大地维持邻接的柱状体间的空隙。而且，邻接的柱状体不接触，因此能够防止由于集电体接触而引起的应力的发生，能够未然地防止由于应力而产生的皱褶或剥离。因此，能够实现充放电循环性能优良的非水电解质二次电池。根据本实施方式，能够制作可进行高容量化且容量维持率、高速率性能或低温性能优良的非水电解质二次电池。以下，使用图5A图5C和图6，对本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池用负极的柱状体的制造方法进行说明。图5A图5C是用于说明本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池用负极的由n段的柱状体部构成的柱状体的形成方法的部分剖面示意图。图6是用于说明制造本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池用负极的由n段的柱状体部构成的柱状体的制造装置的示意图。再者，以下以n=2段的柱状体为例子进行说明。这里，图6所示的形成柱状体的制造装置40具有如下结构，在真空容器41中具有加热机构即电子束(未图示)、向真空容器41内导入氧气的气体导入配管42、固定集电体的固定台43，并具有用真空泵47减压的构成。气体导入配管42具备向真空容器41内放出氧气的喷嘴45，固定集电体的固定台43被设置在喷嘴45的上方。此外，在固定台43的垂直下方设有蒸镀源46，该蒸镀源用于在集电体的表面上堆积形成柱状体。而且，在制造装置40中，可通过固定台43的角度，使集电体和蒸镀源46的位置关系变更。也就是说，由n段构成的柱状体的各段的斜立方向，可通过利用固定台43变更由集电体表面的法线方向和水平方向形成的角Q)来控制。再者，本制造装置虽然表示的是通过在集电体的单面上形成n段的柱状体部来制作柱状体的一个例子，但是，实际中，通常是在集电体的两面上制作柱状体的装置结构。首先，如图5A和图6所示，采用厚30拜的帯状电解铜箔，在其表面上用镀覆法形成凹部12和凸部13，制作例如按高7.5mn、宽l(Him、间隔20pm形成了凸部13的集电体11(第l步骤)。然后，将集电体ll设在图6所示的固定台43上。接着，如图5B和图6所示，相对于蒸镀源46，以相对于集电体ll的法线方向按角度co(例如55°)配置固定台43，通过电子束加热使例如Si(废料硅纯度99.999%)等活性物质蒸发，使其从图5B中的箭头方向入射在集电体ll的凸部13上。同时，从气体导入配管42导入氧气(02)，从喷嘴45朝集电体11供给。此时，例如真空容器41的内部形成压力为3.5Pa的氧气氛。由此在设置于以角度co配置的固定台43上的集电体11的凸部13上，Si和氧结合而成的SiOx活性物质以角度0i形成斜立方向的厚度为0.1拜5pm的第1柱状体部151以至少覆盖集电体11的凸部13的表面13a、13b(第2步骤)。此时，以被成膜的SiOx的x值相对于集电体ll的宽度方向依次变化的状态形成第1柱状体部151。例如，在图5B中，图中的右侧的x值小，图中的左侧的x值大。接着，如图5C和图6所示，通过按图中的虚线所示使固定台43旋转，将在凸部13上形成有第1柱状体部151的集电体11配置到相对于集电体11的法线方向为角度(180—①)(例如125°)的位置上。然后，从蒸镀源46使例如Si(废料硅纯度99.999%)等活性物质蒸发，使其从图5C中的箭头方向入射在集电体11的第1柱状体部151上。同时，从气体导入配管42导入氧气(02)，从喷嘴45朝集电体11供给。由此，在第l柱状体部151上Si和氧结合而成的SiOx活性物质以角度62形成斜立方向的厚度为10jnm30pm的第2柱状体部152以至少覆盖集电体11的凸部13的表面13c(第3步骤)。此时，以被成膜的SiOx的x值相对于集电体ll的宽度方向依次变化的状态形成第2柱状体部152。例如，在图5C的第2柱状体部152中，图中的左侧的x值小，图中的右侧的x值大。由此，第l柱状体部151和第2柱状体部152以x值的变化方向与集电体11的宽度方向相反的方式形成，同时以斜立角度和斜立方向不同的方式制作。通过上述，制作具有至少覆盖集电体11的凸部13的表面13a、13b、13c的由第1柱状体部151和第2柱状体部152构成的柱状体15的负极1。再者，在上述中以由n=2段的柱状体部构成的柱状体为例进行了说明，但并不局限于此。通过重复例如图5B的第2步骤和图5C的第3步骤，能够形成由任意的n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体(第4步骤)。例如，图7所示，在n二3段时，第3段的第3柱状体部153的高度，不需要必须与第2柱状体部152相同，可根据电池的设计容量或与邻接的柱状体的关系任意设定。此时，第3柱状体部153优选以与第1柱状体部151的斜立方向或SiOx的x值的变化方向相同的方式形成。此外，斜立角度03可以相同也可以不相同。这里，斜立角度03为其斜立方向的中心线C和集电体11的厚度方向的中心线(AA-AA)形成的角度。此外，在上述制造装置中，对在具有规定尺寸的集电体上制作柱状体的例子进行了说明，但并不局限于此，也可以形成各种装置结构。例如，也可以将辊状的集电体配置在送出辊和巻取辊间，在其间串联地配置多个成膜辊，一边使集电体向一个方向移动一边制作n段的柱状体。另外，也可以在集电体的单面上形成柱状体后，使集电体反转，在集电体的另一个面上形成柱状体。由此，能够高生产率地制作负极。(实施方式2)图8是表示本发明的实施方式2中的负极的结构的部分放大剖面示意图。另外，在本实施方式中，也使用与图1相同的层叠型的电池，因此省略详细的说明。此外，正极合剂层、正极集电体、集电体和柱状体部等的构成材料也与实施方式l相同，因此省略详细的说明。如图8所示，本实施方式与实施方式1的负极1的不同点在于，柱状体15具有覆盖集电体11的纵向的凹部12的基底部152a。也就是说，如图8所示，在集电体11的至少上表面设置有凹部12和凸部13。然后，构成负极20的由SiOx表示的活性物质通过采用例如溅射法或真空蒸镀法等的斜方蒸镀法在凸部13的上部斜立，并以由n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体15的形状形成。此时，形成用例如由第1柱状体部151和第2柱状体部152构成的n=2段覆盖至少在集电体11的凸部13的纵向的剖面突出的部分的3个表面13a、13b、13c的柱状体15。而且，柱状体15从其生长方向的中心线和集电体11的中心线构成锐角的集电体ll的凸部13的表面13c朝集电体11的凹部12，具有例如在第2柱状体部152的形成时形成的基底部152a。再者，关于基底部152a的形成方法，由于与采用图5A图5C和图6说明的实施方式l相同，因而不进行详细的说明。例如，在第2柱状体部152的形成时，在与集电体11的凸部13的形状、间隔对应地进行斜方蒸镀时，能够通过调整对集电体ll的凸部13面的入射角co(参照图6)，从而控制其形状、尺寸。因此，根据具体的条件，有时为具有与实施方式1相同的构成的柱状体，但是通过例如以比实施方式1的入射角度(o小的角度进行斜方蒸镀也能够形成基底部。另外，关于基底部的形状或尺寸等，例如可通过任意控制集电体的凸部的高度或形状及间隔来进行调整。根据实施方式2，通过用基底部152a覆盖充放电时锂金属容易析出的集电体11的凹部12的露出面，能够抑制锂金属的析出，实现可靠性高的负极20。此外，除集电体11的凸部13的至少3面以外，通过设有基底部152a的柱状体15，扩大了与集电体11的附着面积，能够制作对由充放电循环引起的剥离进一步进行抑制的负极。再者，在上述实施方式中，对在第2柱状体部上形成基底部的例子进行了说明，但并不局限于此。例如，在第1柱状体部的形成时，也可以在其斜立的一侧的凹部上形成基底部。此外，也可以在第1柱状体部和第2柱状体部的斜立的两侧的凹部上形成基底部。(实施方式3)图9是表示本发明的实施方式3中的负极的结构的部分剖面示意图。另外，在本实施方式中，也使用与图1相同的层叠型的电池，因此省略详细的说明。此外，正极合剂层、正极集电体、集电体和柱状体部等的构成材料也与实施方式l相同，因此省略详细的说明。如图9所示，本实施方式与实施方式1的负极1的不同点在于，柱状体65具有覆盖集电体61的至少纵向的凸部63的两侧的凹部62的一部分的基底部65a，同时随着朝向顶端方向变细地形成柱状体65的形状。也就是说，如图9所示，在集电体61的至少上表面上设有凹部62和凸部63。然后，构成负极51的由Si(X表示的活性物质，通过采用例如溅射法或真空蒸镀法等的斜方蒸镀法斜立在凸部63的上部，并以由n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体65的形状形成。此时，形成例如由n=20段(未图示)构成的柱状体65，其包括将至少在集电体61的凸部63的纵向的剖面突出的部分的3个表面63a、63b、63c、以及至少纵向的凸部63的两侧的凹部62的一部分覆盖的基底部65a。再者，作为具有基底部65a的柱状体65的形成方法，除以11=20段左右的多段形成之外，其它与实施方式1及实施方式2相同，因此简略地进行说明。首先，对于一直到n=4段11=6段的柱状体部，例如对于第奇数段的柱状体部以图6所示的角度to为30。50。使活性物质入射，对于第偶数段的柱状体部以角度为130°150°(=180°—(0)使活性物质入射。由此，一边在集电体61的凹部62上形成基底部65a，一边在集电体61的凸部63上形成柱状体的一部分。接着，对于剩余的n=14段11=16段的柱状体部，例如对于第奇数段的柱状体部以图6所示的角度co为55。使活性物质入射，对于第偶数段的柱状体部以角度为125°(-180。一co)使活性物质入射。由此，使各柱状体部生长并形成在集电体61的凸部63上。通过上述方法，可形成由n=20段的柱状体部构成的柱状体65。此时，，在根据集电体61的凸部63的形状、间隔进行斜方蒸镀时，柱状体65的形状、尺寸等能够通过调整对集电体61的凸部63面的入射角(o(参照图6)来进行控制。根据本实施方式，通过用基底部将充放电时锂金属容易析出的集电体的凹部的露出面部分地覆盖，能够抑制锂金属的析出，实现可靠性高的负极。此外，除集电体的凸部的至少3面以外，通过设有基底部的柱状体，扩大了与集电体的附着面积，从而能够制作进一步抑制了由充放电循环弓I起的剥离的负极。此外，通过将柱状体的形状随着朝向顶端方向而使其水平方向的截面积变窄地形成，可提高抵抗在电极组形成时的经由正极或隔膜施加给负极的柱状体的应力的机械强度，能够形成不易产生剥离或破损等的可靠性优良的负极。尤其在具有方型或圆筒型的巻绕电极组的非水电解质二次电池中，实现了大的效果。另外，在本实施方式中，就将柱状体的形状随着朝向顶端方向而使其水平方向的截面积变窄的例子进行了说明，但并不局限于此。例如，如图IO所示，也可以在柱状体65的一部分上设置縮颈部65b。由此，能够扩大柱状体的表面积来提高反应性。另外，由于能确保电解液的保持空间，提高电解液的保持状态，从而提高循环性能。此外，由于只要在凸部63附近形成縮颈部65b,就能抑制发生在柱状体和集电体的界面处的膨胀、收縮，因而能够减轻其应力，防止剥离等。而且，该结构在层叠型非水电解质二次电池中特别有效。(实施方式4)图11是表示本发明的实施方式4中的负极的结构的部分剖面示意图。另外，在本实施方式中，也使用与图1相同的层叠型的电池，所以省略详细的说明。此外，正极合剂层、正极集电体、集电体和柱状体部等的构成材料也与实施方式l相同，因此省略详细的说明。如图11所示，本实施方式与实施方式3的负极1的不同点在于，柱状体85具有覆盖集电体81的至少凹部82的覆盖层85c。也就是说，如图11所示，在集电体81的至少上表面上设有凹部82和凸部83。而且，构成负极71的由SiOx表示的活性物质，通过采用例如溅射法或真空蒸镀法等的斜方蒸镀法斜立在凸部83的上部，并以由n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体85的形状形成。此时，形成有例如由n=20段(未图示)构成的柱状体85，其包括将至少在集电体81的凸部83的纵向的剖面突出的部分的3个表面83a、83b、83c、以及至少凸部83周围的凹部82覆盖的覆盖层85c。这里，作为柱状体85的形成方法，除了用至少覆盖集电体81的凹部82的覆盖层85c、和n-20段左右的多段形成之外，其它与实施方式1实施方式3相同，因此简要地进行说明。首先，对于一直到n=4段11=6段的柱状体部，例如对于第奇数段的柱状体部以图6所示的角度Q)为0°30°形成，以第偶数段的柱状体部的角度为150°180°(=180°—co)使活性物质入射。由此，在覆盖包括集电体81的凸部83在内的集电体81的表面的例如厚度为0.5^im3nm左右的覆盖层85c和集电体81的凸部83上形成柱状体的一部分。接着，对于剩下的n-14段11=16段的柱状体部，例如对于第奇数段的柱状体部以图6所示的角度①为55。使活性物质入射，对于第偶数段的柱状体部以角度为125°(==180°—0))使活性物质入射，使活性物质在集电体81的凸部83上生长，形成各柱状体部。通过上述方法，可形成由n=20段的柱状体部构成的具备覆盖层85c的柱状体85。此时，在根据集电体81的凸部83的形状、间隔进行斜方蒸镀时，柱状体85的形状、尺寸等能够通过调整对集电体81的凸部83面的入射角co(参照图6)来进行控制。再者，在上述实施方式中，就以邻接的柱状体的基底部重叠的方式形成覆盖层85c的例子进行了说明，但并不局限于此。例如，也可以相对于蒸镀源平行地配置集电体，形成以大致均匀的厚度形成的覆盖层。根据上述实施方式，可得到与实施方式3同样的效果，同时通过用覆盖层完全覆盖集电体的凹部，可大幅度地抑制锂金属的析出，能够实现可靠性更优良的负极。此外，除集电体的凸部的至少3面以外，通过具有完全覆盖凹部的柱状体，更加扩大了与集电体的附着面积，从而能够制作不易发生剥离等的负极。再者，与实施方式3同样，也可以在柱状体的一部分上设置縮颈部。由此可扩大柱状体的表面积，提高反应性。另外，由于可确保电解液的保持空间，提高电解液的保持状态，因而能提高循环性能。下面，使用实施例对本发明进行更具体的说明。另外，本发明不受以下实施例限定，在不改变本发明的要旨的情况下，可以变更所使用的材料等来实施。(实施例1)实施例1具体实现在实施方式1中说明的负极的构成。首先，负极的柱状体使用图6所示的制造装置来进行制作。首先，作为集电体，使用在其表面上通过镀覆法形成具有高7.5阿、宽10Mm、间隔20Mm的凸部的厚度为30pm的带状电解铜箔。然后，使用Si作为负极的活性物质材料，使用蒸镀单元(由蒸镀源、坩埚、电子束发生装置一体化而成)，将纯度为99.7%的氧气从喷嘴45导入到真空容器内，制作成由SiOx构成的在宽度方向上x值变化的第1柱状体部。此时，真空容器的内部形成压力为3.5Pa的氧气氛。此外，在蒸镀时，由电子束发生装置产生的电子束通过偏转线圈进行偏转，照射到蒸镀源上。另外，蒸镀源使用在形成半导体晶片时产生的废料(废料硅纯度为99.999%)。此外，第l柱状体部通过调整固定台的角度，使得角度"为60。，并以约8nm/s的成膜速度形成。由此，形成第l段的第l柱状体部(例如，高为3Mm、截面积为150pm2)。同样，通过在实施方式1中说明的形成方法，形成第2段的第2柱状体部(例如，高为27^im、截面积为150Mm2)，从而形成由2段构成的柱状体(例如，高为30pm、截面积为15(Hun2)。再者，对负极中的柱状体与集电体的中心线所成的角度通过使用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)进行剖面观察来进行评价，结果各段的柱状体部的斜立角度约为41。。此时，所形成的柱状体的厚度(高度)在法线方向上为30拜。此外，通过使用电子射线探针显微分析仪(以下称为"EPMA")测定构成负极的柱状体的各段的柱状体部的剖面方向的射线分布来检测氧分布，结果在第1柱状体部和第2柱状体部的宽度方向上，在从斜立角度e侧向(180—e)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1柱状体部和第2柱状体部中为相反方向。此时，x的范围为0.卜2，平均为0.6。通过上述，制成了具有将集电体的凸部的3个表面覆盖的柱状体的负极。然后，在负极表面上通过真空蒸镀法蒸镀15Mm的Li金属。另外，在负极的内周侧，在与正极不相面对的Cu箔上设置露出部，焊接Cu制的负极引线。然后，按照如下的方法制得具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。首先，将93重量份的作为正极活性物质的LiCo02粉末与4重量份的作为导电剂的乙炔黑混合。在所得的粉末中混合作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶液(吴羽化学工业株式会社制的商品号弁1320)，使得PVDF的重量为3重量份。在所得的混合物中添加适量的NMP，调制成正极合剂用糊剂。使用刮刀法将所得的正极合剂用糊剂涂布到由铝(Al)箔形成的正极集电体(厚度为15nm)的两面上，通过压延使得正极合剂层的密度为3.5g/cm3，厚度为160Mm，在85。C下充分干燥，然后将其裁切而制成正极。在正极的内周侧，在与负极不相面对的A1箔上设置露出部，焊接A1制的正极引线。在按如上所述制作的负极与正极之间介入厚度为25pm的多孔质聚丙烯制隔膜，进行层叠，构成40mmX30mm见方的电极组。然后，在电极组中浸渍LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合液作为电解液，并收容在外装壳体(材质铝)中，密封外装壳体的开口部，制成层叠型电池。再者，电池的设计容量为21mAh。将该电池记作试样l。(实施例2)除了柱状体通过调整固定台的角度，使得角度"为70。之外，与实施例1同样地制成负极。再者，各段的柱状体部的斜立角度e约为54。，所形成的柱状体的厚度(高度)为30pm。此外，通过EPMA测定得知，在各柱状体部的宽度方向，在从斜立角度9侧向(180—e)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1柱状体部和第2柱状体部中为相反方向。此时，x的范围为0.12,平均为0.6。除了采用上述负极之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，并记作试样2。(实施例3)除了柱状体通过调整固定台的角度，使得角度"为50。之外，与实施例1同样地制成负极。再者，各段的柱状体部的斜立角度e约为3r，所形成的柱状体的厚度(高度)为30拜。此外，通过EPMA测定得知，在各柱状体部的宽度方向上，在从斜立角度6侧向(180—e)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1柱状体部和第2柱状体部中为相反方向。此时，x的范围为0.12，平均为0.6。除了采用上述负极之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，并记作试样3。(实施例4)除了将第1柱状体部的厚度规定为lnm，将第2柱状体部的厚度规定为29iim来形成柱状体之外，与实施例1同样地制成负极。再者，各段的柱状体部的斜立角度e约为4r，所形成的柱状体的厚度(高度)为30nm。此外，通过EPMA测定得知，在各柱状体部的宽度方向上，在从斜立角度0侧向(180—0)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1段的柱状体部和第2段的柱状体部中为相反方向。此时，x的范围为0.12，平均为0.6。除了采用上述负极之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，并记作试样4。(实施例5)除了在真空容器的内部的压力为1.7Pa的氧气氛下，将第2柱状体部的厚度形成22nm之外，与实施例1同样地制成负极。再者，各段的柱状体部的斜立角度e约为4r，所形成的柱状体的厚度(高度)为25nm。此外，通过EPMA测定得知，在各柱状体部的宽度方向上，在从斜立角度e侧向(180—e)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1段的柱状体部和第2段的柱状体部中为相反方向。此时，x的范围为0.12，平均为0.3。然后，对负极表面用真空蒸镀法蒸镀了10pm厚的Li金属。除了采用上述负极之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，并记作试样5。(实施例6)实施例6具体实现实施方式2的负极的构成，但除了在第2柱状体部上形成基底部之外，基本上与实施例l相同。首先，使用Si，使用蒸镀单元(由蒸镀源、坩埚、电子束发生装置一体化而成)，将纯度为99.7%的氧气从喷嘴45导入到真空容器内，制成由SiOx构成的在宽度方向上x值变化的第1柱状体部(高度为3拜)。接着，首先将固定台的角度"配置到45°，形成第2柱状体部的基底部。然后，将固定台的角度"变更到60。，形成具有基底部的第2段的第2柱状体部，从而形成由2段构成的柱状体(高度为30,)。另外，对负极中的柱状体与集电体的中心线所成的角度，通过使用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)进行剖面观察来进行评价，结果第1段的柱状体部的斜立角度约为41°，第2段的柱状体部的斜立角度约为41°。此时，所形成的柱状体的厚度(高度)在法线方向上为30pm。此外，通过使用EPMA测定构成负极的柱状体的各段的柱状体部的剖面方向的射线分布来检测氧分布，结果在第1柱状体部和第2柱状体部的宽度方向上，在从斜立角度e侧向(iso—e)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1柱状体部和第2柱状体部中为相反方向。此时，x的范围为0.12，平均为0.6。通过上述，制得具有将集电体的凸部的3个表面覆盖且在凹部形成了基底部的柱状体的负极。然后，除负极之外，用与实施例1相同的方法形成电极组，将其层叠成6层，制得电池的设计容量为256mAh(21mAhX2(两面)X6-256mAh)的层叠型电池。将该电池记作试样6。(实施例7)实施例7具体实现在实施方式3中说明的负极的构成。而且，除了具有将集电体的至少纵向的两侧的凹部的一部分覆盖的基底部，且将柱状体的形状随着朝向顶端方向变细地形成，并用由11=20段构成的柱状体部形成柱状体之外，用与实施例1相同的方法制得负极。首先，作为第l柱状体部，通过调整固定台的角度，使得角度"调整到45°，并以大约8nm/s的成膜速度形成。由此，形成第1段的第1柱状体部(例如，高度为1.5nm)。接着，以角度为(180°—")形成第2段的第2柱状体部(例如，高度为1.5阿)。接着，用除了将固定台的角度co调整到60。之外与第l柱状体部和第2柱状体部相同的方法，将第奇数段和第偶数段各层叠9段合计18段，从而制得具备高度为3(Him，且至少在凸部的两侧的凹部具有基底部柱状体的负极。再者，各段的柱状体部的斜立角度约为41°。此时，所形成的柱状体的厚度(高度)在法线方向上为30mn。此外，通过使用EPMA测定构成负极的柱状体的各段的柱状体部的剖面方向的射线分布来检测氧分布，结果在第偶数段的柱状体部和第奇数段的柱状体部的宽度方向上，在从斜立角度e侧向(180—e)的方向上氧浓度(x值)连续增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第偶数段的柱状体部和第奇数段的柱状体部中为相反方向。此时，x的范围为0.12，平均为0.6。通过上述，制得具备将集电体的凸部的3个表面覆盖且在凸部的两侧的凹部具有基底部的柱状体的负极。此时，与实施例1相同地形成了正极。然后，在按上述制作的负极和正极之间夹入隔膜，并将它们层叠成6层，构成电极组。这里，采用聚乙烯和聚丙烯的复合膜(七》力、一K株式会社制的2300，厚度为25拜)作为隔膜。接着，将电极组插入铝制的外装壳体中，在注入了非水电解质后，用真空密封外装壳体。再者，电池的设计容量为256mAh(21mAhX2(两面)X6=256mAh)。将具有按上述方法制得的负极的非水电解质二次电池记作试样7。(实施例8)除了将一直到n=4段的各柱状体部(高度为0.2nm0.5拜)按固定台的角度"为45。、135°形成，将一直到n二8段的各柱状体部按固定台的角度o)为70。、110°形成，将剩余的一直到11=20段的各柱状体部按固定台的角度"为60°、120°形成之外，用与实施例7相同的方法制得方型的非水电解质二次电池，并记作试样8。此时，在负极的柱状体上形成有如图11所示的縮颈部。(实施例9)实施例9具体实现在实施方式4中说明的负极的构成。而且，除了形成了将集电体的凹部覆盖的覆盖层之外，用与实施例7相同的方法制得负极。此时，作为覆盖层，利用在实施方式4中说明的方法，通过斜方蒸镀来形成具有厚度为0.5^rni3pm的覆盖层的由n=20段的柱状体部构成的柱状体，制得负极。将具有通过上述方法制作的负极的设计容量为256mAh(21mAhX2(两面)X6=256mAh)的层叠型非水电解质二次电池记作试样9。(比较例1)作为比较例l，除了按高度(厚度)为30nm，并且l段斜立地构成柱状体之外，用与实施例1相同的方法制得负极。再者，对负极中的柱状体与集电体的中心线所成的角度通过使用扫描型电子显微镜(日立制S-4700)进行剖面观察来进行评价，结果柱状体的斜立角度约为41°。此时，所形成的柱状体的厚度(高度)为30pm。此外，通过使用EPMA测定构成负极的柱状体的剖面方向的射线分布来检测氧分布，结果在宽度方向上，在从斜立角度0侧向(180-0)的方向上氧浓度(x值)连续增加。x的范围为0.12，平均为0.6。除了采用上述负极之外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，并记作试样C1。对如上所述制作的各非水电解质二次电池进行如下所示的评价。首先，将各非水电解质二次电池在25。C的环境温度下在如下条件下进t亍充放电。接着，对于设计容量，以时间率为1.0C的恒定电流充电至电池电压为4.2V为止，然后以4.2V的恒定电压进行衰减到时间率为0.05C的电流值的恒定电压充电。然后停止30分钟。然后，以时间率为0.2C的电流值进行恒定电流放电，直至电池电压降低到3.0V为止。然后，以上述作为l个循环，将第3个循环的放电容量作为电池容量进行了评价。此外，同样，首先，将各非水电解质二次电池在25'C的环境温度下在如下条件下重复进行充放电。接着，对于设计容量，以时间率为l.OC的恒定电流充电至电池电压为4.2V为止，然后以4.2V的恒定电压充电至充电电流降低到时间率为0.05C的电流值。然后，充电后停止30分钟。然后，以时间率为0.2C的电流值进行恒定电流放电，直至电池电压降低到3.0V为止。然后，放电后停止30分钟。将上述充放电循环作为1个循环，并将该循环重复500次。然后将用百分率表示第500个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例的值作为容量维持率(％)来评价了充放电循环性能。也就是说，容量维持率越接近IOO，表示充放电循环性能越好。此外，将用百分率表示0.2C放电时的放电容量与充电容量的比例的值作为充放电效率(％)。另外，将用百分率表示1.0C高速率放电时的放电容量与0.2C放电时的放电容量的比例的值作为高速率比率(％)。然后，在第10个循环和第500个循环测定了上述容量维持率、充放电效率和高速率比率。以下，将试样1试样9和试样C1的规格和评价结果示于表1以及表<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>此外，图12中作为充放电循环性能的一例子示出了试样1和试样Cl的评价结果。如表1、表2和图12所示，试样1和试样Cl相比，在循环初期的第IO个循环左右时，容量维持率没有差别。但是，在第500个循环时，试样1显示出81%左右的容量维持率，而试样Cl的容量维持率降低到了48°%左右。据认为这是由于通过用柱状体覆盖集电体的3面，同时形成2段等的多段构成，从而抑制了柱状体和集电体的附着强度的提高和充放电时邻接的柱状体相互间的接触，所以使集电体上的皱褶、变形等的发生或柱状体的剥离、裂纹等降低。此外，由表1和表2可知，在试样1试样3中，即使使柱状体的各柱状体部的斜立角度从30。向54°变化，容量维持率、充放电效率及高速率比率也几乎没有差别，能够维持良好的性能。此外，在试样1和试样4中，还可知，即使改变构成柱状体的第1柱状体部的厚度(高度)，容量维持率、充放电效率及高速率比率也几乎没有差别，能够维持良好的性能。再者，试样4的测定值比试样1的测定值稍低，据认为这是由于第1柱状体部的厚度薄到1/3，因此由附着强度的差异引起的。此外，在试样1和试样5中，在构成柱状体的SiOx的x的平均值为0.3和0.6时，将x的平均值小的试样5与x的平均值大的试样1相比较，发现有500个循环后的容量维持率稍微下降的倾向。这样，x的平均值小与充放电时的膨胀、收縮大对应。因此，据认为出现了下述的倾向柱状体的膨胀、收縮引起的对集电体形成的应力或变形增大，容量维持率稍微下降。此外，在试样1和试样6中，由柱状体的基底部的有无带来的容量维持率、充放电效率及高速率比率的差别几乎没有，但具有若干基底部的试样6的容量维持率高。据认为这是由于通过基底部提高了柱状体和集电体的附着强度。此外，在试样6和试样7中，如果在两端形成柱状体的基底部，则容量维持率和高速率比率稍微提高。据认为这是由于基底部的面积进一步扩大，提高了柱状体和集电体的附着强度。此外，在试样7和试样8中，通过设在柱状体的一部分上的縮颈部使容量维持率稍微下降。据认为这是由于膨胀和收缩的应力容易集中在縮颈部，从而随着循环进行，发生裂缝等的概率增大。但是，由于通过縮颈部扩大了反应的表面积，因此有电池容量提高数个百分点左右的倾向。此外，在试样9中，通过设置覆盖集电体的覆盖层，有容量维持率与其它试样相比稍微下降的倾向，但是高速率比率优良。这是由于与正极相面对的活性物质的面积大。另一方面，据认为，由于覆盖了集电体的整个表面，因而因膨胀、收縮而容易在覆盖层产生裂纹等，所以容量维持率稍微下降。可是，试样1试样9中的这些性能的差别很小，可以确认通过采用具备本发明的柱状体的负极，能够实现大幅度提高了高速率性能或循环性能等的非水电解质二次电池。再者，在上述实施例中，对采用Si、SiOx作为柱状体的活性物质的例子进行了说明，但只要是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的元素就行，不特别限定，优选例如选自A1、In、Zn、Cd、Bi、Sb、Ge、Pb及Sn等中的至少1种元素。另外，作为活性物质也可以含有上述各元素以外的材料。例如，也可以含有过渡金属或2A族元素。再者，在本发明中，形成于集电体上的凸部的形状及形成间隔不受上述各实施方式所述内容的限制，只要是能够形成斜立的柱状体，可以是任意的形状。此外，柱状体的中心线和集电体的中心线形成的斜立角度及柱状体的形状、尺寸并不限定于上述实施方式，也可以根据负极的制造方法或要采用的非水电解质二次电池所需要的性能而适宜变更。采用本发明的非水电解质二次电池用负极，能够提供可高容量化且高速率性能、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池。因此，作为今后可期待有大的需求的从便携式电话或PDA等便携式电子设备到大型的电子设备的非水电解质二次电池是有用的。权利要求1、一种非水电解质二次电池用负极，其是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其具备集电体，其至少在单面上形成有凹部和凸部；和柱状体，其由n段柱状体部层叠而成，并具有所述柱状体部的奇数段和偶数段的元素含有比率的变化方向不同的构成，所述柱状体部斜立形成在所述集电体的所述凸部上且元素含有比率在所述集电体的纵向上依次变化，其中n≥2；其中至少所述凸部的纵向的剖面中的3个表面被所述柱状体部覆盖。2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，至少所述集电体的所述凸部的纵向的剖面中的2个表面被第1段的所述柱状体部覆盖，剩余的1个表面被第2段的所述柱状体部覆盖。3、根据权利要求1或2中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述柱状体具有基底部，该基底部向所述集电体的纵向的剖面中的至少一方的所述凹部扩展。4、根据权利要求1或2中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述柱状体具有将所述集电体的至少周围的所述凹部覆盖的覆盖层。5、根据权利要求3或4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，形成在所述凸部上的所述柱状体随着朝向其顶端方向而变细。6、根据权利要求3或4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，形成在所述凸部上的所述柱状体的一部分上具有縮颈部。7、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，在放电状态下，所述柱状体的n段的所述柱状体部斜立形成在所述集电体的所述凸部上，同时其奇数段和偶数段在厚度方向上以曲折形状层叠。8、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，在充电状态下，所述柱状体部的斜立方向的中心线和所述集电体的厚度方向的中心线交叉而形成的锐角一侧的角度大于放电状态的角度。9、根据权利要求l所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，作为所述柱状体部，使用可逆地嵌入和脱嵌至少锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的活性物质。10、根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，作为所述活性物质，使用至少含硅的由SiOx表示的材料。11、根据权利要求IO所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述含硅的由SiOx表示的材料的x值从所述柱状体部的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线的交叉角度形成锐角的一侧向形成钝角的一侧连续增加。12、一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其是可逆地嵌入及脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，其包括第1步骤，至少在集电体的单面上形成凹部和凸部；第2步骤，在所述凸部上斜立形成第1段的柱状体部以至少覆盖所述凸部的纵向的剖面中的2个表面；第3步骤，在所述柱状体部上以覆盖所述凸部的纵向的剖面中的剩余的1个表面的方式形成朝与第1段的所述柱状体部不同的方向斜立的第2段的柱状体部。13、根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，在所述第3步骤后，还包括在所述柱状体部上形成朝与第2段的所述柱状体部不同的方向斜立的第3段的柱状体部的第4步骤；至少重复所述第4步骤1次以上，从而形成第奇数段和第偶数段的所述柱状体部的斜立方向不同的由n)段构成的柱状体，其中n》2。14、一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极；可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极；和非水电解质。全文摘要一种可逆地嵌入和脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极，其具备集电体(11)，其至少在单面上形成有凹部(12)和凸部(13)；和柱状体(15)，其由n(n≥2)段柱状体部层叠而成，并具有所述柱状体部的奇数段和偶数段的元素含有比率的变化方向不同的构成，所述柱状体部斜立形成在所述集电体(11)的凸部(13)上且元素含有比率在所述集电体(11)的纵向上依次变化；其中所述负极具有下述的构成至少凸部(13)纵向的剖面中的3个表面(13a、13b、13c)被柱状体部覆盖。文档编号H01M4/48GK101356667SQ20078000135公开日2009年1月28日申请日期2007年11月7日优先权日2006年12月13日发明者大原敬介,宇贺治正弥,山本泰右,长谷川正树申请人:松下电器产业株式会社