利用含硅组合物制备发光器件的方法

专利名称：利用含硅组合物制备发光器件的方法
技术领域：
本发明涉及制备发光器件的方法，并且具体地讲，涉及利用可光
聚合的含硅组合物将光学元件附连到发光二极管(LED)的方法。
背景技术：
由于包括LED的发光器件具有相对较小的尺寸、低功率/电流需 求、快速响应时间、长寿命、结实的包装、多种可用的输出波长以及 与现代化电路板的兼容性，因此它们在某种程度上是理想的光源。这 些特性有助于解释过去数十年中，它们得以广泛应用于大量不同的最 终应用场合的原因。对LED的功效、亮度以及输出波长方面的改进一 直在持续进行，这进一步扩大了潜在的最终应用范围。
因此，存在着对于可用于制备包括LED的发光器件的光化学热稳 定组合物的需求。具体地讲，存在着对于可用于将光学元件附连到LED 的材料的需求。

发明内容
本文公开了一种制备发光器件的方法。该方法包括提供LED;提 供光学元件；用可光聚合的组合物将光学元件附连到发光二极管，该 可光聚合的组合物包括含硅的树脂以及含金属的催化剂，其中含硅的 树脂包括硅键合的氢以及脂肪族不饱和基团；以及施加具有700nm或 更小波长的光化辐射，以开始在含硅的树脂内的硅氢化反应。可在附 连光学元件之前或之后施加光化辐射，或者在之前以及之后都施加光 化辐射。
本文所公开的方法提供包括LED的其上附连光学元件的发光器件。光学元件可包括透镜、光学膜(诸如多层光学膜或增亮膜)、无 机发光材料反射器组件、或它们的组合。发光器件可包括以多种方式 装配的LED，诸如装配在陶瓷或聚合物包装内，或在电路板上。光学
元件可接触LED，或者可以与LED间隔开。
本方法提供了利用可光聚合的组合物将光学元件附连到LED的方 式，该可光聚合的组合物即使在相对较低的温度下也具有较快的固化 机理。
本发明的这些方面以及其它方面在下面的具体实施方式
中将显而 易见。然而，在任何情况下上述发明内容都不应理解为是对受权利要 求书保护的主题的限制，该主题仅受所附权利要求的限定，在专利申 请过程中可以对其进行修正。


结合以下附图以及以下具体实施方式
及实例可以更加全面地理解 本发明。在任何情况下都不应将附图理解为是对受权利要求书保护的 主题的限制，该主题仅受本文所阐述的权利要求的限定。
图l示出了示例性发光器件，其中光学元件为透镜并且LED为表 面装配。
图2示出了示例性发光器件，其中光学元件为透镜并且LED位于 凹陷的腔体中。
图3示出了示例性发光器件，其中光学元件为无机发光材料反射 器组件。
图4示出了示例性发光器件，其中光学元件为球透镜。 图5示出了示例性发光器件，其中光学元件为提取器。
具体实施例方式
本文所公开的是制备发光器件的方法，该发光器件包括通过可光聚合的含硅组合物附连到LED的光学元件。 一般来讲，含硅的树脂因 其热稳定性以及光化学稳定性而有利。含硅的树脂通常包括有机基硅 氧垸，该有机基硅氧烷通过在键合到有机基硅氧烷组分上的硅烷醇基 团间进行酸催化的縮合反应或通过在纳入脂肪族不饱和基团以及硅键 合的氢的(键合到有机基硅氧垸组分上的)基团之间进行金属催化的 硅氢化反应而固化。首先，固化反应相对较慢，有时完成反应会需要 数小时。其次，如果要在相对较短的时间里实现期望的固化程度，通 常要求温度显著超过室温。
本文所公开的方法还利用有机基硅氧烷组合物，所述组合物通过 在纳入脂肪族不饱和基团的(键合到有机基硅氧垸组分上的)基团之 间进行金属催化的硅氢化反应而固化。然而，本文所用的含金属的催 化剂可通过光化辐射进行活化。使用辐射活化的硅氢化反应来固化可 光聚合的组合物的优点包括(l)能够固化可光聚合的组合物，而不会
让LED、 LED上附连的基底或者包装或体系中存在的任何其它材料受 到可能的有害温度的影响；(2)在没有抑制剂的情况下，能够配制具有 长使用寿命(也称为槽池寿命或储存寿命)的单组分可光聚合的组合 物；(3)能够按照使用者的要求固化可光聚合的组合物；(4)能够通过避 免热固化型硅氢化反应组合物通常所需的双组分配方需求来简化配方 工艺。
本发明所公开的方法涉及波长小于或等于700纳米(nm)的光化辐 射的用途。因此，本发明所公开的方法在其避免有害温度的程度上尤 其有利。本发明所公开的方法优选地涉及温度低于120°C、更优选地温 度低于6(TC、还更优选地温度为25"或更低的光化辐射应用。 一般来 讲，施加光化辐射时期望可光聚合的组合物处于约3(TC至约12(TC的 温度，(例如)以便降低可光聚合的组合物的粘度，有利于释放任何 夹带的气体，或加速固化。
本发明所公开的方法中所用的光化辐射包括波长小于或等于700nm的广泛范围内的光，包括可见光以及紫外光，但是优选的是， 光化辐射具有600nni或更小的波长，并且更优选地为200至600nm， 甚至更优选地为250至500nm。优选的是，光化辐射的波长为至少 200nm，更优选的是至少250nm。
在将光学元件附连到LED前，可施加足量的光化辐射。足量的光 化辐射可能足以至少部分地固化可光聚合的组合物；部分固化的组合 物是指，硅氢化反应中消耗至少5摩尔％的脂肪族不饱和基团。足量的 光化辐射可能还足以至少基本上固化可光聚合的组合物；基本固化的 组合物是指，由于硅键合的氢基团与脂肪族不饱和物质之间发生了光 活化的加成反应，反应物质中大于60摩尔％的脂肪族不饱和基团在反 应前己被消耗。优选的是，此类固化在少于30分钟的时间内发生，更 优选的是少于IO分钟，甚至更优选的是少于5分钟。在某些实施例中， 此类固化可在几秒内发生。
在将光学元件附连到LED后，可施加足量的光化辐射。足量的光 化辐射可能足以至少部分地固化可光聚合的组合物；部分固化的组合 物是指，硅氢化反应中消耗至少5摩尔％的脂肪族不饱和基团。足量的 光化辐射可能还足以至少基本上固化可光聚合的组合物；基本固化的 组合物是指，由于硅键合的氢基团与脂肪族不饱和物质之间发生了光 活化的加成反应，反应物质中大于60摩尔％的脂肪族不饱和基团在反 应前己被消耗。优选的是，此类固化在少于30分钟的时间内发生，更 优选的是少于IO分钟，甚至更优选的是少于5分钟。在某些实施例中， 此类固化可在几秒内发生。
光化辐射源的实例所包括的范围非常广泛。这些辐射源包括卤钨 灯、氤弧灯、汞弧灯、白炽灯、杀菌灯以及荧光灯。在某些实施例中， 光化辐射的光源是LED。
在一些情况下，根据可光聚合的组合物中的具体组分，可在光学元件附连到LED之后、但不在之前施加光化辐射。作为另外一种选择，
可在光学元件附连到LED之前、但不在之后施加光化辐射。在一些情 况下，可在光学元件附连到LED之前以及之后均施加光化辐射。
在一些情况下，本方法还可包括在单独的步骤中加热，S卩，在未 施加光化辐射的情况下。可在施加光化辐射之前或之后，以及在光学 元件与LED附连之前或之后进行加热。如果进行加热，温度可以低于 150°C，或更优选地低于120°C，甚至更优选地低于60°C。
可进行加热以便降低可光聚合的组合物的粘度，(例如)从而有 利于任何夹带的气体的释放。可在施加光化辐射过程之中或之后可选 地进行加热以加速固化。也可以进行加热以胶凝含硅的树脂并且控制 可能存在于可光聚合的组合物中的任何附加组分(诸如颗粒、无机发 光材料等)的沉淀。颗粒或无机发光材料的受控沉淀可用于实现可光 聚合的组合物中颗粒或无机发光材料的具体可用的空间分布。例如， 该方法可以控制颗粒的沉淀，以便形成可提高LED的效率或发光图形 的梯度折射率分布。允许无机发光材料的部分沉淀也是有利的，这使 得可光聚合的组合物的一部分是透光的，而其它部分则包含无机发光 材料。在这种情况下，可使可光聚合的组合物的透光部分成形，以作 为无机发光材料发射光的透镜。
所述含硅的树脂可包括单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。 它包括硅键合的氢以及脂肪族不饱和基团，因此可进行硅氢化反应(即 在一个碳-碳双键或三键上加入一个硅键合的氢)。硅键合的氢以及脂 肪族不饱和基团可存在或可不存在于同一分子中。此外，脂肪族不饱 和基团可直接或可不直接与硅键合。
优选的含硅的树脂可以是液体、凝胶、弹性体或非弹性固体的形 式，并且具有热稳定性以及光化学稳定性。含硅的树脂对紫外线的折 射率优选地为至少1.34。在一些实施例中，含硅的树脂的折射率优选地为至少1.50。
选择优选的含硅的树脂，使得它们提供光稳定并且热稳定的可光 聚合的组合物。本文中，光稳定是指材料在长时间暴露于光化辐射的 情况下、尤其是相对于有色的或光吸收的降解产物的形成来说，不发 生化学降解。本文中，热稳定是指材料在长时间暴露于热的情况下，、 尤其是相对于有色的或光吸收的降解产物的形成来说，不发生化学降 解。此外，优选具有相对快速固化机制(例如，数秒到少于30分钟)
的含硅的树脂，以加快制造时间并降低LED的总成本。
合适的含硅的树脂的实例在(例如)美国专利No. 6，376，569 (奥 克斯曼(Oxman)等人)、4,916,169 (波德曼(Boardman)等人)、6,046,250 (波德曼等人)、5，145,886(奥克斯曼等人)、6,150,546 (巴兹(Butts))， 以及美国专利申请No. 2004/0116640 (三好(Miyoshi))中公开。优选的 含硅的树脂包括有机基硅氧垸(即，硅氧烷)，所述有机基硅氧烷包 括有机聚硅氧垸。这类树脂通常包括至少两种组分，其中一种具有硅 键合的氢，另一种具有脂肪族不饱和基团。然而，硅键合的氢以及烯 属不饱和基团可以共存于同一分子中。
在一个实施例中，含硅的树脂可包括具有至少两个与分子中硅原 子键合的脂肪族不饱和基团(例如烯基或炔基)位点的硅氧烷组分， 以及具有至少两个与分子中硅原子键合的氢原子的有机氢硅烷和/或有 机氢聚硅氧烷组分。优选的是含硅的树脂同时包括两种组分，以含硅 脂肪族不饱和基团作为基体聚合物(即组合物中的主要有机基硅氧垸 组分)。优选的含硅的树脂是有机聚硅氧烷。这类树脂通常包括至少 两种组分，其中至少一种包括脂肪族不饱和基团，同时其中至少一种 包括硅键合的氢。此类有机聚硅氧烷在本领域中是已知的，并在US 3,159,662 (艾诗比(Ashby)) 、 US 3,220,972 (拉莫诺兹(Lamoreauz))、 US 3,410,886(乔伊(Joy))、US 4，609,574(柯瑞克(Keryk)) 、 US 5,145,886 (奥克斯曼等人)以及US 4,916,169 (波德曼等人)这些美国专利中公开。如果单树脂组分同时包括脂肪族不饱和基团以及硅键合的氢，则 可固化的单组分有机聚硅氧烷树脂是可能存在的。
优选的是，含有脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷是线性、环状 或支链的有机聚硅氧垸，含有化学式
R、R^Si0(4—^)/2单元，其中W是不含脂肪族不饱和基团的一价、 直链、支链或环状、未取代或取代的烃基并含有1至18个碳原子；R2 是含有脂肪族不饱和基团的一价烃基并含有2至IO个碳原子；a为0、 1、 2、或3; b为0、 1、 2、或3;并且a+b的和为0、 1、 2、或3;条 件是每个分子中存在平均至少一个R2。
含有脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧垸在25"C下的平均粘度优选 为至少5mPa-s。
合适的W基团的实例有烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、
环戊基、正己基、环己基、正辛基、2，2,4-三甲基戊基、正癸基、正十 二烷基以及正十八烷基；芳基，诸如苯基或萘基；烷芳基，诸如4-甲 苯基；芳垸基，诸如苄基、1-苯乙基以及2-苯乙基；以及取代垸基，诸 如3，3，3-三氟正丙基、1，1,2，2-四氢全氟正已基以及3-氯正丙基。
合适的W基的实例有烯基，诸如乙烯基、5-己烯基、l-丙烯基、 烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、7-辛烯基以及9-癸烯基；以及炔基，诸 如乙炔基、炔丙基以及l-丙炔基。在本发明中，具有脂肪族碳-碳多键 的基团包括具有脂环族碳-碳多键的基团。
含有硅键合的氢的有机聚硅氧烷优选地为线性、环状或支链的有
机聚硅氧烷，含有化学式R、HeSiO(4je)/2单元，其中R'为如上述所定
义；a为0、 1、 2、或3; c等于0、 1或2;并且a+c的和等于0、 1、 2、
或3;条件是每个分子中存在平均至少l个硅键合的氢原子。含有硅键合的氢的有机聚硅氧烷在25'C下的平均粘度优选为至少
同时含有脂肪族不饱和基团以及硅键合的氢的有机聚硅氧垸优选 同时含有化学式R、R2bSiCVa-b)/2以及R、H。SiO(4+c)/2单元。在这些化学 式中，R1、 R2、 a、 b以及c为如上述所定义，条件是每个分子中存在 平均至少1个含有脂肪族不饱和基团以及l个硅键合的氢原子的基团。
在含硅的树脂(尤其是有机聚硅氧烷树脂)中，硅键合的氢原子 与脂肪族不饱和基团的摩尔比范围可以是0.5至10.0摩尔/摩尔，优选 地为0.8至4.0摩尔/摩尔，更优选地为1.0至3.0摩尔/摩尔。
对于一些实施例，在上述的有机聚硅氧烷树脂中，其中相当一部 分的R"基优选地为苯基或其它芳基、芳垸基或垸芳基，因为与所有R1 基都是(例如)甲基的材料相比，包含这些基团能够使材料具有更高 的折射率。
可光聚合的组合物包括含金属的催化剂，该催化剂允许通过辐射 活化硅氢化反应固化含硅的树脂。这些催化剂在本领域中是己知的， 通常包括贵金属(诸如铂、铑、铱、钴、镍以及钯)的络合物。优选 含铂的含贵金属催化剂。本发明所公开的组合物还可包括助催化剂， 即，使用两种或更多种含金属的催化剂。
多种这类催化剂在(例如)美国专利No. 6,376,569 (奥克斯曼等 人)、4,916，169 (波德曼等人)、6,046,250 (波德曼等人)、5,145,886
(奥克斯曼等人)、6,150,546 (巴兹)、4，530，879 (扎那克(Drahnak))、 4，510，094 (扎那克)、5,496,961 (道斯(Dauth)) 、 5,523,436 (道斯)、 4，670，531 (艾克伯格(Eckberg))以及国际专利公开No.WO 95/025735
(明拿连)中公开。某些优选的含铂催化剂选自由下列络合物组成的组Pt(II) 0-二
酮络合物(诸如美国专利No. 5,145,886 (奥克斯曼等人)中公开的络
合物)、(Tl、环戊二烯基)三(O-脂肪族)铂络合物(诸如美国专利
No. 4,916,169 (波德曼等人)以及美国专利No. 4,510,094 (扎那克)中 公开的络合物)、以及C7.2o-芳基取代的(n、环戊二烯基)三(o-脂 肪族)铂络合物(诸如美国专利No. 6,150,546 (巴兹)中公开的络合 物)。
以足以有效加速硅氢化反应的用量来使用此类催化剂。可光聚合 的组合物中包括此类催化剂在可光聚合的组合物中优选的是至少1 ppm，更优选的是至少5ppm。可光聚合的组合物中包括此类催化剂在 可光聚合的组合物中优选的是不大于1000ppm金属，更优选的是不大 于200 ppm金属o
除了含硅的树脂以及催化剂，可光聚合的组合物还可包括非吸收 性金属氧化物颗粒、半导体颗粒、无机发光材料、增敏剂、光引发剂、 抗氧化剂、催化剂抑制剂、以及颜料。如果使用，这些添加剂的量应 足以产生所需效果。
可对可光聚合的组合物中包括的颗粒进行表面处理，以改善颗粒 在树脂中的可分散性。这种表面处理用化学物质的实例包括硅烷、硅 氧烷、羧酸、膦酸、锆酸盐、钛酸盐等。施加这种表面处理化学物质 的技术是已知的。
非吸收金属氧化物以及半导体颗粒可任选地包括在可光聚合的组 合物中，以提高其折射率。合适的非吸收性颗粒在LED的发射带宽范 围内基本透明。非吸收性金属氧化物以及半导体颗粒的实例包括、但 不限于A1203, Zr02、 Ti02、 V205、 ZnO、 Sn02、 ZnS、 Si02以及它们的 混合物，以及其它足够透明的非氧化物陶瓷材料，诸如半导体材料(包括ZnS、 CdS以及GaN等材料)。在一些应用中，具有相对较低折射
率的二氧化硅(Si02)也可作为颗粒材料使用，但更为重要的是，二氧化
硅还可用于由高折射率材料制成的颗粒的薄层表面处理，以允许使用 有机硅烷进行表面处理更为容易。就这一点而言，所述颗粒可包括这 样一类物质其由一种材料构成核心，而在该核心上沉淀有另一种材 料。如果使用，可光聚合的组合物中包括的这类非吸收性金属氧化物 以及半导体颗粒的量优选为不大于85重量％ (基于可光聚合的组合物 总重量)。优选的是，可光聚合的组合物中包括的非吸收性金属氧化 物以及半导体颗粒的量为至少10重量％，更优选地为至少45重量％(基 于可光聚合的组合物总重量)。通常，粒度在1纳米至1微米之间， 优选地为10纳米至300纳米，更优选地为10纳米至100纳米。该粒 度是指平均粒度，其中所述粒度是指颗粒的最长维度，对球形颗粒来 说即是直径。本领域的技术人员可以理解的是，金属氧化物和/或半导 体颗粒的体积％以单峰分布的球形颗粒的情况来考虑，不能超过74体 积％。
可光聚合的组合物内能够可选地包括无机发光材料以调整LED发 出的光的颜色。如本文所述，无机发光材料由荧光材料组成。该荧光 材料可以是无机颗粒、有机颗粒、或有机分子或者是它们的组合。合 适的无机颗粒包括掺杂质的石榴石(诸如YAG:Ce以及(Y，Gd)AG:Ce)、 铝酸盐(诸如Sr2Al14025:Eu以及BAM:Eu)、硅酸盐(诸如SrBaSiO:Eu)、 硫化物(诸如ZnS:Ag、 CaS:Eu以及SrGa2S4:Eu)、氧代硫化物、氧代 氮化物、磷酸盐、硼酸盐以及钨酸盐(诸如CaW04)。这些材料的形 式可以是常规无机发光材料粉末或纳米颗粒无机发光材料粉末。另一 类合适的无机颗粒是所谓的量子点无机发光材料，用半导体纳米颗粒 制成，包括Si、 Ge、 CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 InN、 InP、 InAs、 A1N、 A1P、 AlAs、 GaN、 GaP、 GaAs 以及它们的组合。 一般来讲，每个量子点的表面都将至少部分地被有 机分子覆盖，从而防止附聚以及提高与粘合剂的相容性。在一些情况 下，半导体量子点可由核壳构造内数层不同的材料组成。合适的有机分子包括荧光染料，诸如美国专利No. 6,600,175 (巴扎(Baretz)等人) 列出的那些荧光染料。优选那些显示具有良好耐久性以及稳定光学性 质的荧光材料。磷光粉层可由单层或多层中不同类型的无机发光材料 混合组成，每层含有一种或多种无机发光材料。磷光粉层中的无机发 光材料颗粒可具有不同的粒度(例如直径)，并且可被分开，使得沿 掺入它们的硅氧烷层的横截面上的平均粒度是不均匀的。如果使用， 可光聚合的组合物中包括的无机发光材料颗粒的量优选为不大于85重 量％，并且这个量为至少1重量％ (基于可光聚合的组合物总重量)。 无机发光材料用量将根据含无机发光材料的硅氧垸层厚度以及所需发 光颜色进行调整。
可光聚合的组合物可选地包括增敏剂，以在给定引发辐射的波长 下加快固化过程(或硅氢化反应)的总体速率和/或使引发辐射的最佳 有效波长变得更长。可用的增敏剂包括(例如)多环芳族化合物以及 含有酮发色团的芳族化合物(诸如美国专利No. 4，916，169 (波德曼等 人)以及美国专利No. 6,376,569 (奥克斯曼等人)中公开的那些化合 物)。可用的增敏剂的实例包括、但不限于2-氯噻吨酮、9,10-二甲基 蒽、9,10-二氯蒽以及2-乙基-9,10-二甲基蒽。如果使用，可光聚合的组 合物中包括的此类增敏剂在组合物中优选地不大于50,000 ppm(重量)， 更优选地不大于5000 ppm (重量)。如果使用，可光聚合的组合物中 包括的此类增敏剂在组合物中优选地为至少50 ppm (重量)，更优选 地为至少100 ppm (重量)。
可光聚合的组合物可选地包括光引发剂，以加快固化过程(或硅 氢化反应)的总体速率。可用的光引发剂包括(例如)a-二酮或a-酮醛的单缩酮以及酮醇以及它们相应醚(诸如美国专利No. 6,376,569 (奧克斯曼等人)中公开的那些)。如果使用，可光聚合的组合物中 包括的此类光引发剂在组合物中优选地不大于50,000 ppm (重量)， 更优选地不大于5000卯m (重量)。如果使用，可光聚合的组合物中 包括的此类光引发剂在组合物中优选地为至少50 ppm (重量)，更优选地为至少100 ppm (重量)。
可光聚合的组合物可选地包括催化剂抑制剂，以进一步延长组合 物的可用储存寿命。催化剂抑制剂在本领域中是已知的，并且包括诸
如以下的材料炔醇(例如参见美国专利No. 3,989,666 (涅米(Niemi)) 以及No. 3,445,420 (库库谢德(Kookootsedes)等人))、不饱和羧酸脂 (例如参见美国专利No. 4,504,645 (麦兰松(Melancon)) 、 No. 4，256，870 (艾克伯格(Eckberg)) 、 No. 4,347,346 (艾克伯格)以及No. 4，774，111 (罗(Lo)))以及某些烯属硅氧垸(例如参见美国专利No. 3，933，880 (伯格斯崇(Bergstrom)) 、 No. 3,989,666 (涅米)以及No. 3,989,667 (李 (Lee)等人))。如果使用，可光聚合的组合物中包括的此类催化剂抑 制剂的量优选地不超过含金属的催化剂的量(基于摩尔数)。
光学元件可包括透镜，以便控制光的方向性，通常向上并远离和/ 或在发光器件侧面。图1示出了示例性发光器件10，其包括示例性透 镜12。 LED14显示为装配在基底16上，但也可能是如下所述的其它构 造。为便于清楚査看，未示出诸如电气连接件之类的其它结构。透镜 可包括具有球形表面(诸如半球形12a)的简单透镜，或可成型为多面 体，例如具有三角形l2b、矩形或六边形的棱镜。其它可用的形状包括 尖突状12c、圆锥形、角状或圆突状。光学元件也可包括复杂透镜，所 述透镜具有凸起和/或凹陷表面的某些组合，例如，消球差透镜。透镜
还可包括各种形状的组合，例如，它可具有锯齿形状以及尖突状12d。
一般来讲，透镜包括透明材料，诸如聚合物、玻璃、石英、熔融 硅石、陶瓷等。根据具体的透镜，透镜可具有通常在约1.4至约1.6范 围内的折射率，优选地在约1.5至1.55范围内。
透镜通常为预制的，并且如图1所示，它可具有凹型下侧。在这 种情况下，当可光聚合的组合物18处于可变形状态(未完全固化)时， 可将透镜放置为与可光聚合的组合物18接触，并且相对于LED布置，使得空气以及多余组合物被排出。如图2所示，透镜22可具有被布置
为与可光聚合的组合物28接触的平面下侧。
可将荧光材料复合在发光器件，以转换由发光二极管发出的至少 一些光的颜色。例如，荧光材料可分散在整个可光聚合的材料中，或 可将其设置在邻近可光聚合的材料的透镜的下侧。
光学元件可包括光学膜，该膜能够对光进行管理，有意地使光得 到增强、调控、控制、维持、透射、反射、折射、吸收等。光学膜的 实例包括反射偏振膜、吸收偏振膜、回射膜、光导、扩散膜、增亮膜、 眩光控制膜、保护膜、保密膜、或它们的组合。
光学膜可包括适用于光学应用的任何材料。其示例性特性包括在 紫外光、可见光以及红外光区域不同部分上的光学有效性、光学透明 度、高折射率、耐用性以及环境稳定性。在一些情况下，光学膜可以
基本上为镜面，在所关注的预定波长区域中基本上不吸收光；即，落 在第一或第二光层表面的该区域中几乎所有的光均被反射或透射。
通常，光学膜包括縮合或加成聚合物、它们的共混物，或聚合物 (即它们的一些组合)。縮合聚合物的实例包括聚酯、聚碳酸酯、乙 酸纤维素酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯等。 加成聚合物的实例包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚 丙烯、环烯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚、乙酸纤维素、 聚醚砜、聚砜、氟化乙丙烯(FEP)等。光学膜也可包括衍生自金属催化
聚合反应的聚合物，诸如通过硅氢化反应形成的聚有机硅氧烷。
光学膜可包括(例如)偏振片之类的多层光学膜，如，包括数百 个两种不同聚合材料的交替层的反射偏振片。用于多层光学膜的材料
包括结晶、半结晶或非晶态聚合物，诸如(例如)PEN/co-PEN、 PET/co-PEN 、 PEN/sPS 、 PET/sPS 、 PE蔵STAR 、 PET/ESTAR 、PEN/EDCEL、 PET/EDCEL、 PEN/THV以及PEN/co-PET，其中PEN为 聚萘二甲酸乙二醇酯，co-PEN包括基于萘二甲酸的共聚物或共混物， PET包括聚对苯二甲酸乙二酯，sPS包括间规聚苯乙烯，并且ESTAR 包括得自伊斯曼化学公司(Eastman Chemical Co.)的聚对苯二甲酸环己 二甲酯，EDCEL包括得自伊斯曼化学公司的热塑性聚合物，THV为得 自3M公司的含氟聚合物，并且co-PET包括基于对苯二甲酸的共聚物 或共混物。多层光学膜的整个厚度有利地为5至2，000pm。制备方法包 括若干已知工艺中的任何一种，诸如挤出、共挤出、涂布以及层合。
多层光学膜在美国专利U.S. 5，882，774、 U.S. 5,828,488、 U.S. 5,783,120、 U.S. 6，080,467、 U.S. 6,368,699 Bl、 U.S. 6,827,886 B2、 U.S. 2005/0024558 Al、 U.S. 5,825,543、 U.S. 5,867,316或U.S. 5,751,388或 U.S 5，540，978中有所描述。实例包括任何双增亮膜(DBEF)产品或任何 漫反射偏振膜(DRPF)产品，可以VikidtiTM品牌得自3M公司，其中包括 DBEF-E、 DBEF-D200以及DBEF-D440多层反射偏振片。
在一个具体实例中，多层光学膜包括能够反射可见光以及透射紫 外光的短通反射器，或能够反射紫外光以及透射可见光的长通反射器； 这些反射器在US 2004/145913 Al中有所描述，该专利所包括的全部公 开内容以引用的方式并入本文。
光学膜还可包括磷光粉层、扩散层、无光层、耐磨层、化学或紫 外线保护层、支承体层、磁屏蔽层、粘合剂层、底漆层、表层、二向 色偏振片层、或它们的组合。可用的支承体层的实例包括聚碳酸酯、 聚酯、丙烯酸树脂、金属或玻璃。可以用涂布或层合的其它光学膜层 挤出一个或多个附加层。
在具体实例中，如图3a所示，发光器件30包括作为光学膜的无 机发光材料反射器组件32。无机发光材料反射器组件包括设置在反射 器36上的无机发光材料材料层34，该反射器36可以是短通或长通反射器。当被由LED发射出的光照亮并且通过反射器传送时，无机发光 材料材料层发出可见光。在另一个具体实例中，如图3b所示，发光器
件38包括无机发光材料反射器组件40，该无机发光材料反射器组件包 括无机发光材料材料层42，该无机发光材料材料层设置在两个反射器 44以及46之间。其中一个反射器可以是短通反射器，而另一个可以是 长通反射器，例如，反射器44可以是短通反射器，而反射器46可以 是长通反射器。
光学膜可包括具有微结构化表面的增亮膜，该微结构化表面包括 棱镜元件的阵列。这些光学膜通过反射以及折射的方法使光循环，最 终协助将光导向观察者(通常直接位于显示器件的前面)，否则光会 以高角度离开显示屏，错过观察者。增亮膜中光的行为的全面论述可 见于(例如)序列号为11/283307的美国专利。实例包括VikuitiTMBEFII 以及BEFIII棱镜膜系列，可得自3M公司(明尼苏达州圣保罗)，棱 镜膜系列包括BEFII 90/24、 BEFII 90/50、 BEFIIIM 90/50以及BEFIIIT。 增亮膜可作为随其使用的回射膜或元件。
微结构化表面也可包括(例如) 一系列形状，这些形状包括脊、 柱、棱锥、半球以及圆锥体，和/或它们可以为具有平、尖、截平或圆 形部分的凸起或凹陷，这些形状中的任何一个都可具有相对于表面平 面成角度的或垂直的面。任何透镜状微结构可以是可用的，例如，微 结构化表面可包括立体角元件，每个立体角元件都具有三个基本上互 相垂直的光学表面，这三个光学表面通常相交于一个参考点或顶点。 微结构化表面可具有规则的、无规的、或它们的组合的重复图案。一 般来讲，微结构化表面包括一种或多种特征，每种特征具有至少两个 小于2mm的横向尺寸(即膜平面内的尺寸)。
在一些情况下，例如对于具有如下所述微结构化表面的光学膜， 可通过将可流动组合物涂布到微结构化工具或衬垫上然后硬化该组合 物来制备层。例如，可流动组合物可以是可辐射固化的并且包括活性稀释剂、低聚物、交联剂以及可选光引发剂，可通过将所述可流动组 合物涂布到微结构化工具或衬垫上之后，施加紫外线、电子束或一些 其它类型的辐射来对其进行硬化或固化。对于另一个实例，可流动组 合物可以为这样的组合物在高温下制成可流动的，然后在涂布到微 结构化工具或衬垫上之后对其进行冷却。针对微结构化层可用的辐射
可固化组合物的实例将在下文进行描述。
可使用聚合型组合物、具有微结构化模制凹面母板以及预成形的 第二光层(有时称为基层)来制备微结构化层。将聚合型组合物沉积 在母板以及第二光层之间(其中任一个具有柔韧性)，然后逐滴移动 组合物，使得组合物充满母板的微结构。使聚合型组合物聚合以形成 层，然后将其从母板上分离。母板可由金属(例如镍、镀镍铜或黄铜) 制成，或由聚合条件下稳定并优选地具有使得聚合层从母板上清除的 表面能的热塑性材料制成。微结构化层可具有约10至约200微米的厚 度。
聚合型组合物可包括单体，所述单体包括单官能团、双官能团或 更多官能团的单体和/或低聚物，并且优选地具有高折射率，例如，大 于约1.4或大于约1.5。可使用紫外线辐射聚合所述单体和/或低聚物。 合适的材料包括(甲基)丙烯酸酯、卤化衍生物、远螯衍生物等，如
美国专利No. 4，568，445、 4,721,377、 4,812,032、 5,424,339以及U.S. 6,355,754中所述；全部以引用方式并入本文。优选的聚合型组合物在 提交于2003年12月30日的序列号为10/747985的美国专利中有所描 述，并且该专利以引用的方式并入本文。该聚合型组合物包括第一单 体，该第一单体的主要部分包括2-丙烯酸、(l-甲基亚乙基)双[(2,6-二溴 -4,1-亚苯基)氧代(2-羟基-3,1-丙垸二基)]酯、季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯、以及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
用于聚合型组合物的材料的具体选择将取决于形成微结构层使用 的方法，例如，粘度可能是重要的因素。也可以考虑将采用增亮膜的具体应用，例如，膜需具有具体的光学特性，并在物理以及化学方面 经久耐用。
增亮膜中的第二光层可被描述为基层。该层可包括适于在光学产 品中使用的任何材料，即，视觉上澄清的并且被用来控制光线流的材 料。根据具体的应用，可能需要第二光层在结构上足够牢固，使得增 亮膜可被组装至光学器件中。优选的是，第二光层牢固地粘附到第一 光层上，并且具有足够的耐温以及抗老化性能，使得光学器件的性能 不会随时间的推移而失能。可用于第二光层的材料包括聚酯，诸如聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、基于萘二甲酸的共聚酯 或聚酯共混物；聚碳酸酯；聚苯乙烯；苯乙烯丙烯腈；乙酸纤维素； 聚醚砜；聚(甲基)丙烯酸酯，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚氨酯；聚 氯乙烯；聚环烯烃；聚酰亚胺；玻璃；或它们的组合物或共混物。第 二光层也可以包括如上文以及美国专利U.S. 6,111,696中所述的多层光学膜。
光学元件也可以包括那些在序列号为10/977577、 10/977225、 10/977248、 10/977241、 11/027404、 11/381324、 11/381329、 11/381332、 11/381984 (代理人档案号60217、 60218、 60219、 60296、 62044、 62076、 62080、 62081以及62082)的美国专利以及US 2005/0023545 Al中被
描述为提取器或光学集中器的光学元件，所述文献的全部公开内容以 引用方式并入本文。这些光学元件可用于帮助将光从LED提取至周围 的介质以及修改光的发射图案。这些光学元件通常具有约1.75或更大 的折射率，并且包括玻璃、金刚石、碳化硅、蓝宝石、氧化锆、氧化 锌、聚合物、或它们的组合。
只要所得发光器件可达到期望的功能，几乎可以任何相对构型将 光学元件与LED互相附连。图4示出了如何用可光聚合的组合物46 将示例性光学元件(球透镜42)附连到LED44的实例。在图4a中， 球透镜与LED互相接触，使得将光学元件附连至发光二极管的过程包括使光学元件与发光二极管接触。在图4b中，它们物理上接近并且彼 此间隔开，使得将光学元件附连至发光二极管的过程包括将光学元件
布置为距离发光二极管100nm以内。在这两种情况中，两者均通过可 光聚合的组合物46结合在一起。大多数情况下，期望将光学元件光学 耦合到LED，典型地为两者在物理上接近时的情况，例如，它们彼此 间的距离在100nm以内时。
在图4c中，光学元件54与LED56通过少量的可光聚合的组合物 58附连。在图5中，光学元件为提取器59，并且利用可光聚合的组合 物58将该提取器附连到LED56。作为另外一种选择，可光聚合的组合 物可以为密封剂，使得将光学元件附连至发光二极管的过程包括包封 发光二极管。然后，可以将光学元件附连至该密封剂的任何部分，例 如，附连至上表面或者甚至可将其埋入密封剂内，如图3c所示。在图 3c中，发光器件48包括用可光聚合的组合物52包封的LED50，并且 嵌入光聚合型组合物中的是无机发光材料反射器组件40。图3c中示出 的发光器件可称之为基于无机发光材料的光源或基于无机发光材料的 LED激发光源(PLED)，并且在(例如)美国专利US 2004/0145913 Al、 US 2004/01452S8以及US 2004/0144987中有所描述，所述文献的公开 内容以引用的方式并入本文。也可使用可光聚合的组合物密封表面装 配在多个基底上的一系列LED。
本文所述的发光器件包括发射光(无论可见光、紫外光还是红外 光)的LED。它包括标志为"LED"的封装半导体器件，无论是常规 型还是超辐射品种。垂直腔体表面发射激光二极管是LED的另一种形 式。"LED晶粒"是LED的最基本形态，g卩，通过半导体晶片加工工 艺制成的单个元件或芯片的形态。元件或芯片可包括适于向器件供电 的应用能量的电触点。该元件或芯片的各层以及其它功能元件通常以 晶片级形成，成品晶片最终被切成单个元件，以形成大量LED晶粒。
可用的LED包括单色以及无机发光材料LED(其中通过磷质无机发光材料将蓝光或紫外光转换为其它颜色)。可以陶瓷或聚合物包装 形式对LED进行表面装配或侧面装配，这两种装配方式可以具有(或 可以不具有)反射杯，或者可将其装配在电路板上或塑性电子基底上。
LED发射光可以是LED源能够发射的并且在电磁光谱的紫外光到 红外光部分范围内的任何光，这取决于半导体层的组成以及结构。光 化辐射源是LED本身时，LED发射光优选地在350-500nm的范围内。
本文所述的可光聚合的组合物耐热并且耐光降解(耐泛黄)，因 此，尤其适用于白色光源(即，白光发光器件)。在其构造中采用LED 的白色光源可具有两种基本构造。在一个基本构造中，本文称之为直 接发射LED，白色光是通过不同颜色的LED的直接发射产生的。实例 包括红色LED、绿色LED和蓝色LED的组合，以及蓝色LED和黄色 LED的组合。在另一个基本构造中，本文称之为基于无机发光材料的 LED激发光源(PLED)，单一的LED产生窄波长范围的光，所述光射入 并且激发无机发光材料以产生可见光。无机发光材料可包括不同无机 发光材料的混合物或组合，并且通过该无机发光材料发射的光可包括 分布于可见光波长范围内的多个窄发射谱线，使得在人的肉眼看来， 发射的光基本上是白色。
PLED的一个实例是蓝色LED,所述蓝色LED照射将蓝色光同时 转化为红光以及绿光波长的无机发光材料。 一部分蓝色激发光不被无 机发光材料吸收，这部分残余的蓝色激发光与无机发光材料发出的红 光以及绿光结合。PLED的另一个实例是紫外光(UV)LED，它照射无机 发光材料，该无机发光材料吸收紫外光并且将其转换为红光、绿光以 及蓝光。对本领域的技术人员来说，显而易见的是，无机发光材料对 光化辐射的竞争性吸收将减少光引发剂对光的吸收，从而减缓固化， 甚至在系统构建不完善的情况下阻止固化。
实例LED包装
用于实例的LED包装包括在铝引线架上注塑成型的聚邻苯二甲酰 胺主体。该包装具有厚度为 2mm的9x9mm正方形基座，以及位于顶 部的附加圆柱部分，该圆柱部分的厚度为1.5mm,直径为 8mm。该 包装具有内井，所述内井的顶部直径为 6mm，底部直径为 4mm。 井的侧壁倾斜约70度角，并且在井的顶部以及底部间的侧壁中设有小 搁板。包装中的引线暴露在井的底部，有一个覆盖了超过一半的井底 部的较大的铝粘结片以及两个较小的铝粘结片。包装中未放置LED。
可光聚合的组合物的制备
向1L的Nalgene瓶中加入500.0g的VQM-135 (乙烯基封端的聚 二甲基硅氧烷中的乙烯基Q-树脂分散体，可得自盖勒斯特公司(宾夕 法尼亚州莫里斯维尔)(Gelest， Inc.， Morrisville, PA))以及25.0g的 SYL-OFF 7678交联剂(可得自道康宁公司(密歇根州米德兰)(Dow Corning, Midland, MI))。手动将两种组分彻底混合以提供未催化的硅 氧垸基料的母料。向500mL的Nalgene容器中加入lOO.Og上述硅氧烷 基料以及50微升甲苯溶液(每lmL溶液含有33mg (三甲基)环戊二 烯合钼(IV)(可得自阿法埃莎公司(马萨诸塞州韦尔斯利)(AlfaAesar， WardHill，MA)))。将该混合物彻底搅拌，并且在真空状态下脱气以 移除截留的空气。
实例1
将上述包装充满上述可光聚合的组合物以与井的顶部齐平。将聚 邻苯二甲酰胺包装以及可光聚合的组合物在XX-15型UVP Blak-Ray 灯下照射140秒，该灯配有两个16英寸、发射波长主要为350nm的 SylvaniaF15T8/350BL灯泡。照射后，可光聚合的组合物或密封剂已经 胶凝并且变得非常粘。将一小片 9x9mm的正方形增亮膜BEFII (可 得自3M公司)放置在LED包装以及密封剂的表面上，使线性棱镜面 向外。将看起来被密封剂完全润湿的膜置于12(TC烘箱内烘烤10分钟 以完成硅氧烷密封剂的固化。将包装从烘箱移除后对膜进行目检，可发现其已光学耦合到密封剂表面上。用镊子探查膜，可查出其已粘附 到密封剂表面上。
实例2
将上述包装充满上述可光聚合的组合物以与井的顶部齐平。将聚 邻苯二甲酰胺包装以及可光聚合的组合物在XX-15型UVP Blak-Ray 灯下照射140秒，该灯配有两个16英寸、发射波长主要为350nm的 Sylvania F15T8/350BL灯泡。照射后，密封剂已经胶凝并且变得非常粘。 将一小片 9x9mm的正方形多层光学膜DBEF-E (可得自3M公司)放 置在LED包装以及密封剂的表面上。将看起来被密封剂完全润湿的膜 置于12(TC烘箱内烘烤IO分钟以完成硅氧烷密封剂的固化。将包装从 烘箱移除后对膜进行目检，可发现其已光学耦合到密封剂表面上。用 镊子探查膜，可查出其已牢固地粘附到密封剂表面上。
实例3
将上述包装充满上述可光聚合的组合物以与井的顶部齐平。将聚 邻苯二甲酰胺包装以及可光聚合的组合物在XX-15型UVP Blak-Ray 灯下照射140秒，该灯配有两个16英寸、发射波长主要为350nm的 SylvaniaF15T8/350BL灯泡。照射后，密封剂已经胶凝并且变得非常粘。 将使用BK7玻璃制成的6mm半球形透镜(可得自爱特蒙特光学有限公 司(Edmund Industrial Optics))放置在LED包装以及密封剂的表面上。 将看起来被密封剂完全润湿的透镜置于12(TC烘箱内烘烤10分钟以完 成硅氧烷密封剂的固化。将包装从烘箱移除后对透镜进行目检，可发 现其已光学耦合到密封剂表面上。用镊子探查透镜，可查出其已牢固 地粘附到密封剂表面上。
本文引用的专利、专利文件以及专利公开的全部公开内容的全文 以引用方式并入本文，如同每个文件单独地并入本文。在不脱离本发 明范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域的技术 人员来说将是显而易见的。应该理解，本发明并非意图通过本文所述的示例性实施例和实例进行不当地限制，而且这些实例和实施例仅以 举例的方式提出，本发明范围仅旨在受本文如下所述的权利要求书的 限制。
权利要求
1. 一种制备发光器件的方法，所述方法包括提供发光二极管；提供光学元件；以及用可光聚合的组合物将所述光学元件附连到所述发光二极管，所述可光聚合的组合物包括含硅的树脂以及含金属的催化剂，其中所述含硅的树脂包括硅键合的氢以及脂肪族不饱和基团；以及施加具有700nm或更小波长的光化辐射，以开始在所述含硅的树脂内的硅氢化反应。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中所述硅键合的氢以及所述脂 肪族不饱和基团存在于相同的分子中。
3. 根据权利要求l所述的方法，其中所述硅键合的氢以及所述脂 肪族不饱和基团存在于不同的分子中。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中施加光化辐射包括在120°C 或更低的温度下施加光化辐射。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含金属的催化剂包括铂。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述含金属的催化剂选自由 以下物质组成的组Pt(II) e-二酮络合物、(115-环戊二烯基)三(0-脂 肪族)铂络合物以及C7、2cr芳基取代的(nS-环戊二烯基)三(o -脂肪族)铂 络合物。
7. 根据权利要求3所述的方法，其中所述可光聚合的材料包括具 有下式单元的有机基硅氧烷R aR bSiO(4-a-b)/2 其中R'为一价、直链、支链或环状、未取代或取代的烃基，所述烃基不含脂肪族不饱和基团并含有1至18个碳原子；R2为一价烃基，所述一价烃基含有不饱和脂肪族基团以及2至10 个碳原子；a为0、 1、 2、或3;b为0、 1、 2、或3;并且a+b的和为0、 1、 2、或3;条件是每个分子中存在平均至少一个R2。
8. 根据权利要求3所述的方法，其中所述可光聚合的材料包括具 有下式单元的有机基硅氧烷R、HcSiO(4-a-c)/2 其中W为一价、直链、支链或环状、未取代或取代的烃基，所述烃基 不含脂肪族不饱和基团并含有1至18个碳原子； a为0、 1、 2、或3; C为0、 1或2;并且 a+c的和为0、 1、 2、或3;条件是每个分子中存在平均至少一个硅键合的氢。
9. 根据权利要求l所述的方法，其中所述硅键合的氢以及所述脂 肪族不饱和基团按1.0至3.0的摩尔比存在。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中在将所述光学元件附连到 所述发光二极管之前施加光化辐射。
11. 根据权利要求IO所述的方法，其中至少5摩尔％的所述脂肪 族不饱和基团在硅氢化反应中被消耗。
12. 根据权利要求IO所述的方法，其中至少60摩尔％的所述脂肪 族不饱和基团在硅氢化反应中被消耗。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中在附连所述光学元件之后 施加光化辐射。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中至少5摩尔％的所述脂肪 族不饱和基团在硅氢化反应中被消耗。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中至少60摩尔％的所述脂肪 族不饱和基团在硅氢化反应中被消耗。
16. 根据权利要求1所述的方法，其中在附连所述光学元件之前 以及之后均施加光化辐射。
17. 根据权利要求1所述的方法，还包括在12(TC或更低的温度下 加热。
18. 根据权利要求l所述的方法，其中所述光学元件包括聚合物、 玻璃、陶瓷、或它们的组合。
19. 根据权利要求1所述的方法，其中所述光学元件包括透镜。
20. 根据权利要求l所述的方法，其中所述光学元件包括光学膜。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述光学膜包括反射偏振膜、吸收偏振膜、逆反射膜、光导、扩散膜、增亮膜、眩光控制膜、 保护膜、保密膜、或它们的组合。
22. 根据权利要求20所述的方法，其中所述光学膜包括短通反射器或长通反射器。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述光学膜包括无机发光 材料反射器组件，所述无机发光材料反射器组件包括设置长通反射器 以及短通反射器的无机发光材料材料层。
24. 根据权利要求1所述的方法，其中所述光学元件包括具有微 结构化表面的增亮膜，所述微结构化表面包括棱镜元件的阵列。
25. 根据权利要求1所述的方法，其中所述光学元件具有约1.75 或更大的折射率，并且包括玻璃、金刚石、碳化硅、蓝宝石、氧化锆、 氧化锌、聚合物、或它们的组合。
26. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述光学元件附连至所 述发光二极管的过程包括使所述光学元件与所述发光二极管接触。
27. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述光学元件附连至所 述发光二极管的过程包括使所述光学元件布置在所述发光二极管的 100nm以内。
28. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述光学元件附连至所 述发光二极管的过程包括包封所述发光二极管。
29. 根据权利要求1所述的方法，其中所述发光二极管以陶瓷或 聚合物包装的形式被装配。
30. 根据权利要求1所述的方法，其中所述发光二极管被装配在 电路板或塑性电子基底上。
31. 使用根据权利要求1所述的方法制备的所述发光器件。
全文摘要
本发明公开了一种制备发光器件的方法。所述方法包括提供发光二极管；提供光学元件；用可光聚合的组合物将所述光学元件附连到所述发光二极管，所述可光聚合的组合物包括含硅的树脂以及含金属的催化剂，其中所述含硅的树脂包括硅键合的氢以及脂肪族不饱和基团；以及施加具有700nm或更小波长的光化辐射，以开始在所述含硅的树脂内的硅氢化反应。
文档编号H01L33/56GK101443926SQ200780017753
公开日2009年5月27日 申请日期2007年4月24日 优先权日2006年5月17日
发明者凯瑟琳·A·莱瑟达勒, 拉里·D·伯德曼, 斯克特·D·汤普森 申请人:3M创新有限公司