非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及采用该负极的非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：：非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及采用该负极的非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及充放电特性优良的非水电解质二次电池，更具体地涉及容量维持率、高速特性或低温特性优良的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池。
背景技术：
：代表非水电解质二次电池的锂离子二次电池具有重量轻且电动势高、能量密度高的特点。因此，作为便携式电话或数码照相机、摄像机、笔记本型电脑等多种便携式电子设备或移动体通信设备的驱动用电源，锂离子二次电池的需求在不断扩大。锂离子二次电池由正极、负极和电解质构成，其中，正极由含锂复合氧化物构成，负极含有锂金属或锂合金和嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质。另外，近年来，报告了有关取代以往用作负极材料的石墨等碳材料而采用具有锂离子的嵌入性且理论容量密度超过833mAh/cm3的元素的研究。例如，作为理论容量密度超过833mAh/cn^的负极活性物质的元素，有与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)或它们的氧化物及合金等。在其中，Si粒子或氧化硅粒子等含硅粒子由于廉价而被广泛研究。可是，这些元素在充电时嵌入锂离子之际，其体积增加。例如，在负极活性物质是Si的情况下，在锂离子被最大量嵌入的状态下用Li4.4Si表示，通过从Si向Li4.4Si的变化，其体积增加到放电时的4.12倍。因此，尤其在利用CVD法或溅射法等将上述元素的薄膜沉积在集电体上从而形成负极活性物质的时候，因锂离子的嵌入/脱嵌使负极活性物质膨胀/收缩，在重复进行充放电循环的期间，有可能因负极活性物质和负极集电体的密合性下降而发生剥离等。为了解决上述问题，在日本特开2003—17040号公报(以下称为"专利文献1")中公开了在集电体表面设置凹凸，在其上沉积负极活性物质薄膜，通过刻蚀在厚度方向形成空隙的方法。此外，在曰本特开2002—279974号公报(以下称为"专利文献2")中，提出了通过在集电体的上方配置网，经过网沉积负极活性物质薄膜，从而抑制负极活性物质在相当于网框的区域中沉积的方法。此外，在日本特开2005—196970号公报(以下称为"专利文献3")中，提出了在集电体表面设置凹凸，在其上相对于与负极材料的主面垂直的面倾斜地形成薄膜状的负极材料的方法。艮P，在专利文献1或专利文献2所示的二次电池中，是将负极活性物质的薄膜形成为柱状，在各自的柱间形成空隙部来防止剥离或皱褶的构成。可是，由于在充电开始时负极活性物质是收縮的，因此有时集电体的金属面经由空隙部露出。由此，因充电时露出的集电体与正极相对置，从而使锂金属容易析出，成为安全性或容量下降的主要原因。此外，如果为了增大电池容量而提高柱状的负极活性物质的高度，或减小空隙部的间隔，尤其由于柱状的负极活性物质的顶端(开放侧)不被集电体等规制，因此随着充电进行，与集电体附近相比，负极活性物质较大地膨胀。其结果是，存在柱状的负极活性物质相互间在顶端附近接触，因挤压在一起而发生集电体和负极活性物质的剥离或在集电体上产生皱褶的问题。因此，不能同时实现高容量化和防止集电体和负极活性物质的剥离或集电体的皱褶的发生。另外，由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙内电解液被封闭，因此妨碍放电初期的锂离子的移动，尤其在高速率放电(以下称为高速放电)或低温环境下的放电特性等方面存在问题。此外，在专利文献3所示的构造中，如图21A所示，可通过倾斜(e)形成的负极活性物质553来防止集电体551的露出，对锂金属的析出防患于未然。可是，与专利文献l、2同样地，如图21B所示，由于随着充电进行，与集电体551附近相比，负极活性物质553较大膨胀，柱状的负极活性物质相互间在顶端附近接触，如图面中的箭头所示一样挤压在一起，结果存在容易发生集电体551和负极活性物质553的剥离或在集电体551上发生皱褶的问题。另外，伴随充放电的负极活性物质的膨胀/收縮，如上述中说明的那样，根据其构成元素的比率而大不相同。例如，在由SiOx构成的负极活性物质中，在x值非常小的情况下，因其膨胀/收缩量大，尤其在形成于集电体的界面处的情况下，更容易因其应力而产生剥离。其结果是，存在随着充放电循环进展，负极活性物质因该应力而容易从凸部表面剥离，可靠性下降的问题。此外，由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙555内电解液被封闭，因此妨碍放电初期的锂离子的移动，尤其在高效率放电或低温环境下的放电特性等方面存在问题。
发明内容本发明是一种可逆地嵌入/脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极，具备至少在单面形成有凹部和凸部的集电体、和具有将在集电体的凸部上斜立地形成的柱状体部层叠为n(n》2)段的结构的柱状体；而且在柱状体上设有因锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀/收縮小的层。由此，能够形成可部分地抑制柱状体的形状变化从而维持柱状体间的空隙、长寿命、能大幅度改善放电时的高速放电或低温特性的负极。此外，本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法是可逆地嵌入/脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括第1步骤，至少在集电体的单面形成凹部和凸部；第2步骤，使集电体向蒸镀源与集电体的法线形成的角度变大的方向移动，同时在凸部上斜立地形成第1段柱状体部；第3步骤，使集电体向角度变小的方向移动，同时形成向与第1段柱状体部的斜立方向不同的方向斜立的第2段柱状体部；包含将第2步骤和第3步骤至少重复1次以上以形成第奇数段和第偶数段的柱状体部的斜立方向不同的、由n(n>2)段构成的柱状体，同时至少在形成所述柱状体部的任一步骤中形成因锂离子嵌入/脱嵌而膨胀/收縮小的层的步骤。由此，能够容易制作部分地抑制柱状体的形状变化从而维持柱状体间的空隙、即使采用理论容量密度超过833mAh/cmS的负极活性物质也不在集电体中发生皱褶等的可靠性优异的负极。此外，本发明的非水电解质二次电池具备上述非水电解质二次电池用负极、能可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极、和非水电解质。由此，能够制作安全性高、可靠性优异的非水电解质二次电池。图1是本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的剖视图。图2A是表示本发明的实施方式1的负极的结构的部分剖视示意图。图2B是说明本发明的实施方式1的负极的充电时的状态的部分剖视示意图。图3A是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的充电前状态的部分剖视示意图。图3B是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的充电后状态的部分剖视示意图。图4A图4D是用于说明本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造方法的部分剖视示意图。图5A图5C是用于说明本发明的实施方式1中的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造方法的部分剖视示意图。图6是用于说明形成本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的柱状体的制造装置的示意图。图7是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的另一例1的结构的部分剖视示意图。图8是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的另一例2的结构的部分剖视示意图。图9是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的另一例3的结构的部分剖视示意图。图10A是表示本发明的实施方式2的负极结构的部分剖视示意图。图10B是用于说明构成本发明的实施方式2的各柱状体部的活性物质在宽度方向的x值变化的示意图。图10C是用于说明构成本发明的实施方式2的各柱状体部的活性物质在高度方向的x值变化的示意图。图11A是表示本发明的实施方式2的非水电解质二次电池的充电前状态的部分剖视示意图。图11B是表示本发明的实施方式2的非水电解质二次电池的充电后状态的部分剖视示意图。图12A是表示本发明的实施方式2的负极的柱状体的充电前状态的部分剖视示意图。图12B是表示本发明的实施方式2的负极的柱状体的充电后状态的部分剖视示意图。图13A图13E是用于说明本发明的实施方式2的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造方法的部分剖视示意图。图14是用于说明形成本发明的实施方式2的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造装置的示意图。图15A是表示本发明的实施方式2的负极结构的部分剖视示意图。图15B是用于说明构成本发明的实施方式2的各柱状体部的活性物质在宽度方向的x值变化的示意图。图15C是用于说明构成本发明的实施方式2的各柱状体部的活性物质在高度方向的x值变化的示意图。图16A是表示本发明的实施方式3的负极结构的部分剖视示意图。图16B是用于说明构成本发明的实施方式3的各柱状体部的活性物质在宽度方向的x值变化的示意图。图16C是用于说明构成本发明的实施方式3的各柱状体部的活性物质在高度方向的x值变化的示意图。图17A是表示本发明的实施方式3的非水电解质二次电池的充电前状态的部分剖视示意图。图17B是表示本发明的实施方式3的非水电解质二次电池的充电后状态的部分剖视示意图。图18A图18D是用于说明本发明的实施方式3的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造方法的部分剖视示意图。图19A和图19B是用于说明本发明的实施方式3的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造方法的部分剖视示意图。图20是表示实施例和比较例的试样的充放电循环特性的一例图示。图21A是表示以往的负极的充电前状态的结构的部分剖视示意图。图21B是表示以往的负极的充电后状态的结构的部分剖视示意图。具体实施方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，对于同一部分附加同一符号。另外，只要基于本说明书中所述的基本特征，本发明并不限定于以下所述的内容。实施方式1图1是本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的剖视图。如图1所示，层叠型的非水电解质二次电池(以下有时称为"电池")具备电极组4，其由以下详述的负极1、与负极1相对置且在放电时还原锂离子的正极2、夹在正负极间用于防止负极1和正极2直接接触的多孔质的隔膜3构成。电极组4和具有锂离子传导性的非水电解质(未图示)被收容在外装壳5的内部。具有锂离子传导性的非水电解质被含浸在隔膜3内。此外，在正极集电体2a及负极集电体la上分别连接正极引线(未图示)及负极引线(未图示)的一端，另一端向外装壳5的外部导出。另外，外装壳5的开口部被树脂材料密封。另外，正极2由正极集电体2a、和担载在正极集电体2a上的正极合剂层2b构成。另外，如以下详细说明，负极l由具有凹部和凸部的负极集电体la和柱状体lb构成，该柱状体lb是将至少斜立地设在负极集电体la的凸部上的n(n》2)段的柱状体部例如以曲折形状折叠而层叠得到的。另外，在柱状体的内部设有相对于锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀/收縮小的层。此处，所谓膨胀/收縮小的层，指的是与柱状体的膨胀/收缩小的层以外的其它部分或其它层相比，相对于锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀/收縮小。具体是指锂离子的嵌入量或脱嵌量小的层。在以下的说明中也同样。另外，膨胀/收縮小的层被设在至少1个柱状体部间、至少1个柱状体部的内部或柱状体部。此时，膨胀/收縮小的层也可以通过例如使构成柱状体的负极活性物质的元素的含有比率依次变化来形成。例如，在由含有含硅元素的SiOx来构成负极活性物质的情况下，通过使膨胀/收縮小的层附近的x值大于其以外的柱状体部的x值、即加大构成元素氧(O)的构成比率来形成柱状体部。此外，层叠为n(n》2)段而构成的柱状体部，也可以以其第奇数段和第偶数段的元素的含有比率的变化方向不同的方式形成。此处，正极合剂层2b含有LiCo02或LiNi02、Li2Mn04、或它们的混合或复合化合物等含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为正极活性物质，除上述以外，也可以利用由通式LiMP04(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂、由通式Li2MP04F(M=V、Fe、Ni、Mn)表示的氟代磷酸锂等。另外，也可以用异种元素来置换这些含锂化合物的一部。可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疏水化处理。正极合剂层2b另外含有导电剂和粘结剂。作为导电剂，例如，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维或金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类;氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。此外，作为粘合剂，可以使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素等。此外，也可以采用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。此外，也可以将选自这些材料中的2种以上混合而使用。作为正极2所用的正极集电体2a，可使用铝(Al)、碳、导电性树脂等。此外，也可以用碳等对其中任何一种材料进行表面处理。作为非水电解质，可适当使用将溶质溶解在有机溶剂中而成的电解质溶液、或含有这些物质并且用高分子进行非流动化而成的所谓聚合物电解质层。在至少采用电解质溶液的情况下，优选在正极2和负极1之间，采用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布或微多孔膜等隔膜3，使电解质溶液含浸在其中。此外，在隔膜3的内部或表面也可以含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、二氧化钛等耐热性填料。也可以与隔膜3分别地设置由这些填料、和与正极2及负极1所用的相同的粘结剂构成的耐热层。作为非水电解质材料，可以基于各活性物质的氧化还原电位等进行选择。作为用于非水电解质的优选的溶质，可采用LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiNCF3C02、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、Lil、氯硼酸锂、双(1，2—苯二油酸酯(2—)—0，O，)硼酸锂、双(2，3—萘二油酸酯(2—)—O，0，)硼酸锂、双(2，2，—联苯二油酸酯(2—)—O，O，)硼酸锂、双(5—氟一2—油酸酯一l一苯磺酸—O，O，)硼酸锂等硼酸盐类、(CF3S02)2NLi、UN(CF3S02)(C4F9S02)、(C2F5S02)2NLi、四苯基硼酸锂等一般锂电池所使用的盐类。另外，作为使上述盐溶解的有机溶剂，可使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲垸、Y—丁内酯、Y—戊内酯、1，2一二乙氧基乙烷、1，2—二甲氧基乙烷、乙氧甲氧基乙垸、三甲氧基甲垸、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物；二甲亚砜、1，3—二氧戊环、4一甲基一l，3—二氧戊环等二氧戊环衍生物；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、二乙氧基乙烷(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、环丁砜、3—甲基环丁砜、1，3—二甲基一2—咪唑啉酮、3—甲基一2—噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物，乙醚、二乙醚、1，3—丙磺酸内酯、茴香醚、氟代苯等的l种或1种以上的混合物等一般在锂电池中使用的溶剂。另外，也可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯基醚、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、乙酸乙烯酯、环硫乙垸、丙磺酸内酯、三氟代碳酸亚丙酯、二苯并呋喃、2，4一二氟代茴香醚、o—三联苯、m—三联苯等添加剂。另外，对于非水电解质，也可以在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮杂环丙烷、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料的1种或1种以上的混合物等中混合上述溶质，以固体电解质的形式使用。此外，也可以与上述有机溶剂混合，以凝胶状使用。另外，作为固体电解质，也可以采用锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4Si04、Li4Si04—Lil—LiOH、Li3P04—Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04—Li2S—SiS2、硫化磷化合物等无机材料。在采用凝胶状的非水电解质的时候，也可以代替隔膜3，在正极2和负极1之间配置凝胶状的非水电解质。或者与隔膜3邻接地配置凝胶状的非水电解质。另外，作为负极1的负极集电体la，可采用不锈钢、镍、铜、钛等的金属箔、碳或导电性树脂的薄膜等。另外，也可以用碳、镍、钛等实施表面处理。此外，作为构成负极1的柱状体lb的柱状体部，可采用如硅(Si)或锡(Sn)等这样能可逆地嵌入/脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质。只要是这样的活性物质，无论是单质、合金、化合物、固溶体及包含含硅材料或含锡材料的复合活性物质中的哪一种，都能发挥本发明的效果。即，作为含硅材料，能够采用Si、SiOx(0<x《2.0)，或在其中任何一种中用选自Al、In、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn中的至少1种元素来置换部分Si而得到的合金或化合物、或固溶体等。作为含锡材料，可适当采用Ni2Sri4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2.0)、Sn02、SnSi03、LiSnO等。这些负极活性物质可以单独地构成，此外也可以由多种负极活性物质构成。作为由上述多种负极活性物质构成的例子，可列举出含有Si、氧和氮的化合物或含有Si和氧且Si和氧的构成比率不同的多种化合物的复合物等。以下，就本发明的实施方式l的非水电解质二次电池用负极(以下有时称为"负极")，采用图2A图3B详细地说明。另外，以下，以例如至少含有硅的用SiOx(0《x《2.0)表示的负极活性物质(以下称为"活性物质")为例进行说明，但也不限定于此。图2A是表示本发明的实施方式1的负极构造的部分剖视示意图，图2B是用于说明本发明的实施方式1的负极的充电时的状态的部分剖视示意图。如图2A所示，例如在由铜(Cu)箔等导电性金属材料构成的负极集电体(以下称为"集电体")11的至少上表面设有凹部12和凸部13。另外，在凸部13的上部，将构成负极1的用SiOx表示的活性物质通过采用例如溅射法或真空蒸镀法等斜向蒸镀法而斜立地形成由n(n》2)段柱状体部构成的柱状体15的形状。以下，以将由n二8段构成的第l柱状体部151第8柱状体部158在折叠的状态下层叠构成的柱状体15为例进行具体地说明，但只要是n^2段即可，也不局限于此。首先，柱状体15的第1柱状体部151至少在集电体11的凸部13上以第1柱状体部151的斜立方向的中心线(未图示)与集电体11的厚度方向的中心线(AA—AA)形成交叉角度(以下称为"斜立角度")0,(未图示)的方式形成。然后，柱状体15的第2柱状体部152在第1柱状体部151上以其斜立方向与第1柱状体部151的斜立方向不同、例如形成斜立角度02(未图示)(180。一e。的方式形成。同样地，第奇数段的第3柱状体部153、第5柱状体部155和第7柱状体部157可按与第1柱状体部151的斜立方向相同的方向形成，第偶数段的第4柱状体部154、第6柱状体部156和第8柱状体部158可按与第2柱状体部152的斜立方向相同的方向形成，如此构成柱状体15。此时，各柱状体部的斜立角度只要在90。以内的范围就行，可以相同也可以不相同。此处，柱状体15的第5柱状体部155，其构成例如包括由SiOx构成的活性物质的x值大、且相对于锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀/收縮小的层155b;x值比层155b小、即相对于锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀/收縮大的层155a、155c。此时，只要柱状体15的膨胀/收縮小的层155b以外部分的x值小于膨胀/收缩小的层155b的x值就可以，例如可以在宽度方向或高度方向不同，也可以相同，也可以在各柱状体部内变化x值而形成。具有按上述方式构成的柱状体15的负极，如图2B所示，在充电时因嵌入锂离子，使得膨胀/收縮小的层155b以外的柱状体15发生膨胀。一般，在不形成膨胀/收縮小的层155b的情况下，例如从集电体11的凸部13朝上方以倒圆锥形状膨胀，但通过用膨胀/收縮小的层155b抑制膨胀，从而例如夹着膨胀/收縮小的层155b以鼓状膨胀。由此，能够防止或缓和柱状体15相互间在上端部附近的接触，因而能够抑制柱状体的剥离或裂纹或集电体的皱褶或变形，从而能够实现循环特性等的长寿命化、高速放电或低温特性等的可靠性或电池性能优良的负极。另外，在图2A中，以在膨胀/收縮小的层155b和膨胀/收縮大的层155a、155c中x值明显不同的图示出，但也不局限于此。例如，也可以以从膨胀/收縮小的层155b朝向膨胀/收縮大的层155a、155c依次减小x值的方式而变化地形成。由此，膨胀/收縮的应力不集中在界面，能够更加提高可靠性。此外，在本实施方式中，以在柱状体15中形成单个膨胀/收縮小的层155b的例子进行说明，但也不局限于此。例如也可以形成在多个柱状体部的内部或柱状体部整体。由此，能够任意地抑制柱状体的形状变化，从而能够太幅度提高柱状体的高度、间隔等的设计自由度。以下，就采用本实施方式的非水电解质二次电池用负极构成的二次电池的充放电时的工作，采用图3A和图3B进行说明。图3A是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的充电前状态的部分剖视示意图，图3B是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池的充电后状态的部分剖视示意图。在集电体11的凸部13上斜立地由n=8段的柱状体部形成的柱状体15，在非水电解质二次电池的充电时，因锂离子的嵌入，使得膨胀/收縮小的层155b以外的柱状体15的体积发生膨胀。由此，如图3B所示，可通过膨胀/收縮小的层155b来抑制形状变化，使其上下以鼓状膨胀。相反，在放电时，因锂离子的脱嵌，如图3A所示，柱状体的以鼓状膨胀的体积发生收縮，成为初期的状态的柱状体15。此吋，如图3B所示，因充电而膨胀的柱状体15可通过膨胀/收縮小的层155b来抑制膨胀。其结果是，可防止相邻的柱状体15间的接触等，同时由非水电解质等构成的电解液18如图面中的箭头所示，能够容易地在柱状体15间移动。此外，位于柱状体15间的电解液18容易经由柱状体15间的空隙形成对流，因而不妨碍锂离子的移动等。其结果是，能够大幅度改善高速放电或低温时的放电特性。如上述中说明，通过在由例如SiOx构成的柱状体的内部提高元素的构成比率(x值)以形成膨胀/收縮小的层，抑制柱状体的形状变化，由此可防止充放电循环中的柱状体相互间的接触，能够形成剥离等不易产生的可靠性优异的负极。根据本发明的实施方式1，能够制作下述非水电解质二次电池，该电池可形成高容量化，可实现充放电循环中的高容量维持率，同时不产生因柱状体相互间的接触而导致的柱状体剥离或集电体的铍褶等，可靠性优异。以下，就本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的柱状体的制造方法，采用图4A图4D、图5A图5C和图6进行详细地说明。图4A图4D和图5A图5C，是说明本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造方法的部分剖视示意图，图6是说明该制造装置的示意图。另外，下面以由n=8段的柱状体部构成的柱状体为例进行说明。此处，图6所示的形成柱状体的制造装置40的结构是在真空容器41中具备加热手段即电子束(未图示)、将氧气导入真空容器41内的气体导入配管42、以及固定集电体的固定台43，并通过真空泵47减压。气体导入配管42具备用于向真空容器41内放出氧气的喷嘴45。固定集电体的固定台43被设置在喷嘴45的上方。此外，在固定台43的垂直下方设有蒸镀源46，用于在集电体的表面上沉积而形成柱状体。另外，在制造装置40，可利用固定台43的角度来改变集电体和蒸镀源46的位置关系。即，由n段构成的柱状体的各段的斜立方向，可通过利用固定台43改变集电体表面的法线方向与水平方向形成的角co来控制。另外，本制造装置是表示在集电体的单面形成n段的柱状体部从而制作柱状体的一例装置，但实际上，通常装置的结构是在集电体的两面制作柱状体。首先，如图4A和图6所示，采用厚30nm的带状电解铜箔，在其表面用镀覆法形成凹部12和凸部13，制作了例如按高7.5pm、宽10|im、间隔20nm形成有凸部13的集电体11(第1步骤)。另外，在图6所示的固定台43上安装集电体11。接着，如图4B和图6所示，相对于蒸镀源46，将固定台43上的集电体ll的法线方向按角度w(例如60°)配置，通过电子束加热使例如Si(废硅纯度99.999%)等活性物质蒸发，并从图4B中的箭头方向入射在集电体11的凸部13上。此时，例如真空容器41的内部的真空度被设定为压力4Xl(T2Pa左右。由此，用由Si构成的活性物质，在以角度co配置的设置于固定台43上的集电体11的凸部13上，按角度e,形成例如斜立方向的厚度为3pm的第1柱状体部151(第2歩骤)。接着，如图4C和图6所示，通过按图面中的虚线所示方式使固定台43旋转，将在凸部13上形成有第1柱状体部151的集电体11配置在集电体11的法线方向为角度(180—co)(例如120。)的位置上。然后，从蒸镀源46使例如Si(废硅纯度99.999%)等活性物质蒸发，并从图4C中的箭头方向入射在集电体11的第1柱状体部151。此时，例如真空容器41的内部的真空度被设定为压力4X10—卞a左右。由此，用由Si构成的活性物质在第1柱状体部151上，以角度62形成例如斜立方向的厚度(高度)为3pm的第2柱状体部152(第3步骤)。此时，第1柱状体部151和第2柱状体部152以相对于集电体11的面方向的斜立角度和斜立方向均不同的方式形成。接着，如图4D和图6所示，通过重复图4B和图4C的操作，在第2柱状体部152上形成第3柱状体部153及第4柱状体部154。然后，用与图4B同样的方法，在第4柱状体部154上，用由Si构成的活性物质来形成构成第5柱状体部的一部分的膨胀/收縮大的层155a。接着，如图5A和图6所示，在膨胀/收縮大的层155a之上，用由SiOx构成的活性物质按以下的方法形成膨胀/收縮小的层155b。首先，从蒸镀源46使例如Si(废硅纯度99.999%)等活性物质蒸发，并从图5A中的箭头方向入射在膨胀/收縮大的层155a上。此时，例如向真空容器41的内部，从气体导入配管42导入氧(02)气体，从喷嘴45朝集电体11供给。然后，例如将真空容器41的内部形成压力为1.3X10—'Pa左右的氧气氛。由此，用Si和氧例如按x=1.8的程度结合而形成的SiOx的活性物质来形成膨胀/收縮小的层155b。接着，如图5B所示，用与图4D同样的方法，在膨胀/收縮小的层155b上，用由Si构成的活性物质形成构成第5柱状体部的一部分的膨胀/收縮大的层155c。由此，以用膨胀/收縮大的层155a、155c夹着膨胀/收縮小的层155b的方式形成第5柱状体部155。接着，如图5C所示，通过重复图4B的第2步骤和图4C的第3步骤，形成斜立方向的厚度(高度)为3pm的第6柱状体部156第8柱状体部158。通过上述步骤，形成由第1柱状体部151第8柱状体部158构成的，至少一部具有膨胀/收縮小的层155b的柱状体15。此时，如图2A和图2B所示，第奇数段的第1柱状体部151、第3柱状体部153、第5柱状体部155、第7柱状体部157和第偶数段的第2柱状体部152、第4柱状体部154、第6柱状体部156、第8柱状体部158以斜立角度和斜立方向不同的方式形成。另外，在上述中，以除柱状体15的膨胀/收縮小的层155b以外，在不导入氧的状态下形成各柱状体部等的例子进行了说明，但也不局限于此。例如，也可以用具有比膨胀/收縮小的层155b的x值小的x值的活性物质形成。由此，可降低膨胀/收縮小的层155b的界面处的应力，能够提高可靠性。按以上方式制作具有由n=8段的柱状体部构成的柱状体15的负极lo另外，在上述中举例说明了由11=8段的柱状体部构成的柱状体，但也不局限于此，也可以形成由任意的n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体。此外，在上述中对在柱状体15上形成单个膨胀/收縮小的层155b的例子进行了说明，但也不局限于此。例如，也可以形成在多个柱状体部的内部或柱状体部整体。此外，以用上述制造装置在具有规定尺寸的集电体上制作柱状体的例子进行了说明，但也不局限于此，也可以利用各种装置构成。例如，也可以将辊状的集电体配置在送出辊和巻取辊之间，在其间成列地配置多个成膜辊，一边使集电体向一个方向移动一边制作n段的柱状体。另外，也可以在集电体的单面上形成柱状体后，使集电体反转，在集电体的另一方的面上形成柱状体。由此，能够高生产性地制作负极。以下，对本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的另一例，采用图7、图8和图9进行说明。图7是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的另一例1的结构的部分剖视示意图，图8是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的另一例2的结构的部分剖视示意图，图9是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用负极的另一例3结构的部分剖视示意图。图7所示的负极lc在柱状体15的外周表面设有膨胀/收縮小的层159，此点与上述负极l不同。另外，柱状体15的外周表面的膨胀/收縮小的层159，在形成上述实施方式1的负极1后，例如可通过从真空容器中返回到大气中而形成。此外，也可以在图6所示的制造装置40的固定台43与蒸镀源46的角度co为0。的状态下，从喷嘴45导入氧，例如从蒸镀源46使Si蒸发，在柱状体15的外周表面上形成膨胀/收縮小的层。由此，能够降低膨胀/收缩小的层155b的界面处的应力。另外，通过用膨胀/收縮小的层159降低柱状体的外周表面的应力，由此能够维持柱状体间的空隙，能够提高放电时的高速放电或低温特性。此外，图8所示的负极ld在柱状体15的外周表面设有膨胀/收縮小的层159，并省略了第5柱状体部155的膨胀/收縮小的层155b，此点与上述负极l不同。由此，膨胀/收縮小的层159降低了柱状体的外周表面的应力，同时维持柱状体间的空隙，能够在放电时提高高速放电或低温特性。此时，即使在因对膨胀/收縮小的层159反复施加应力从而形成裂纹的情况下，裂纹也成为电解液的通道，能够维持电池的可靠性。此外，图9所示的负极le在柱状体15的规定的柱状体部的外周表面上设有膨胀/收縮小的层160，并省略第5柱状体部155的膨胀/收縮小的层155b，此点与上述负极1不同。由此，通过用膨胀/收縮小的层160来降低第1柱状体部151第4柱状体部154的外周表面的应力，由此可抑制柱状体间的集电体附近的膨胀，提高剥离强度。另外，通过维持集电体周边的空隙，电解液经由空隙能够容易对流，因而在能够提高放电时的高速放电或低温特性。以下，采用实施例来更加具体地说明本实施方式。另外，本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内，变更所用材料等进行实施。(实施例l)首先，采用图6所示的制造装置，制作具备由11=8段的柱状体部构成的柱状体的负极。此时，在第5段的柱状体部上形成了膨胀/收縮小的层。首先，作为集电体，采用厚30pm的带状电解铜箔，在其表面上用镀覆法形成有宽10(im、高7.5nm、间隔20(im的凸部。另外，作为负极的活性物质材料采用Si，采用蒸镀装置(对蒸镀源、坩埚、电子束发生装置进行了单元化的)，制作例如由乂=0.2的SiOx构成的第1柱状体部。此时，真空容器内部的真空度设定为压力4X10—2Pa。此外，蒸镀时，利用偏向磁轭使由电子束发生装置发生的电子束偏向，照射在蒸镀源上。另外，作为蒸镀源，采用形成半导体晶片时产生的下角料(废硅纯度99.999%)。此时，通过调整固定台的角度，使角度co达到60。，以大约8nm/s的成膜速度，例如按高度3.0pm形成第1段的柱状体部。另外，用实施方式1中说明的形成方法，按与第1柱状体部同样的条件，各按高度3pm形成第2柱状体部第4柱状体部。同样地，按与第l柱状体部相同的条件、以高度0.5pm左右，形成第5柱状体部的膨胀/收缩大的层。然后，从喷嘴45向真空容器内导入纯度为99.7%的氧气，用例如x=1.8的SiOx形成第5柱状体部的膨胀/收縮小的层。然后，停止氧气的导入，按与第1柱状体部相同的条件，以高度0.5pm左右形成第5柱状体部的膨胀/收縮大的层，形成第5柱状体部。此外，同样地，按与第1柱状体部同样的条件，各按高度3pm形成第6柱状体部第8柱状体部。通过上述方法，制作成高24pm、在第5柱状体部具有膨胀/收縮小的层的由n=8段构成的柱状体。另外，采用扫描型电子显微镜(日立制S—4700)，通过断面观察对负极中的柱状体与集电体中心线的角度进行了评价，结果是各段的柱状体部的斜立角度大约为41°,但作为柱状体，形成在集电体的凸部的垂直上方。此外，采用电子探针微分析(以下称为"EPMA")，通过构成负极的柱状体的各段的柱状体部在集电体的法线方向的线分布测定，研究了氧分布，结果是形成为除膨胀/收縮小的层以外，在各柱状体部的高度方向，平均含氧比率(x值)为x=0.18x=0.23,在膨胀/收縮小的层，平均含氧比率(x值)为x-1.85左右。通过上述方法，制作在集电体的凸部上具备由8段柱状体部构成的柱状体的负极。然后，在负极表面上，用真空蒸镀法蒸镀10pm的Li金属。另外，在负极的内周侧，在不与正极相对置的Cu箔上设置露出部，焊接Cu制的负极引线。接着，按以下方法制作具有可嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。首先，将93重量份的作为正极活性物质的LiCo02粉末，4重量份的作为导电剂的乙炔黑混合。在该粉末中混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工業(株)制的产品号井1320)，使PVDF的重量达到3重量份。在该混合物中加入适量的NMP，调制正极合剂用浆料。将该正极合剂用浆料，在由铝(Al)箔构成的正极集电体(厚15pm)上，用刮刀板法涂布在集电体的两面，压延成正极合剂层的密度为3.5g/cc、厚度为160pm，在85'C下使其充分干燥，然后将其裁断，做成正极。在正极的内周侧，在不与负极相对置的Al箔上设置露出部，焊接Al制的正极引线。将按上述方法制作的负极和正极夹着厚度为25pm的由多孔质聚丙烯构成的隔膜而层叠，构成40mmX30mm见方的电极组。然后，在电极组中含浸作为电解液的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液，收容在外装壳(材质铝)中，然后密封外装壳的开口部，做成层叠型电池。另外，电池的设计容量为21mAh。将其作为试样l。(实施例2)除在柱状体的外周表面按厚度0.3pm形成膨胀/收縮小的层以外，与实施例1同样地制作负极。此时，通过在形成柱状体后从真空容器暴露在大气中来形成膨胀/收縮小的层。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样2。(实施例3)除了在柱状体的内部不形成膨胀/收縮小的层以外，用与实施例1同样的方法形成n=8段的柱状体部，然后在柱状体的外周表面，用与实施例2同样的方法按厚度0.3pm形成膨胀/收缩小的层，制作成负极。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了成非水电解质二次电池，将其作为试样3。(实施例4)在用与实施例1同样的方法形成第1柱状体部第4柱状体部后，在其外周表面上，用与实施例2同样的方法按厚度0.3pm形成膨胀/收缩小的层。然后，在其上，用与实施例1同样的方法形成第5柱状体部第8柱状体部，制作由11=8段构成的柱状体，制作成负极。除采用上述负极以外，利用与实施例l相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样4。(比较例1)除不形成膨胀/收縮小的层，将由n=8段构成的柱状体部各按高度(厚度)3pm的方式形成柱状体以外，用与实施例1同样的方法制作负极。此时，通过各段的柱状体部在集电体的法线方向的线分布测定来研究氧分布，结果是平均含氧比率(x值)按x-0.18x二0.23的方式形成。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了成非水电解质二次电池，将其作为试样C1。对按以上制作的各非水电解质二次电池，进行以下所示的评价。(电池容量的测定)对各非水电解质二次电池，在25'C环境温度下按以下的条件进行了充放电。首先，相对于设计容量(21mAh)，以时间率1.0C(21mA)的恒电流充电到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压使其减衰到时间率0.05C(1.05mA)的电流值，如此进行恒电压充电。然后，停止30分钟。然后，以时间率0.2。(4.2mA)的电流值，以恒电流放电到电池电压降低到3.0V。另外，以上述操作作为l个循环，将第3个循环的放电容量作为电池容量。(充放电循环特性)对各非水电解质二次电池，在25-C环境温度下，按以下的条件重复进行了充放电。首先，相对于设计容量(21mAh)，以时间率l.OC(21mA)的恒电流充电到电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压充电到充电电流降低到时间率0.05C(1.05mA)的电流值。然后，充电后停止30分钟。然后，以时间率0.20(4.2mA)的电流值，恒电流放电到电池电压降到3.0V。然后，放电后停止30分钟。以上述充放电循环作为l个循环，将其重复500次。然后，将第500个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例按百分比表示的值作为容量维持率(％)。即，容量维持率越接近100表示充放电循环特性越好。此外，将按0.2〔(4.2mA)放电的放电容量与充电容量的比例按百分比表示的值作为充放电效率(％)。另夕卜，将按1.0C(21mA)高速放电的放电容量与按0.20(4.2mA)放电的放电容量的比例按百分率表示的值作为高速比率(％)。另外，在第10个循环和第500个循环测定上述容量维持率、充放电效率和高速比率。以下，(表1)及(表2)示出试样1试样4和试样C1的各规格和评价结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>此外，图20表示了作为充放电循环特性的一例的试样1和试样Cl的评价结果。如(表l)、(表2)和图20所示，如果对试样1和试样Cl进行比较，则在循环初期的第10个循环左右，没有容量维持率的差别。可是，在第500个循环，试样1显示80%左右的容量维持率，而试样Cl的容量维持率下降到35%左右。这认为是因为，通过在柱状体的内部设置膨胀/收縮小的层，可抑制柱状体的膨胀/收縮，结果是降低了充放电时柱状体和集电体的界面处的应力，在循环评价时柱状体不易从集电体剥离。因此，可以确认，制成在柱状体的内部具备膨胀/收縮小的层的负极，对于提高循环特性是有效的。此外可知，如(表l)、(表2)所示，在试样1试样4中，对于柱状体的构成，即使将膨胀/收縮小的层的形成位置改变，容量维持率、充放电效率及高速比率也几乎没有差别，能够维持优异的循环特性。从以上可以确认，制成结构为在柱状体的内部及外部至少具备1个以上的膨胀/收縮小的层的负极，对于提高速率特性、循环特性是有效的。实施方式2以下，就本发明的实施方式2的负极的结构，采用图10A图IOC进行说明。图10A是表示本发明的实施方式2的负极的结构的部分剖视示意图，图10B是说明构成本发明的实施方式2的各柱状体部的活性物质在宽度方向的x值变化的示意图，图10C是说明构成本发明的实施方式2的各柱状体部的活性物质在高度方向的x值变化的示意图。另外，在本实施方式中，也采用与图1同样的层叠型的电池，因此省略详细的说明。此外，正极合剂层、正极集电体、集电体或柱状体部等的构成材料，也与实施方式l相同，因此省略详细的说明。此外，以下，以用例如至少含硅的SiOx(0《x《2.0)表示的活性物质为例进行说明，但也不限定于此。此外，所谓上述的宽度方向，表示柱状体部的斜立方向，尤其在圆筒型的电池中，表示电极组的长度(巻绕)方向。因此，以下，也包含长度方向，记载为宽度方向进行说明。如图IOA所示，例如在由铜(Cu)箔等导电性金属材料构成的集电体ll的至少上表面设有凹部12和凸部13。另外，在凸部13的上部，例如通过采用溅射法或真空蒸镀法等的斜向蒸镀法，使构成负极20的、用SiOx表示的活性物质斜立地形成由n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体25的形状。以下，以由11=2段构成的将第1柱状体部251和第2柱状体部252层叠而形成的柱状体25为例进行具体的说明，但只要是n》2段即可，也不局限于此。首先，柱状体25的第1柱状体部251，至少在集电体ll的凸部13上以第1柱状体部251的斜立方向的中心线(A)和集电体ll的厚度方向的中心线(AA—AA)构成斜立角度6i的方式形成。另外，柱状体25的第2柱状体部252在第1柱状体部251上，以其斜立方向的中心线(B)和集电体ll的厚度方向的中心线(AA—AA)构成斜立角度02的方式形成。此时，构成柱状体25的第1柱状体部251和第2柱状体部252如图10B中示意地所示，例如能以由SiOx构成的第1柱状体部251和第2柱状体部252在宽度方向的元素含有比率、例如x值的变化方向不同的方式设置。即，从形成第1柱状体部251和第2柱状体部252的锐角的斜立角度侧朝形成钝角的一侧，依次增大x值。另外，在图10B中表示x值呈直线变化，但也不局限于此。另外，如图10C所示，在第1柱状体部251上，形成有集电体11的凸部13附近和前端附近的x值比第1柱状体部的中间部的x值大的、氧原子的含有比率高的、相对于锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀/收縮小的层(未图示)。同样地，在第2柱状体部252上，形成有与第1柱状体部251结合的附近和前端附近的x值比第2柱状体部252的中间部的x值大的、氧原子的含有比率高的、相对于锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀/收縮小的层(未图示)。此处，第1柱状体部251或第2柱状体部252的高度只要是电池的设计容量允许或不与相邻的柱状体接触的高度，可以是任意的高度。同样地，只要相邻的柱状体25不因锂离子嵌入/脱嵌时的膨胀/收縮而接触，斜立角度e,、02可以是相同的角度，也可以是不相同的角度。以下，对于采用本实施方式的非水电解质二次电池用负极构成的二次电池的充放电时的工作，采用图IIA和图IIB进行说明。图11A是表示本发明的实施方式2的非水电解质二次电池的充电前状态的部分剖视示意图，图11B是表示本发明的实施方式2的非水电解质二次电池的充电后状态的部分剖视示意图。在集电体11的凸部13上斜立地由2段的柱状体部形成的柱状体25，在非水电解质二次电池的充电时，因锂离子的嵌入使得其体积膨胀。此吋，伴随着体积的膨胀，如以下采用图12A和图12B详细地说明其动作那样，柱状体25的第1柱状体部251和第2柱状体部252的斜立角度e。02增大，结果是柱状体25例如如图IIB所示变形为竖直状。相反，在放电时，因锂离子的脱嵌，如图11A所示，其体积收縮，与此同时斜立角度e卜62减小，成为初期的状态的柱状体25。此时，如图11B中夸张地图示，对于构成柱状体25的x值大的、膨胀/收缩小的层，因锂离子嵌入造成的膨胀量小。另一方面，在第l柱状体部251和第2柱状体部252的x值小的中间部，形成负极活性物质较大膨胀的柱状体25的形状。此处，如图11A所示，由于在充电开始状态下，由第l柱状体部251和第2柱状体部252这2段构成的柱状体25斜立在集电体11的凸部13上，因此在通过来自正极17的投影看柱状体25时，为相对于正极17集电体11的凹部12被柱状体25部分遮蔽的状态。因此，充电时从正极17脱嵌的锂离子向集电体11的凹部12的直接到达被负极的柱状体25遮挡，其大部分被嵌入柱状体25，因而可抑制锂金属的析出。另外，随着锂离子的嵌入，第1柱状体部251和第2柱状体部252的斜立角度变大，最终使得柱状体25相对于集电体11成大致直立的状态。另外，也不一定必须形成直立的状态，也可以根据柱状体部的段数或斜立角度等设计因素，是斜立角度在90。以下的曲折形状，但优选以斜立角度卯。设计。另外，如图11B所示，在对己充满电的电池进行放电的时候，由因充龟而膨胀的各柱状体部构成的柱状体25相对于集电体11呈直立的状态。因此，相邻的柱状体25间的由非水电解质等构成的鬼解液18，如图面中的箭头所示，能够容易在柱状体25间移动。此外，由于位于柱状体25间的电解液18容易经由柱状体25间的空隙对流，因此不妨碍锂离子的移动等。另外，由于柱状体25竖立，因此与充电初期的斜立时相比，电解液18中的锂离子的移动距离縮短。由此,锂离子能够直线移动。其结果是，能够大幅度提高高速放电或低温时的放电特性。此外，一般在采用溅射法或真空蒸镀法等成膜时，如果断续地使膜生长，则断续时其界面被污染，在连接界面处容易形成不连续部。因此，例如如果将应力等施加给连接界面，容易产生剥离等。可是，根据本实施方式，即使在例如连接界面处形成不连续部，通过在不连续部上设置在锂离子嵌入/脱嵌时膨胀/收縮小的层，膨胀/收縮形成的应力也几乎不发生，因此能够同时得到可靠性优异的由n段构成的柱状体的良好效果。以下，就上述柱状体25因锂离子嵌入/脱嵌使得其斜立角度可逆地变化的机理，采用图12A和图12B进行说明。另外，本发明是由n(n》2)段的柱状体部构成柱状体，但为了易于说明，在图12A和图12B中，以由至少设在集电体的凸部的1个柱状体部构成的柱状体为例进行说明。此外，即使是n段构成，当然也能以同样的机理发挥作用。图12A是表示本发明的实施方式2的负极20的柱状体的充电前状态的部分剖视示意图，图12B是表示本发明的实施方式2的负极20的柱状体的充电后状态的部分剖视示意图。在图12A和图12B所示的柱状体25中，从柱状体25的中心线(A—A)和集电体11的中心线(AA—AA)形成锐角的下部侧25a，朝形成柱状体25的钝角的上部侧25b，x值连续地增大，以这种方式使由SiOx构成的活性物质的元素的含有比率(x值)变化。同样地，以柱状体25的集电体11的凸部13的界面附近和前端部与其中间部相比，由SiOx构成的活性物质的元素的含有比率增大的方式发生变化，从而设置膨胀/收縮小的层。一般，如以上说明，由SiOx构成的活性物质，随着x值从02增加，因锂离子嵌入而形成的膨胀量减小。艮P，如图12A所示，因充电时嵌入锂离子而形成的膨胀所引发的膨胀应力，从柱状体25下部侧25a的膨胀应力Fl向上部侧25b的膨胀应力F2连续地减小。其结果是，柱状体25的中心线(A—A)和集电体ll的中心线(AA—AA)形成的斜立角度e从eu)向6变化，柱状体25向图12A的箭头所示的方向竖起。相反，因放电时脱嵌锂离子而形成的收縮所引发的膨胀应力减小。其结果是，柱状体25的斜立角度0从0向61()变化，柱状体25向图12B的箭头所示的方向变形。通过以上说明，根据锂离子的嵌入/脱嵌，柱状体25的斜立角度可逆地变化。此时，设在柱状体25的集电体11的凸部13的界面附近和前端部的膨胀/收縮小的层，因x值大而几乎不能进行膨胀/收縮，所以只有中间部膨胀/收縮。即，由于在集电体11的凸部13附近不产生柱状体25的因膨胀/收縮而形成的应力，因而附着(连接)强度不容易下降。如以上说明，通过提高由SiOx构成的柱状体在高度方向上的集电体的凸部的界面附近及前端部的元素的构成比率(x值)，能够制作具有膨胀/收縮小的层的由n段构成的柱状体。其结果是，即使因充放电循环使得柱状体反复膨胀/收縮，由于在集电体的凸部和柱状体的接合界面不产生大的应力，因此能够实现剥离等难以发生的可靠性优异的负极。此外，由于通过至少层叠2段以上的柱状体部来构成柱状体，因此也能在使能够嵌入/脱嵌锂离子的活性物质的量相等的情况下，减小各段的柱状体部的高度(厚度)。其结果是，与由1个柱状体构成的情况相比，各段的柱状体部的膨胀量减小。另外，由于柱状体部的前端部的膨胀量小，因而相邻的柱状体的间隔不易变窄，所以不易发生柱状体间的挤合。因此，能够大幅度提高相对于柱状体的膨胀的容许量，进而能够提高形成于集电体上的柱状体的密度，可嵌入/脱嵌更多的锂离子，从而能够提高电池容量。此外，通过由n段柱状体部构成的柱状体，即使柱状体膨胀也能较大地维持相邻的柱状体间的空隙。而且，由于相邻的柱状体不易接触，因此能够防止因接触而发生应力，同时能够将因其造成的集电体的皱褶或从集电体的剥离防患于未然。因而，能够实现充放电循环特性优良的非水电解质二次电池。根据本发明的实施方式，能够制作一种非水电解质二次电池，其能进行高容量化，同时能够实现充放电循环中的高容量维持率，并且剥离强度高，可靠性优异。以下，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极的柱状体的制造方法，采用图13A图13E和图14进行详细地说明。图13A图13E是用于说明本发明的实施方式2的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造方法的部分剖视示意图，图14是说明该制造装置的示意图。另外，以下，以11=2段的柱状体为例进行说明。此处，形成图14所示的柱状体的制造装置80的结构是在真空容器86中具备巻放辊81、成膜辊84a、84b、84c、巻取辊85、蒸镀源83a、83b、掩模82a、S2b、82c、82d和氧导入喷嘴88a、88b、88c、88d，并通过真空泵87减压。另外，在集电体ll沿着图面中的实线所示的箭头方向，在成膜辊84a、84b间的掩模82a、82b间移动的期间形成第1柱状体部。另外，在集电体11沿着图面中的实线所示的箭头方向，在成膜辊84b、84c间的掩模82c、82d间移动的期间，在第1柱状体部上形成第2柱状体部而构成。此时，集电体11在成膜辊84a、84b间，向远离蒸镀源的方向移动，在成膜辊84b、84c间，向接近蒸镀源的方向一边维持规定的倾斜角度一边移动。即，在掩模82a附近，相对于集电体11的法线，蒸发粒子从蒸镀源83a以入射角度W向集电体入射，在掩模82b附近，蒸发粒子以入射角度(02向集电体入射。因此，随着集电体11的移动，一边使蒸发粒子的入射角度从co,变化为co2，一边形成第1柱状体部。此外，同样地，首先相对于集电体11的法线，蒸发粒子从蒸镀源83b以入射角度(D3入射，随着集电体11的移动，一边使蒸发粒子的入射角度从C03变化为(04，一边来形成第2柱状体部。此外，氧导入喷嘴88a、88b、88c、88d分别在掩模82a、82b、82c、82d附近向活性物质的成膜区域供给氧。另外，本制造装置是表示通过在集电体的单面形成n段的柱状体部来制作柱状体的装置的一例，但通常装置的结构是在集电体的两面制作柱状体。以下，参照各柱状体部的具体形成状态进行说明。首先，如图13A和图14所示，采用厚3(Him的带状电解铜箔，在其表面用镀覆法形成凹部12和凸部13，制作例如按高7.5pm、宽10nm、间隔20pm形成有凸部13的集电体11(第1步骤)。然后，在图14所示的巻放辊81和巻取辊85之间设置集电体11。接着，如图13B和图14所示，使集电体11在成膜辊84a、84b间，一边维持规定的倾斜角度一边向远离蒸镀源83a的方向移动。此时，从蒸镀源83a，通过电子束加热使例如Si(硅纯度99.999%)等活性物质，例如在真空容器86的内部为压力3.5Pa的氧气氛中蒸发。由此，蒸发粒子从图DB中的箭头方向入射在集电体ll的凸部13上。然后，首先，在成膜的初期阶段的掩模82a附近，通过相对于集电体11的法线以入射角度co,入射的蒸发粒子的蔓延(回D込A^cf)成分和从掩模82a附近的氧导入喷嘴88a供给的氧，将具有SiOx中x值大的接近Si02的组成的活性物质形成在与集电体11的凸部13的界面处，作为膨胀/收缩小的层。然后，随着集电体11从成膜辊84a向成膜辊84b的移动，入射角度一边从(o,向0)2变化，一边通过蒸发粒子的入射使第1柱状体部251生长。此时，在蒸发粒子未被掩模82a、82b遮蔽的成膜区域，根据与蒸镀源83a的距离，蒸发粒子的粒子数和从氧导入喷嘴88a、88b供给的氧量发生变化。即，在与蒸镀源83a的距离短时，形成x值小的SiOx，随着距离延长，形成x值大的SiOx。由此，以x值在宽度方向依次变化的状态，使第1柱状体部251生长。例如，在图13B中，图面中的右侧的x值减小，图面中的左侧的x值增大。另外，如图13C和图14所示，在蒸发粒子以入射角度0)2入射的掩模82b附近，通过从氧导入喷嘴88b供给的氧，在前端部形成以SiOx的x值大的接近Si02的组成而成膜的第1柱状体部251，作为膨胀/收縮小的层(第2步骤)。尤其是在集电体11向掩模82b下移动时，通过蔓延的蒸发粒子，将X值大的接近Si02的组成有效地形成于前端部附近。由此，以角度e,将斜立方向的厚为15pm的第l柱状体部251至少形成在集电体11的凸部13上。接着，如图13D和图14所示，在配置于与成膜辊84a对称的位置上的成膜辊84c和成膜辊84b间，一边维持规定的倾斜角度一边使形成有第1柱状体部的集电体11朝接近蒸镀源83b的方向移动。此时，从蒸镀源83b，用电子束加热例如Si(硅纯度99.999%)等活性物质，使其蒸发，以入射角度0)3使蒸发粒子从图13D中的箭头方向入射在第1柱状体部251的前端部上。此时，与图13B同样地，在掩模82c附近，通过相对于集电体11的法线以入射角度C03入射的蒸发粒子的蔓延成分和从掩模82c附近的氧导入喷嘴88c供给的氧，将具有SiOx中x值大的接近Si02组成的活性物质形成在与己形成于集电体U上的第1柱状体部251的前端部相接的界面处，作为膨胀/收縮小的层。然后，随着集电体ll从成膜辊84b向成膜辊84c的移动，一边使入射角度从o>3向co4变化，一边通过蒸发粒子的入射使第2柱状体部252生长。此时，在蒸发粒子未被掩模82c、82d遮蔽的成膜区域，根据与蒸镀源83b的距离，蒸发粒子的粒子数和从氧导入喷嘴88c、88d供给的氧量变化。g卩，在与蒸镀源83b的距离短时，形成x值小的SiOx，随着距离延长，形成x值大的SiOx。由此，以在宽度方向x值依次变化的状态，使第2柱状体部252生长。例如，在图13D中，图面中的左侧的x值减小，图面中的右侧的x值增大。另外，如图13E和图14所示，在蒸发粒子以入射角度o)4入射的掩模82d附近，通过从氧导入喷嘴88d供给的氧，在前端部，形成以SiOx中x值大的接近Si02的组成而成膜的第2柱状体部252，作为膨胀/收縮小的层(第3步骤)。尤其是通过在集电体向掩模82d下移动时蔓延的蒸发粒子，x值大的接近Si02的组成可有效地形成于前端部附近。由此，能以角度92将斜立方向的厚为15pm的第2柱状体部252形成在第1柱状体部251上。通过上述步骤，形成柱状体25，其中第1柱状体部251和第2柱状体部252在高度方向的两端部具有x值比其中间部大的膨胀/收缩小的层。同时，可制作具有相对于集电体11的宽度方向，第l柱状体部251和第2柱状体部252的x值的变化方向相反、且斜立角度和斜立方向不相同的柱状体25的负极20。另外，在本实施方式中，以由n-2段的柱状体部构成的柱状体为例进行了说明，但也不局限于此。例如，通过重复上述图13B的第2步骤和图13E的第3步骤，能够形成由任意的n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体。例如，如图15A图15C所示，在11=3段时，第3柱状体部253最好以与第1柱状体部251的斜立方向或SiOx的x值的变化方向相同的方式形成。此外，斜立角度03可以与斜立角度相同，也可以不相同。此处，斜立角度63是其斜立方向的中心线(C)和集电体ll的厚度方向的中心线(AA—AA)形成的角度。此时，作为上述制造装置80，优选的结构是成列地配置成膜辊和蒸镀源，一边使集电体向一个方向移动，一边制作n段柱状体的构成。另外，也可以在集电体的单面上形成柱状体后，使集电体反转，在集电体的另一面上形成柱状体。由此，能够高生产性地制作负极。此外，在本实施方式中，以在制造装置80中配置多个蒸镀源的例子进行了说明，但也不局限于此。例如，在是n-2段的构成时，也可以是在与成膜辊84b相对置的位置设置l个的构成。由此，能够简化装置构成。以下，采用实施例更具体地说明本发明。(实施例1)最初，采用图14所示的制造装置制作了负极的柱状体。首先，采用厚30^im的带状电解铜箔作为集电体，在其表面上用镀覆法形成有宽7.5pm、高10jxm、间隔20pm的凸部。然后，采用Si作为负极的活性物质材料，利用蒸镀装置(使蒸镀源、坩埚、电子束发生装置单元化的装置)，将纯度99.7%的氧气从氧导入喷嘴导入真空容器内，制作了由SiOx构成的、x值向宽度方向变化制作第1柱状体部。此时，真空容器的内部为压力3.5Pa的氧气氛。此外，在蒸镀时，利用偏向磁轭使通过电子束发生装置发生的电子束偏向，照射在蒸镀源。另外，作为蒸镀源，采用形成半导体晶片时产生的下角料(废硅纯度99.999%)。此外，通过调整移动集电体的规定的倾斜角度，使角度co,、co2的平均角度达到60°后，以大约8nm/s的成膜速度形成第1柱状体部。由此，形成第1段的第1柱状体部(例如，高15拜、截面积15(Him2)。同样地，用在实施方式2中说明的形成方法形成第2段的第2柱状体部(例如，高15pm、截面积150nm2)，形成由2段构成的柱状体。另外，采用扫描型电子显微镜(日立制S—4700)，通过断面观察对于负极中的柱状体与集电体的中心线的角度进行了评价，结果是各段的柱状体部的斜立角度e平均为大约41。。此时，形成的柱状体的厚度(高度)，相对于法线方向按30jam形成。此外，采用EPMA，通过构成负极的柱状体的各段的柱状体部在断面方向的线分布测定来研究了氧分布，结果发现，在第1柱状体部及第2柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝着(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且，氧浓度(x值)的增加方向在第1柱状体部和第2柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12，平均为0.6。此外，同样地，在柱状体的高度方向，形成各柱状体部的两端附近的氧浓度(x值)、和中间部的氧浓度(x值)不同的膨胀/收縮小的层。另外，此时，柱状体部的两端附近的氧浓度(x值)为1.52的范围，中间部的氧浓度(x值)为0.11.5的范围。通过上述方法，制作具备柱状体的负极，该柱状体至少在各柱状体部的高度方向的两端部和中间部具有氧元素的含有比率不同的、膨胀/收縮小的层。然后，在负极表面上通过真空蒸镀法蒸镀15pm的Li金属。另外，在负极的内周侧，在不与正极相对置的Cii箔上设置露出部，焊接Cu制的负极引线。接着，利用与实施方式1中的实施例1同样的方法，制作具有可嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。采用按上述方法制作的负极，用与实施方式1的实施例1相同的方法，制作了设计容量为21mAh的层叠型电池，将其作为试样l。(实施例2)除按n=4段、各柱状体部的高度大约为7.5pm的方式形成柱状体以外，与实施例1同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度平均约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为30nm。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝着(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向在第1段及第3段的柱状体部和第2段及第4段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12，平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样2。(实施例3)除按n=6段、各柱状体部的高度大约为5pm的方式形成柱状体以外，与实施例1同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度平均约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为30pm。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝着(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1段、第3段及第5段的柱状体部和第2段、第4段及第6段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12，平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样3。(实施例4)除按n=10段、各柱状体部的高度大约为3pm的方式形成柱状体以外，与实施例1同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度平均约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为30pm。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝着(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1段、第3段、第5段、第7段及第9段的柱状体部和第2段、第4段、第6段、第8段及第10段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12,平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样4。(实施例5)除了调整集电体的移动角度，使角度W、《)2的平均角度达到50°及使角度0)3、①4的平均角度达到130°地形成柱状体以外，，与实施例3同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度平均约为31。，形成的柱状体的厚度(高度)为30^im。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝着(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1段、第3段、第5段的柱状体部和第2段、第4段、第6段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12，平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样5。(实施例6)除将真空容器的内部的压力规定为1.7Pa的氧气氛中，将各段的柱状体部的厚度形成为4pm以外，与实施例3同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度平均约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为24pm。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝着(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1段、第3段、第5段的柱状体部和第2段、第4段、第6段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12，平均为0.3。然后，在负极表面上利用真空蒸镀法蒸镀10^im的Li金属。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样6。(比较例1)除按高度(厚度)3(Him的1段斜立地构成柱状体以外，用与实施例1同样的方法制作负极。另外，采用扫描型电子显微镜(日立制S—4700)，通过断面观察对负极中的柱状体与集电体的中心线的角度进行了评价，结果是柱状体的斜立角度为大约41。。此时，形成的柱状体的厚度(高度)按30|im形成。此外，采用EPMA,通过构成负极的柱状体的断面方向的线分布测定，研究了氧分布，结果发现，在宽度方向，从斜立角度e侧朝着(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。x的范围为0.12，平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样C1。对按以上方法制作的各非水电解质二次电池，用与实施方式2相同的方法进行了电池容量的测定，评价了充放电循环特性。以下，(表3)及(表4)示出试样1试样6和试样Cl的各规格和评价结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如(表3)、(表4)所示，如果对试样1和试样C1进行比较，则在循环初期的第IO个循环左右，容量维持率没有差别。可是，在第500个循环时，试样1显示80%左右的容量维持率，而试样Cl的容量维持率下降到50%左右。这认为是因为，通过在构成柱状体的柱状体部间的连接界面处设置活性物质的元素比率大致相等、且x值大的膨胀/收縮小的层，形成了充放电时难剥离的界面。因而确认了形成在集电体的凸部上具备柱状体、且该柱状体在柱状体部间的连接界面处设有膨胀/收缩小的层的负极，对于提高循环特性是有效的。此外可知，如(表3)、(表4)所示，在试样3和试样5中，即使将柱状体的各柱状体部的斜立角度从41。变化为34°，容量维持率、充放电效率及高速比率也几乎没有差别，能够维持良好的性能。此外可知，如(表3)、(表4)所示，在试样1试样4中，即使改变构成柱状体的柱状体部的段数，容量维持率、充放电效率及高速比率也几乎没有差别，能够维持良好的性能。此外可知，如(表3)、(表4)所示，在试样3和试样6中，在将构成柱状体的SiOx的x的平均值规定为0.3和0.6时，通过将x的平均值小的试样6与x的平均值大的试样3相比较，发现在500个循环后的容量维持率有稍微下降的倾向。这认为是因为，x的平均值小与充放电时的膨胀/收缩大相对应，因而出现因柱状体的膨胀/收縮而形成的柱状体间或集电体与柱状体间的应力或变形增大、容量维持率稍微下降的倾向。实施方式3以下，对本发明的实施方式3的负极结构，采用图16A图16C进行说明。图16A是表示本发明的实施方式3的负极的结构的部分剖视示意图，图16B是说明本发明的实施方式3的构成各柱状体部的活性物质在宽度方向的x值变化的示意图，图16C是说明本发明的实施方式3的构成各柱状体部的活性物质在高度方向的x值变化的示意图。另外，在本实施方式中，也采用与图1同样的层叠型的电池，因此省略详细的说明。此外，正极合剂层、正极集电体、集电体或柱状体部等的构成材料，也与实施方式l相同，因此省略详细的说明。此外，以下，以用例如至少含有硅的SiOx(0《x《2.0)表示的活性物质为例进行说明，但也不限定于此。如图16A所示，在由例如铜(Cu)箔等导电性金属材料构成的集电体11的至少上表面上设有凹部12和凸部13。另外，在凸部13的上部，例如通过用采用溅射法或真空蒸镀法等的斜向蒸镀法，用构成负极30的、由SiOx表示的活性物质斜立地形成由n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体35的形状。以下，以由n=3段构成的将第1柱状体部351、第2柱状体部352和第3柱状体部353层叠而形成的柱状体35为例进行具体地说明，但只要是n》2段即可，也不局限于此。首先，柱状体35的第1柱状体部351至少在集电体11的凸部13上，以第1柱状体部351的斜立方向的中心线(A)与集电体11的厚度方向的中心线(AA—AA)构成斜立角度e,的方式形成。并且，柱状体35的第2柱状体部352在第1柱状体部351上，以其斜立方向的中心线(B)与集鬼体11的厚度方向的中心线(AA—AA)构成斜立角度02的方式形成。另外，柱状体35的第3柱状体部353在第2柱状体部352上，以其斜立方向的中心线(C)和集电体ll的厚度方向的中心线(AA—AA)构成斜立角度03的方式形成。此吋，构成柱状体35的第1柱状体部351、第2柱状体部352和第3柱状体部353，如图16B中示意地所示，例如以由SiOx构成的各柱状体部在宽度方向的元素含有比率、例如x值变化的方向不相同的方式设置。即，从构成第1柱状体部351、第2柱状体部352、第3柱状体部353的锐角的斜立角度侧朝构成钝角的一侧，依次增x值。另外，在图16B中表示x值直线地变化，但也不局限于此。另外，如图16C所示，在第1柱状体部351中形成有集龟体11的凸部13附近和前端附近的x值比第l柱状体部的中间部的x值大、氧原子的含有比率高、相对于锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀/收缩小的层(未图示)。同样地，在第2柱状体部352及第3柱状体部353中形成有高度方向的两端部及中间部附近的x值比其以外部分的x值大、氧原子的含有比率高、相对于锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀/收縮小的层(未图示)。此处，第1柱状体部351、第2柱状体部352、第3柱状体部353的高度(厚度)，只要是电池的设计容量允许或不与相邻的柱状体接触的高度即可，可以是任意的。同样地，只要相邻的柱状体35不因锂离子嵌入/脱嵌时的膨胀/收縮而接触，斜立角度6i、e2、93可以是相同的角度，也可以是不相同的角度，可以是能够成膜的任意角度。以下，对采用本实施方式的非水电解质二次电池用负极构成的二次电池在充放电时的动作，采用图17A和图17B进行说明。图17A是表示本发明的实施方式3的非水电解质二次电池的充电前状态的部分剖视示意图，图17B是表示本发明的实施方式3的非水电解质二次电池的充电后状态的部分剖视示意图。斜立在集电体11的凸部13上的由3段柱状体部形成的柱状体35，在非水电解质二次电池的充电时，因锂离子的嵌入使得其体积膨胀。此时，伴随着体积的膨胀，如采用图12A和图12B在实施方式2中的说明，通过柱状体35的第1柱状体部351、第2柱状体部352、第3柱状体部353的斜立角度9,、92、03增大，结果是使柱状体35如图17B所示地变形为竖立状态。相反，在放电时，因锂离子的脱嵌，如图17A所示，其体积收縮，与此同时，斜立角度e,、e2、03减小，成为初期状态的柱状体35。此时，如图17B中夸张地图示，在构成柱状体35的膨胀/收缩小的层即活性物质的x值大的部分，由于因锂离子嵌入而形成的膨胀量小，因此成为在第1柱状体部351的中间部、以及在第2柱状体部352和第3柱状体部353的两端部和中间部附近以外的部分的活性物质较大膨胀的形状。即，在第2柱状体部或第3柱状体部的中间部附近，由于膨胀/收縮量小，因此在充电时，有时在中间部形成縮颈的形状。此处，虽然在图17A中未明确描述，但现实中在充电开始状态下，由3段的第1柱状体部351、第2柱状体部352、第3柱状体部353构成的柱状体35斜立在集电体11的凸部13上，在通过来自正极17的投影看柱状体35时，为相对于正极17，集电体11的凹部12被柱状体35部分遮蔽的状态。因此，充电时从正极17脱嵌的锂离子向集电体11的凹部12的直接到达被负极的柱状体15遮挡，其大部分被嵌入柱状体35，因而可抑制锂金属的析出。另外，随着锂离子的嵌入，第1柱状体部351、第2柱状体部352、第3柱状体部353的斜立角度增大，最终使得柱状体35相对于集电体11成大致直立的状态。另外，也不一定必须形成直立的状态，也可以根据柱状体部的段数或斜立角度等设计因素，是斜立角度在90。以下的曲折形状，但优选以斜立角度90。设计。另外，如图17B所示，由因充电而膨胀的各柱状体部构成的柱状体35相对于集电体11为直立的状态。因此，相邻的柱状体35间的电解液18，如图面中的箭头所示，能够容易地在柱状体35间移动。此外，由于位于柱状体35间的电解液18能够经由柱状体35间的空隙而容易对流，因此不妨碍锂离子的移动等。另外，由于柱状体35是竖立的，因此与充电初期的斜立时相比，电解液18中的锂离子的移动距离縮短。由此，锂离子能够直线地移动。其结果是，能够大幅度改善高速放电或低温时的放电特性。此外，一般在用溅射法或真空蒸镀法等成膜的情况下，如果断续地使膜生长，则断续时该界面被污染，容易在连接界面形成不连续部。因此，例如如果将应力等施加在连接界面，就容易产生剥离等。可是，根据本实施方式，例如即使在连接界面形成不连续部，通过在不连续部上设置锂离子嵌入/脱嵌时的膨胀/收縮小的层，其膨胀/收縮形成的应力几乎不发生，因而还能够同时得到可靠性优异的由n段构成的柱状体的显著的效果。如以上说明，通过将由SiOx构成的柱状体在高度方向的与集电体凸部的界面附近及前端部等的元素构成比率(x值)提高，可制作具有膨胀/收縮小的层的由n段构成的柱状体。其结果是，即使因充放电循环使得柱状体重复膨胀/收縮，也不在集电体的凸部与柱状体的接合界面产生大的应力，因而能够实现剥离等难以产生的可靠性优异的负极。此外，由于将至少2段以上的柱状体部层叠地构成柱状体，所以也能在使能够嵌入/脱嵌锂离子的活性物质的量相等的情况下，减小各段的柱状体部的高度(厚度)。其结果是，与由1个柱状体构成的情况相比较，各段的柱状体部的膨胀量减小。另外，由于柱状体部的前端部或中间部的膨胀量小，因而相邻的柱状体的间隔不易变窄，所以不易发生柱状体间的挤合。因此，能够大幅度提高对柱状体的膨胀的容许量，从而能够提高形成于集电体上的柱状体的密度，嵌入/脱嵌更多的锂离子，能够提高电池容量。此外，通过由n段柱状体部构成的柱状体，即使柱状体膨胀，也能较大地维持相邻的柱状体间的空隙。而且，由于相邻的柱状体不易接触，因此能够防止因接触而发生应力，同时能够将由此而产生的集电体的铍褶或从集电体的剥离防患于未然。因此，能够实现充放电循环特性优良的非水电解质二次电池。根据本实施方式，能够实现下述非水电解质二次电池，其可进行高容量化，可实现充放电循环中的高容量维持率，而且剥离强度高，可靠性优异。以下，对本发明的实施方式3的非水电解质二次电池用负极的柱状体的制造方法，参照图WA，采用图18A图18D、图19A、图19B和图14进行详细地说明。图18A图19B是用于说明本发明的实施方式3的非水电解质二次电池用负极的由n段柱状体部构成的柱状体的制造方法的部分剖视示意图。此处，上述非水电解质二次电池用负极的制造装置基本上与图14相同，因此参照图14进行说明。此外，以下，以n^3段的柱状体为例进行说明。此处，对于本实施方式的负极30，采用图14所示的制造装置80，如图16A所示，首先，在使集电体ll沿着图面中的用实线所示的箭头的远离蒸镀源83a的方向，在成膜辊84a、84b间的掩模82a、82b间移动的期间，形成第1柱状体部351。然后，在使集鬼体11沿着图面中的用实线所示的箭头的靠近蒸镀源83b的方向在成膜辊84b、84c间的掩模82c、82d间移动的期间，在第1柱状体部351上形成第2柱状体部A352A，用巻取辊85巻取。然后，再度从巻取辊85送出集电体11，在使集电体11沿着图面中的用虚线所示的箭头的远离蒸镀源83b的方向在成膜辊84b、84c间的掩模82c、82d间移动的期间，在第2柱状体部A352A上形成第2柱状体部B352B，由第2柱状体部A352A和第2柱状体部B352B形成第2柱状体部352。然后，同样地，在使集电体11沿着图面中的用虚线所示的箭头的靠近蒸镀源83a的方向在成膜辊84b、84a间的掩模82b、82a间移动的期间，在第2柱状体部352上形成第3柱状体部A353A，用巻放辊81巻取。然后，再度从巻放辊81送出集电体11，在使集电体11沿着图面中的用实线所示的箭头的远离蒸镀源83a的方向在成膜辊84a、84b间的掩模82a、82b间移动的期间，在第3柱状体部A353A上形成第3柱状体部B353B，用第3柱状体部A353A和第3柱状体部B353B形成第3柱状体部353。另外，第3柱状体部353也可以只由第3柱状体部A353A形成。即，最终段的柱状体部也可以不是一对柱状体部A和柱状体部B。此时，在掩模82a附近，相对于集电体ll的法线，蒸发粒子从蒸镀源83a以入射角度co,入射在集电体，在掩模82b附近，蒸发粒子以入射角度Q)2入射在集电体。因此，随着集电体ll的移动，一边使蒸发粒子的入射角度从Qh变化为Q)2，一边形成第l柱状体部351。此外，同样在第2柱状体部352上，首先，相对于集电体11的法线，蒸发粒子从蒸镀源83b以入射角度co3入射，随着集电体11的移动一边使蒸发粒子的入射角度从G)3变化为CD4，一边形成第2柱状体部A352A。然后，相对于集电体11的法线，蒸发粒子从蒸镀源83b以入射角度①4入射，随着集电体ll的移动，一边使蒸发粒子的入射角度从C04变化为CD3，一边形成第2柱状体部B352B，从而形成第2柱状体部352。另外，在第3柱状体部353中，首先，相对于集电体11的法线，蒸发粒子从蒸镀源83a以入射角度2入射，随着集电体11的移动，一边使蒸发粒子的入射角度从C02变化为COp—边形成第3柱状体部A353A。然后，相对于集电体ll的法线，蒸发粒子从蒸镀源83a以入射角度(o,入射，随着集电体11的移动，一边使蒸发粒子的入射角度从W变化为①2，一边形成第3柱状体部B353B,从而形成第3柱状体部353。以下，参照各柱状体部的具体形成状态进行说明。首先，如图18A和图14所示，采用厚30^im的带状电解铜箔，在其表面上用镀覆法形成凹部12和凸部13，制作例如按高7.5pm、宽10nm、间隔2(Him形成有凸部13的集电体11(第1步骤)。然后，将集电体11设置在图14所示的巻放辊81和巻取辊85之间。接着，如图18B和图14所示，将集电体11在成膜辊84a、84b间，朝远离蒸镀源83a的方向一边维持规定的倾斜角度一边移动。此时，从蒸镀源83a，将例如Si(废硅纯度99.999%)等活性物质例如在真空容器86的内部为压力3.5Pa的氧气氛中用电子束加热，使其蒸发。由此，使蒸发粒子从图18B中的箭头方向入射在集电体11的凸部13上。然后，首先，在成膜的初期阶段即掩模82a附近，通过相对于集电体11的法线以入射角度w入射的蒸发粒子的蔓延成分和从掩模82a附近的氧导入喷嘴88a供给的氧，将具有SiOx中x值大的接近Si02的组成的活性物质形成在与集电体11的凸部13相接的界面处，作为膨胀/收縮小的层。然后，随着集电体ll从成膜辊84a向成膜辊84b的移动，一边使入射角度从①,向0)2变化，一边通过蒸发粒子的入射使第1柱状体部351生长。此时，在蒸发粒子未被掩模82a、82b遮蔽的成膜区域，根据与蒸镀源83a的距离，使蒸发粒子的粒子数和从氧导入喷嘴88a、88b供给的氧量变化。SP，在与蒸镀源83a的距离短的情况下，形成x值小的SiOx，随着距离延长，形成x值大的SiOx。由此，以在宽度方向x值依次变化的状态，使第1柱状体部351生长。例如，在图18B中，图面中的右侧的x值减小，图面中的左侧的x值增大。另外，如图18C和图14所示，在蒸发粒子以入射角度o)2入射的掩模82b附近，通过从氧导入喷嘴88b供给的氧，在前端部形成以SiOx中x值大的接近Si02的组成而成膜的第1柱状体部351作为膨胀/收缩小的层(第2步骤)。尤其是，在使集电体ll向掩模82b下移动时，通过蔓延的蒸发粒子，可使x值大的接近Si02的组成有效地形成在前端部附近。由此，以角度e,将斜立方向的厚度为7.5pm的第1柱状体部351至少形成在集电体11的凸部13上。接着，如图18D和图14所示，在配置在与成膜辊84a对称的位置上的成膜辊84c和成膜辊84b之间，朝靠近蒸镀源83b的方向一边维持规定的倾斜角度一边使形成有第1柱状体部351的集电体11移动。此时，从蒸镀源83b，将例如Si(硅纯度99.999%)等活性物质用电子束加热，使其蒸发，以入射角度Q)3使蒸发粒子从图18D中的箭头方向入射在第1柱状体部351的前端部上。此时，与图18B同样地，在掩模82c附近，通过相对于集电体11的法线以入射角度G)3入射的蒸发粒子的蔓延成分和从掩模82c附近的氧导入喷嘴88c供给的氧，将具有SiOx中x值大的接近Si02的组成的活性物质，形成在与形成于集电体11上的第1柱状体部351的前端部相接的界面处，作为膨胀/收縮小的层。然后，随着集电体11从成膜辊84b向成膜辊84c的移动，一边使入射角度从0)3向C04变化，一边通过蒸发粒子的入射使第2柱状体部A352A生长。此时，在蒸发粒子未被掩模82c、82d遮蔽的成膜区域，根据与蒸镀源83b的距离，使蒸发粒子的粒子数和从氧导入喷嘴88c、88d供给的氧量变化。即，在与蒸镀源83b的距离短时，形成x值小的SiOx，随着距离延长，逐渐形成x值大的SiOx。由此，以在宽度方向x值依次变化的状态，使第2柱状体部A352A生长。例如，在图18D中，图面中的左侧的x值减小，图面中的右侧的x值变大。另外，在蒸发粒子以入射角度①4入射的掩模82d附近，通过从氧导入喷嘴88d供给的氧，在前端部形成以SiOx中x值大的接近Si02的组成而成膜的第2柱状体部A352A作为膨胀/收縮小的层。尤其，在使集电体向掩模82d下移动时，通过蔓延的蒸发粒子，可将x值大的接近Si02的组成有效地形成在前端部附近。在采用本实施方式的制造装置的情况下，以此状态暂时巻取在巻取辊85上。接着，如图19A和图14所示，再次从巻取辊85朝巻放辊81送出形成有第1柱状体部351和第2柱状体部A352A的集电体11。然后，在成膜辊84c和成膜辊84b之间，向远离蒸镀源83b的方向一边维持规定的倾斜角度，一边使形成有第2柱状体部A352A的集电体ll移动。此时，从蒸镀源83b，用电子束加热Si等活性物质，使其蒸发，以入射角度0)4使蒸发粒子入射在第2柱状体部A352A的前端部上。此时，在掩模82d附近，通过相对于集电体11的法线以入射角度C04入射的蒸发粒子的蔓延成分和从掩模82d附近的氧导入喷嘴88d供给的氧，将具有SiOx中x值大的接近Si02的组成的活性物质形成于与形成在集电体11上的第2柱状体部A352A的前端部相接的界面处，作为膨胀/收縮小的层。然后，随着集电体ll从成膜辊84c向成膜辊84b的移动，一边使入射角度从《4向《3变化一边通过蒸发粒子的入射使第2柱状体部B352B生长。此时，在蒸发粒子未被掩模82c、82d遮蔽的成膜区域，以在宽度方向x值依次变化的状态，使第2柱状体部B352B生长。例如，在图19A中，图面中的左侧的x值减小，图面中的右侧的x值变大。另外，在蒸发粒子以入射角度①3入射的掩模82c附近，通过从氧导入喷嘴88c供给的氧，在前端部形成以SiOx中x值大的接近Si02组成而成膜的第2柱状体部B352B，作为膨胀/收缩小的层。尤其是，在集龟体向掩模82c下移动时，通过蔓延的蒸发粒子，将x值大的接近Si02的组成有效地形成在前端部附近。由此，在第1柱状体部351上形成角度为92且斜立方向的厚为15pm的第2柱状体部352(第3步骤)，其中，第2柱状体部A352A和第2柱状体部B352B以斜立方向或斜立角度相同、且x值的变化方向也相等的方式生长。接着，如图19B和图14所示，在成膜辊84b和成膜辊84a间，朝靠近蒸镀源83a的方向，一边维持规定的倾斜角度一边使形成第2柱状体部352的集电体11移动。此时，从蒸镀源83a，用电子束加热Si等活性物质，使其蒸发，使蒸发粒子以入射角度o)2入射在第2柱状体部352的前端部上。此吋，在掩模82b附近，通过相对于集电体11的法线以入射角度co2入射的蒸发粒子的蔓延成分和从掩模82b附近的氧导入喷嘴88b供给的氧，将具有SiOx中x值大的接近Si02的组成的活性物质形成于与形成在集电体11上的第2柱状体部352的前端部相接的界面处，作为膨胀/收縮小的层。然后，随着集电体11从成膜辊84b向成膜辊84a的移动，一边使入射角度从《2向0),变化，一边通过蒸发粒子的入射使第3柱状体部353生长。此时，在蒸发粒子未被掩模82a、82b遮蔽的成膜区域，以在宽度方向x值依次变化的状态，使第3柱状体部353生长。例如，在图19B中，图面中的右侧的x值减小，图面中的左侧的x值变大。另外，在蒸发粒子以入射角度o)2入射的掩模82b附近，通过从氧导入喷嘴88b供给的氧，在前端部形成以SiOx中x值大的接近Si02的组成而成膜的第3柱状体部353，作为膨胀/收縮小的层。尤其是，在使集电体向掩模82b下移动时，通过蔓延的蒸发粒子，将x值大的接近Si02的组成有效地形成在前端部附近。由此，以斜立角度03将斜立方向的厚为7.5pim的第3柱状体部353形成在第2柱状体部B352B上。通过上述步骤形成具有膨胀/收縮小的层的柱状体35，第1柱状体部351及第3柱状体部353在高度方向的两端部的x值比其中间部大，第2柱状体部352在高度方向的两端部及中间部的x值比其以外的部分大。同时，可制作具有下述柱状体35的负极30，该柱状体35中，相对于集电体ll的宽度方向，第1柱状体部351及第3柱状体部353与第2柱状体部352的x值的变化方向相反，同时斜立的角度和斜立方向也不相同。另外，在本实施方式中，对于第3柱状体部，以由l个柱状体部构成的例子进行了说明，但也不局限于此。例如，也可以与第2柱状体部同样地，如图16A所示，用第3柱状体部A353A、第3柱状体部B353B构成第3柱状体部353。即，在由n段构成的柱状体中，最终段的柱状体部可以是柱状体部A、柱状体部B的一对，也可以只是1个柱状体部。此外，在本实施方式中，以由n-3段的柱状体部构成的柱状体为例进行了说明，但也不局限于此。例如，通过重复上述图18D图19B的步骤，能够形成由任意的n(n》2)段的柱状体部构成的柱状体。另外，在上述中以在集电体的单面形成柱状体的例子进行了说明，但也不局限于此。例如，也可以使集电体反转，在集电体的另一面上形成具备相同形态的柱状体。由此，能够高生产性地制作负极。以下，采用实施例来更具体地说明本发明。(实施例1)最初，采用图14所示的制造装置制作负极的柱状体。首先，采用厚3(Him的带状电解铜箔作为集电体，在其表面上利用镀覆法形成有宽7.5pm、高10nm、间隔20pm的凸部。另外，采用Si作为负极的活性物质材料，采用蒸镀装置(使蒸镀源、坩埚、电子束发生装置单元化的装置)，将纯度99.7%的氧气从氧导入喷嘴导入真空容器内，制作了由SiOx构成的、在宽度方向使x值变化的第1柱状体部。此时，真空容器的内部为压力为3.5Pa的氧气氛。此外，在蒸镀时，利用偏向磁轭使通过电子束发生装置发生的电子束偏向，照射在蒸镀源。另外，作为蒸镀源，采用形成半导体晶片时产生的下角料(废硅纯度99.999%)。此外，通过调整移动集电体的规定的倾斜角度，使角度co,、co2的平均角度达到60°后，以约8nm/s的成膜速度形成第1柱状体部。由此，形成第1段的第1柱状体部(例如，高7.5pm、截面积150pm2)。同样地，用在实施方式中说明的制造方法，形成第2柱状体部和第3柱状体部(例如，高15nm和7.5|im、截面积为lSOpm2),由此形成由3段构成的柱状体。此时，第3柱状体部与第1柱状体部同样地由1个柱状体部构成。另外，采用扫描型电子显微镜(日立制S—4700)，通过断面观察对负极中的柱状体与集电体的中心线的角度进行了评价，结果是各段的柱状体部的斜立角度e平均约为41。。此时，形成的柱状体的厚度(高度)相对于法线方向，按30pm形成。此外，采用EPMA，通过构成负极的柱状体的各段的柱状体部在断面方向的线分布测定来研究了氧分布，结果表明，在第l柱状体部及第2柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1柱状体部和第2柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.1~2，平均为0.6。此外，同样地，在柱状体的高度方向，在第l柱状体部形成有两端附近的氧浓度(x值)和中间部的氧浓度(x值)不同的膨胀/收缩小的层，在第2柱状体部和第3柱状体部形成有两端附近及中间部的氧浓度(x值)和其以外的氧浓度(x值)不同的膨胀/收缩小的层。而且，此时，第1柱状体部的两端附近的氧浓度(x值)为1.52的范围，中间部的氧浓度(x值)为0.11.5的范围。同样地，在第2柱状体部和第3柱状体部中，两端附近及中间部的氧浓度(x值)为1.52的范围，其以外的部分的氧浓度(x值)为0.11,5的范围。根据上述方法制作了具备柱状体的负极，该柱状体至少在各柱状体部的高度方向具有氧元素的含有比率不同的膨胀/收縮小的层。然后，在负极表面上利用真空蒸镀法蒸镀15pm的Li金属。另外，在负极的内周侧，在不与正极相对置的Cu箔上设置露出部，焊接Cu制的负极引线。接着，用与实施方式1的实施例1相同的方法制作具有可嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。采用按上述制作的负极，用与实施方式1的实施例1相同的方法，制作设计容量为21mAh的层叠型龟池。将其作为试样1。(实施例2)除按n二4段将柱状体形成为第l段、第4段的柱状体部的高度为5pm，第2段、第3段的柱状体部的高度约为10mn以外，与实施例1同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为30iam。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向在第1段及第3段的柱状体部和第2段及第4段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12,平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样2。(实施例3)除按n=6段将柱状体形成为第1段、第6段的柱状体部的高度为3pm、第2段第5段的柱状体部的高度约为6Mm以外，与实施例1同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度大约为41°,形成的柱状体的厚度(高度)为30nm。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1段、第3段及第5段的柱状体部和第2段、第4段及第6段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12，平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了成非水电解质二次电池，将其作为试样3。(实施例4)除按n=ll段将柱状体形成为第1段、第11段的柱状体部的高度为1.5pm、第2段第10段的柱状体部的高度约为3pm以外，与实施例1同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度约为41°，形成的柱状体的厚度(高度)为30pm。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝着(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向，在第1、3、5、7、9段及第11段的柱状体部和第2、4、6、8段及第10段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12，平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样4。(实施例5)除了调整集电体的移动角度，使角度co卜co2的平均角度为50°及角度0)3、①4的平均角度为130。地形成柱状体以外，与实施例3同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度平均约为31°，形成的柱状体的厚度(高度)为30nm。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度0侧朝U80—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向在第l段、第3段及第5段的柱状体部和第2段、第4段及第6段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12，平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了成非水电解质二次电池，将其作为试样5。(实施例6)除了在真空容器的内部的压力为1.7Pa的氧气氛中，将第l段和第6段的柱状体部的厚度形成为2.4pm及将第2段第5段的柱状体部的厚度形成为4.8pm以外，与实施例3同样地制作负极。另外，各段的柱状体部的斜立角度约为41。，形成的柱状体的厚度(高度)为24pm。此外，根据EPMA的测定，在各柱状体部的宽度方向，从斜立角度e侧朝(180—e)方向，氧浓度(x值)连续地增加。而且氧浓度(x值)的增加方向在第l段、第3段及第5段的柱状体部和第2段、第4段及第6段的柱状体部中为相反方向。此时的x的范围为0.12，平均为0.3。然后，在负极表面上利用真空蒸镀法蒸镀10nm的Li金属。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样6。(比较例1)除了按高度(厚度)30nm的1段斜立地构成柱状体以外，用与实施例1同样的方法制作负极。另外，采用扫描型电子显微镜(日立制S—4700)，通过断面观察对负极中的柱状体的与集电体的中心线的角度进行了评价，结果是柱状体的斜立角度大约为41°。此时，形成的柱状体的厚度(高度)按30nm形成。此外，采用EPMA，通过构成负极的柱状体的断面方向的线分布测定来研究了氧分布，结果在宽度方向，从斜立角度e侧朝着(180一0)方向，氧浓度(x值)连续地增加。x的范围为0.12，平均为0.6。除采用上述负极以外，利用与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池，将其作为试样C1。对按以上方法制作的各非水电解质二次电池，用与实施方式2相同的方法，进行了电池容量的测定，评价了充放电循环特性。以下，(表5)及(表6)示出试样1试样6和试样Cl的各规格和评价结果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>如(表5)和(表6)所示，如果对试样1和试样C1进行比较，则在循环初期的第IO个循环左右，容量维持率没有差别。可是，在第500个循环，试样1示出80%左右的容量维持率，而试样Cl的容量维持率下降到50%左右。这认为是因为，通过在构成柱状体的柱状体部间及由柱状体部A、柱状体部B构成的柱状体部内的连接界面处设置活性物质的元素比率大致相等、且x值大的膨胀/收縮小的层，形成了在充放电时不易剥离的界面。因而确认了，形成在集电体的凸部上具备柱状体、且该柱状体在柱状体部间及由柱状体部A、柱状体部B构成的柱状体部内的连接界面处设有膨胀/收縮小的层的负极，对于循环特性提高是有效的。此外可知，如(表5)、(表6)所示，在试样3和试样5中，即使将柱状体的各柱状体部的斜立角度从41。变为34°,其容量维持率、充放电效率及高速比率也几乎没有差别，能够维持良好的性能。'此外可知，如(表5)、(表6)所示，从试样1到试样4，即使改变构成柱状体的柱状体部的段数，其容量维持率、充放电效率及高速比率也几乎没有差别，能够维持良好的性能。此外，如(表5)、(表6)所示，在试样3和试样6中，在构成柱状体的SiOx的x的平均值为0.3禾a0.6的情况下，将x的平均值小的试样6与x的平均值大的试样3相比较，发现在500个循环后的容量维持率有稍微下降的倾向。这可以认为是因为x的平均值小与充放电时的膨胀/收縮大相对应。因此，出现因柱状体的膨胀/收縮而造成的柱状体间或集电体和柱状体间的应力或变形增大、容量维持率稍微下降的倾向。另外，在上述各实施方式的实施例中，对采用Si、SiOx作为柱状体的活性物质的例子进行了说明，但只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的元素，也不特别限定，优选为例如选自Al、In、Zn、Cd、Bi、Sb、Ge、Pb及Sn等的至少l种元素。另夕卜，作为活性物质，也可以含有上述各元素以外的材料。例如，也可以含有过渡金属或2A族元素。另外，在本发明中，形成于集电体上的凸部的形状及形成间隔不受上述各实施方式所述内容的限制，只要是能够形成斜立的柱状体，可以是任意的形状。此外，柱状体的中心线与集电体的中心线形成的斜立角度及柱状体的形状、大小不限定于上述实施方式，也可以根据负极的制造方法或所用的非水电解质二次电池的必要的性能而适宜变更。权利要求1.一种可逆地嵌入/脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极，其包括以下的构成具备至少在单面形成有凹部和凸部的集电体；和具有将在所述集电体的所述凸部上斜立地形成的柱状体部层叠为n段的结构的柱状体，其中n≥2；而且在所述柱状体中设有因锂离子嵌入/脱嵌而膨胀/收缩小的层。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，将所述膨胀/收縮小的层设在所述柱状体部的高度方向的两端部附近。3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，将所述膨胀/收縮小的层设在所述柱状体部的高度方向的中间部附近。4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，将所述膨胀/收縮小的层设在所述柱状体的外周表面或层叠为2段以上的所述柱状体部的外周表面的一部分上。5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，通过依次变化构成所述柱状体的元素的含有比率来设置设于所述柱状体中的所述膨胀/收縮小的层。6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，在构成所述柱状体的所述柱状体部的偶数段和奇数段中，相对于所述集电体的长度方向，所述元素的含有比率的变化方向不同。7.如权利要求1或6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，至少在放电状态下，所述柱状体的n段的所述柱状体部斜立地形成在所述集电体的所述凸部上，同时其奇数段和偶数段在厚度方向层叠为曲折形状。8.如权利要求1或6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，至少在充电状态下，所述柱状体部的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线交叉而形成的锐角侧的角度大于放电状态的角度。9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，作为所述柱状体及所述柱状体部，采用至少可逆地嵌入/脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质。10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极，其中，作为所述负极活性物质，采用由至少含有硅的SiOx表示的材料。11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述由含有硅的SiOx表示的材料的x值，相对于所述柱状体部的斜立方向的中心线与所述集电体的厚度方向的中心线的交叉角度，从形成锐角的一侧朝形成钝角的一侧连续地增加。12.如权利要求2或3所述的非水电解质二次电池用负极，其中，将所述由含有硅的SiOx表示的材料的x值在所述柱状体部的高度方向的两端部附近或中间部附近增大，从而设置所述膨胀/收縮小的层。13.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，将所述由含有硅的SiOx表示材料的x值在所述柱状体的外周表面增大，从而设置所述膨胀/收縮小的层。14.一种可逆地嵌入/脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括以下的步骤第1步骤，至少在集电体的单面形成凹部和凸部；第2步骤，一边使所述集电体向蒸镀源与所述集电体的法线形成的角度变大的方向移动，一边在所述凸部上斜立地形成第1段柱状体部；第3步骤，一边使所述集电体向所述角度变小的方向移动，一边形成向与第1段所述柱状体部的斜立方向不同的方向斜立的第2段柱状体部；其中包含下述步骤将所述第2步骤和所述第3步骤至少重复1次以上，以形成第奇数段和第偶数段的所述柱状体部的斜立方向不同的、由n段构成的柱状体，其中n》2;并且至少在形成所述柱状体部的任一步骤中，形成所述因锂离子嵌入/脱嵌而膨胀/收縮小的层。15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，将所述膨胀/收縮小的层形成于所述柱状体部的高度方向的两端部附近。16.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，将所述膨胀/收縮小的层形成于所述柱状体部的高度方向的中间部附近。17.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，将所述膨胀/收縮小的层形成于所述柱状体的外周表面或层叠为2段以上的所述柱状体部的外周表面的一部分上。18.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述集电体与所述蒸镀源的所述角度的变化方向在第奇数段和第偶数段中不同。19.一种非水电解质二次电池，具备以下的构成:权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极；可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极；和非水电解质。全文摘要本发明提供一种非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池用负极的构成是具备至少在单面形成有凹部和凸部的集电体、和具有将斜立地形成于集电体的凸部上的柱状体部层叠为n段的结构的柱状体，其中n≥2；在柱状体上设有因锂离子嵌入/脱嵌而膨胀/收缩小的层。文档编号H01M4/02GK101222036SQ20081000289公开日2008年7月16日申请日期2008年1月11日优先权日2007年1月11日发明者宇贺治正弥,柏木克巨,长谷川正树申请人:松下电器产业株式会社