专利名称：：纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机染料以及由其制备的染料敏化太阳能电池。技术背景随着资源短缺和环境污染问题日益突出，人们对能源问题的关心日渐增强。为了开发可替代传统化石燃料的能源从而解决日益逼近的能源危机，人类已经进行了各种尝试研究。在可替代能源中，太阳能电池利用的是与其他能源相比是基本上是无限的而且对环境友好的太阳能，通过太阳能电池进行光电转换是人类利用太阳能的主要途径之一。在太阳能电池中，硅太阳能电池因其转换率高和技术成熟占据了太阳能电池主要部分，但是硅太阳能电池存在着生产成本高且在提高电池效率方面存在困难，原材料价格昂贵而难以普及。与硅太阳能电池不同，染料敏化太阳能电池主要由吸收可见光并产生电子-空穴对的光敏染料分子和传输产生的电子的过渡金属氧化物构成的，与硅太阳能电池相比，具有高效、低成本、低能耗、环境友好等优点，显示出强大的商业应用前景。自1991年瑞士Gmtzd教授在染料敏化太阳能电池研究方面取得突破以来，逐渐成为世界各国研究的热点(Nature1991,353,737>。目前，性能最好的染料敏化剂是含有贵金属的金属有机敏化剂，如多吡啶钌配合物(J.Am.Chem.Soc.2005,127,16835-16847)，然而由于其较高的价格和贵金属资源的有限性限制了它的实际应用。与多吡啶钌配合物相比，不含贵金属的纯有机染料具有成本低、消光系数高和结构可调控性强等特点，近年来逐渐取代了含多吡啶钌配合物成为该领域研究的热点(J.Am.Chem.Soc.2006,128,16701-16707)。
发明内容有机染料具有良好的空穴传输性能和强的给电子能力，通过合理的分子设计可得到高效的有机染料敏化剂，这对于染料敏化太阳能电池性能提高和成本降低具有十分重要的意义。1)本发明提供的一类纯有机染料，其具有如下的化学结构式l:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式中，Ri、R2、R3、R4、Rs和R6为氢原子、垸烃基、芳烃基、垸氧基或杂环及其衍生物中的任意一个；R由下面的结构式2—21中的任意一个或多个基团组成结构式2结构式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>结构式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>结构式9结构式10结构式11结构式12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>结构式21式中，R7至R66为氢原子、羟基、硝基、氨基、酰基、烷烃基、环烷基、垸氧基、芳香烃及其衍生物组成的基团、烷基磺酰基、烷硫基、酯基、卤烷基、卤素、磺酰基、氰基、链烯基、酰氧基、羧基和杂环中的任意一个；A为吸电子基团，其为氰基、酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、硝基、卤仿基和季胺基中的任意一个；B为羧基、亚磷酸、磺酸、次磷酸、羟基、氧化羧酸、酰胺、硼酸和方酸中的任意一个。2)本发明提供优选的机染料，其结构式为I—X:结构式I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>结构式n结构式in<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>结构式iv<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>结构式IX<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>结构式X<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>3)本发明提供染料敏化太阳能电池，如图3和4所示，其构成其包括透明基底层l、导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7构成；2个透明基底层1中间顺次连接的是导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7;所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成，其中，半导体纳米粒子层4与导电层2连接，染料层5与电解质层6连接；所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料构成；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；所述的导电层2由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、ZnO-Ga203、ZnO-Al203、锡基氧化物、氧化锑锡(ATO)和氧化锌中的任意一种构成；所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、Ti02、Sn02、ZnO、W03、柳205和TiSr03中的任意一种，0nm〈半导体纳米粒子的平均粒径《50nm;所述的染料层5为化学结构式1的有机染料构成；所述的电解质层6是碘/碘化锂电解质，或者离子液体和有机空穴传输材料中的任意一种构成；离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自r、Br一、Cr、[N(CN)2]-、[N(S02CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[N03]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[C104〗-、[BF3CF3〗-、[CF3S03]—、[CF3F2S03]-、[CH3H2S03]-、[(CF3S02)2N]-、[(C2H5S02)2N]-、[(CF3S02)3C]-、[(C2F5S02)3C]-、[(FS02)3C〗-、[CH3CH2OS03]-、[CF3C(0)0〗-、[CF3CF2C(0)0]-、[CH3CH2C(0)Or、[CH3C(0)0]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3].、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3].、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(0)0]-、[(C2H5)2P(0)02f、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(0)0].、[(CH3)2P(0)0]-、[(C4H9)2P(0)0]-、[CF3P(0)02]2-、[CH3P(0)02]2-、[(CH30)2P(0)0]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4〗-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)〗-、[B(02C2H4)2]-、[B(02C2H2)2]-、[B(02CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[A1CU]，-溴，0.1g(0.51mmo1)二并噻吩硼酸，0.058g(0.051mmo1)四一三苯基磷钯，1.7毫升2mol/L碳酸钾溶液和17毫升四氢呋喃加入到50毫升圆底烧瓶中，反应体系置于氩气保护下，升温至70。C反应24小时。体系冷却至室温后过滤，三氯甲烷萃取，有机相用碳酸钠溶液和水洗三次。有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂。柱层析(展开剂甲苯正己烷体积比l:5)，得到淡黄色固体产物a，产率86%。结构式为b的材料的合成将前一步得到的材料a0.286g(0.465mmo1)溶于毫升1,2-二氯乙垸，加入0.36毫升无水N，N，-二甲基甲酰胺(DMF)，冷却到0°C后在惰性气体保护下滴加51.1pL(0.558mmol)三氯氧磷，加热到84°C回流反应4小时。加水终止反应，用乙酸钠中和，三氯甲烷萃取，有机相干燥，除去溶剂。柱层析(展开剂甲苯正己烷体积比3:1)，得到橙红色固体产物b，产率92%。结构式1的有机染料的合成将前一步得到的材料b0.33g(0.573mmo1)，0.053g(0.624mmol)氰基乙酸，20毫升乙腈和0.026毫升哌啶加入到50毫升圆底烧瓶中，反应体系置于Ar气保护下，加热至82"C回流反应6小时后冷却至室温，将乙腈除去，加水，以盐酸调pH至12，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，除去溶剂，柱层析(展开剂氯仿)，得到结构式I的有机染料。产率93%。实施例2:由结构式I的有机染料制备的染料敏化太阳能电池将粒度为20nm的Ti02胶体涂布在氟掺杂的Sn02导电玻璃上，形成纳米Ti02晶膜，在40(TC下焙烧12小时，得到厚度为7pm的Ti02晶膜;在得到的该TiCb层膜上用同样方法，将粒度为400nmTi02，焙烧厚度为5,的Ti02光散射膜；得到Ti02纳米结构双层膜电极。具体的制备Ti02纳米晶和Ti02纳米结构双层膜电极的方法参见文章(WangP.etal.,EnhancethePerformanceofDye-SensitizedSolarCellsbyCo-graftingAmphipMicSensitizerandHexadecylmalonicAcidonTi02Nanocrystals，丄Phys.Chem.B.,107,2003,14336)。将制备好的Ti02纳米结构双层膜电极浸泡在含有300pM的结构式l的染料和10mMCheno(3，7—二羟基一4一胆酸)的氯苯中，时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90%以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35pm厚的热融环同Ti02纳米结构双层膜电极加热熔融密封；最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的器件制备方法参见文献(WangP.etal.,ASolvent-Free,SeCN7(SeCNVBasedIonicLiquidElectrolyteforHigh-EfficiencyDye-SensitizedNanocrystallineSolarCell,J.Am.Chem.Soc.,126,2004，7164)。器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm短路光电流A为13.35mA/cm2，开路光电压F。。为776.6mV，填充因子#"为0.749，光电转换效率为7.8%。实施例3:结构式n所示的有机染料的制备及由结构式n的有机染料制备的染料敏化太阳能电池只是将实施例1中的二并噻吩换成三并噻吩，根据实施例1的步骤和条件合成出结构式为n的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的有机染料换成结构式n所示的有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。实施例4:结构式ni所示的有机染料的制备及由结构式m的有机染料制备的染料敏化太阳能电池只是将实施例i中的二并噻吩换成噻吩芴，根据实施例i的步骤和条件合成出结构式为m的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的有机染料换成结构式III所示的有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。实施例5:结构式IV所示的有机染料的制备及由结构式IV的有机染料制备的染料敏化太阳能电池合成路线如下:结构式为C的材料的合成将0.7g(1.62mmol)三丁基锡乙烯二氧噻吩以及0.6g(1.08mmo1)2-[N，N-二(9，9-二甲基芴-2-基)苯基]-溴溶于45毫升甲苯中，加入0.084g(0.119mmol)二一三苯基磷二氯化钯及0.14g(0.119mmol)四一三苯基磷钯，在氩气保护下，升温至115'C回流反应。加水终止反应，冷却到室温后用甲苯萃取，有机相干燥、除去溶剂，柱层析，得到结构式为c的材料。结构式为d的材料的合成将前一步得到的材料c0.25g(0.405mmol)溶于20毫升1,2-二氯乙烷中，加入0.32毫升(4.05mmol)DMF,溶液冷却至0。C，加入0.045毫升(0.486mmo1)三氯氧磷，0。C反应1小时，升至室温反应5小时。加入20毫升乙酸钠溶液，室温搅拌30分钟，二氯甲烷萃取，有机相干燥，除去溶剂，得到结构式为d的材料。结构式为IV的染料的合成将前一步得到的材料d0.28g(0.43mmol)溶于60毫升乙腈中，加入0.02毫升(0.22mmol)哌啶和0.044g(0,52mmol)氰乙酸，在氩气保护下升温至82"C回流反应24小时。加水终止反应，用盐酸调pH值至12，二氯甲烷萃取，有机相干燥，除去溶剂，硅胶柱层析(展开剂氯仿)，得到结构式为IV的染料。根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的有机染料换成结构式为IV的染料。(电池参数见说明书附表)实施例6:结构式V所示的纯有机染料的制备及由结构式V的纯有机染料制备的染料敏化太阳能电池只是将实施例5中的乙烯二氧噻吩换成联二并噻吩，根据实施例5的步骤和条件合成出结构式为V的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的纯有机染料换成结构式V所示的纯有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。实施例7:结构式VI所示的纯有机染料的制备及由结构式VI的纯有机染料制备的染料敏化太阳能电池<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>只是将实施例5中的乙烯二氧噻吩换成联二并三并噻吩，根据实施例5的步骤和条件合成出结构式为VI的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的纯有机染料换成结构式VI所示的纯有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附实施例8:结构式vn所示的纯有机染料的制备及由结构式vn的纯有机染料制备的染料敏化太阳能电池<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>只是将实施例5中的乙烯二氧噻吩换成联乙烯二氧噻吩一乙烯二氧二并噻吩，根据实施例5的步骤和条件合成出结构式为vn的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为i的纯有机染料换成结构式vn所示的纯有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。实施例9:结构式vm所示的纯有机染料的制备及由结构式viii的纯有机染料制备的染料敏化太阳能电池只是将实施例5中的乙烯二氧噻吩换成联乙烯二氧噻吩一噻吩芴，根据实施例5的步骤和条件合成出结构式为VDI的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的纯有机染料换成结构式WI所示的纯有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。实施例10:结构式仅所示的纯有机染料的制备及由结构式IX的纯有机染料制备的染料敏化太阳能电池只是将实施例5中的乙烯二氧噻吩换成联乙烯二氧噻吩一二并噻吩一乙烯二氧噻吩，根据实施例5的步骤和条件合成出结构式为IX的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的纯有机染料换成结构式IX所示的纯有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。实施例11:结构式X所示的纯有机染料的制备及由结构式X的纯有机染料制备的染料敏化太阳能电池只是将实施例5中的乙烯二氧噻吩换成联乙烯二氧噻吩一二并噻吩一三并噻吩，根据实施例5的步骤和条件合成出结构式为X的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的纯有机染料换成结构式X所示的纯有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。附表由结构式I一X的染料制备的染料敏化太阳能电池的标准电池参数测量结果表<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>权利要求1.一类纯有机染料，其特征在于，其具有如下的化学结构式1式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子、烷烃基、芳烃基、烷氧基或杂环及其衍生物中的任意一个；R由下面的结构式2-21中的任意一个或多个基团组成结构式2结构式3结构式4结构式5结构式6结构式7结构式8结构式9结构式10结构式11结构式12结构式13结构式14结构式15结构式16结构式13结构式14结构式15结构式16结构式17结构式18结构式19结构式20结构式21式中，R7至R66为氢原子、羟基、硝基、氨基、酰基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳香烃及其衍生物组成的基团、烷基磺酰基、烷硫基、酯基、卤烷基、卤素、磺酰基、氰基、链烯基、酰氧基、羧基和杂环中的任意一个；A为吸电子基团，其为氰基、酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、硝基、卤仿基和季胺基中的任意一个；B为羧基、亚磷酸、磺酸、次磷酸、羟基、氧化羧酸、酰胺、硼酸和方酸中的任意一个。2.根据权利要求1所述的纯有机染料，其特征在于，其为结构式I一X的任意一个结构式I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>结构式II<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>结构式m<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>结构式iv<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>结构式V<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>结构式vin<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>3.用权利要求1所述的有机染料制备的染料敏化太阳能电池，其特征在于，其构成包括透明基底层(1)、导电层(2)、光吸收层(3)、电解质层(6)和对电极(7)构成；2个透明基底层(1)中间顺次连接的是导电层(2)、光吸收层(3)、电解质层(6)和对电极(7);所述的光吸收层(3)由半导体纳米粒子层(4)和染料层(5)构成，其中，半导体纳米粒子层(4)与导电层(2)连接，染料层(5)与电解质层(6)连接；所述的透明基底层(1)是玻璃基底或塑料构成；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；所述的导电层(2)由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga203、ZnO-Al203、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成-，所述的半导体纳米粒子层(4)的半导体纳米粒子为Si、Ti02、Sn02、ZnO、W03、Nb205和TiSr03中的任意一种，0nm〈半导体纳米粒子的平均粒径《50nm;所述的染料层(5)为化学结构式1的有机染料构成；所述的电解质层(6)是碘/碘化锂电解质，或者离子液体和有机空穴传输材料中的任意一种构成；离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自r、Br—、Cr、[N(CN)2]-、[N(S02CF3)2〗-、[PF6〗-、[BF4]-、[N03〗-、[C(CN)3〗'、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[C104〗-、[BF3CF3]、[CF3S03]-、[CF3F2S03]-、[CH3H2S03]—、[(CF3S02)2N]-、[(C2H5S02)2N]—、[(CF3S02)3C]-、[(c2f5s02)3c]-、[(fs02)3c〗-、[ch3ch2os03]-、[cf3c(0)0〗-、[cf3cf2c(o)o]-、[ch3ch2c(o)o〗-、[ch3c(o)o〗-、[p(c2h5)3f3;t、[P(CF3)3F3〗-、[P(C2H4H)(CF3)2F3〗〗-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3〗-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3〗-、[P(C2H5)2F4〗-、[(C2H5)2P(0)0]-、[(C2H5)2P(0)02f、[PC6H5]2F4]-、)。〗、[(CH3)2P(0)0〗-、[(C4H9)2P(0)0〗-、[CF3P(0)02f、[CH3P(0)02]2-、[(CH30)2P(0)0]-、[BF2(C2F5)2〗-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2〗-、[B(C2F5)4〗-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2〗-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4〗-、[B(OCH3)2(C2H5)〗-、[B(02C2H4)2〗-、[B(02C2H2)2]-、[B(02CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[鹿4]和[SiF6f中的任意一种；阳离子选自中的任意一种;有机空穴传输材料是2，2'，7，7'-四双(N，N-二-P-甲氧基胺)9，9'-螺双芴；所述的对电极7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种。全文摘要本发明涉及一类纯有机染料以及由其制备的染料敏化太阳能电池。该染料属于D-π-A结构的分子。将此类材料作为敏化剂用于染料敏化太阳能电池中，获得了90％以上的光电转换效率和高于10％的电池效率。这是目前为止世界上最高效的纯有机染料，已经接近了使用贵金属配合物染料敏化剂的染料敏化太阳能电池使用效率，具有良好的应用前景。文档编号H01L51/42GK101240117SQ20081005037公开日2008年8月13日申请日期2008年2月4日优先权日2008年2月4日发明者鹏王,浩秦,许名飞,赛克·扎克鲁丁,迈克尔·格雷泽,高飞飞申请人:中国科学院长春应用化学研究所