专利名称：一种镍基导电浆料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多层陶瓷内电极用导电浆料的制备方法，特别是涉及采用贱金属镍作为导电相制备导电浆料的方法。
背景技术：
导电浆料是电子陶瓷元件的重要组成部分，银、钯、金等贵金属一直被用作导电浆料的导电相，但是由于贵金属材料的价格昂贵，限制了陶瓷元件成本的降低，而且对正温度系数n型半导体陶瓷而言，与银、钯、金等贵金属接触时会形成界面势垒，使得PTCR半导体陶瓷与贵金属的接触电阻高达103，并具有整流特性，不能形成良好欧姆接触，故开发以贱金属为主的导电浆料取代以银、钯等贵金属为主的导电浆料已成为必然的发展趋势。
生产多层陶瓷的一个难题是瓷体与电极的共烧。对于MLPTCR来说，由于其性能优劣依赖于陶瓷晶界氧化形成的电结构状态，采用叠层电容器的一体共烧方式制备MLPTCR时，为了防止内电极的高温氧化，先将叠层体在还原气氛中于高温(1300℃)下烧结使瓷体致密化，之后为了使陶瓷具有高的PTC效应，还必须在大气中于600～900℃下进行氧化处理。可见MLPTCR对内电极材料的要求是在600～900℃大气气氛中进行氧化处理时不被氧化，并与瓷体保持欧姆接触。因此寻求与BaTiO3基PTCR陶瓷材料形成良好欧姆接触、耐高温、抗氧化的贱金属内电极成为共烧法的技术关键，而且这种内电极在其它多层信息功能陶瓷(如多层陶瓷电容器MLCC、特种微波陶瓷、压电陶瓷等)元件中也有广泛的应用前景。
由于贱金属铜、镍的导电性能优良，价格便宜，目前主要采用贱金属铜、镍取代以银、钯等贵金属作为导电浆料的导电相。使用铜、镍电极有以下几个优点(1)成本仅为常规的70Ag～30Pd电极的5％左右，可明显降低生产成本；(2)具有良好的化学稳定性；(3)耐热性好，工艺稳定性好；(4)电导率优于70Ag～30Pd。在大气中，由于贱金属铜、镍在较低温度下就出现氧化(如镍在350℃就开始氧化)，而且随温度的增加而加剧，因而将失去作为内电极的功能。因此，若以贱金属作为导电相，必须对其进行防氧化技术处理，才能制备得到高温抗氧化性能良好的贱金属导电浆料。
和贱金属相比，银粉的化学性质不活泼，若在微米级或亚微米级的贱金属粉表面包覆一层纳米级的银粉，可以大大提高贱金属粉的抗氧化能力，拓宽其使用温度范围。在现有技术中，电子元件与材料，2007，26(3)∶15～17报导过超微细镍银双金属粉的抗氧化温度为800℃；无机化学学报，1997，13(1)32～36上报导过铜-银双金属粉末的抗氧化温度达到700℃，均比纯贱金属的抗氧化温度有较大提高，但以上报导均不是针对欧姆接触电极来开发的，均未提及导电薄膜的电阻，而且均不能满足MLPTCR对内电极高达900℃抗氧化温度的要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种镍基导电浆料的制备方法，提高了导电浆料的抗氧化能力。
一种镍基导电浆料的制备方法，包括以下步骤 1)制备亚微米级镍铬混合金属粉 (1.1)制备前驱液 镍盐水溶液的配制将NiCl2·6H2O溶解于去离子水中，配成摩尔浓度为0.8～1mol/L的水溶液，按乳酸与Ni2+的摩尔比为(2.5～3)∶1加入乳酸，充分混合，得到镍盐水溶液； 铬盐水溶液的配制将CrCl3·6H2O溶解于去离子水中，配成摩尔浓度为0.8～1mol/L的水溶液，按乳酸与Cr3+的摩尔比为(2.5～3)∶1加入乳酸，充分混合，得到铬盐水溶液； 混合水溶液的配制将上述两种水溶液按照Ni2+/Cr3+＝8∶2～7∶3的摩尔比进行混合，得到混合水溶液； (1.2)制备亚微米级镍铬混合金属粉 将混合水溶液于80～95℃水浴加热，在搅拌下将摩尔浓度为1.5～2mol/L的次亚磷酸钠水溶液按次亚磷酸钠与金属离子Ni2+、Cr3+之和的摩尔比等于(2.5～3)∶1的比例滴加到反应器中，制得亚微米级镍铬混合金属粉； 将得到的亚微米级镍铬混合金属粉用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后于氮气气氛下或者真空条件下加热烘干； 2)在亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银； 3)制备镍基导电浆料 按如下组分的质量百分比配制镍基导电浆料40～55％的镍基金属粉，5～10％的硼，0.5～2％的三氧化二钇，1～5％的乙基纤维素，30～45％的松油醇，1～5％的无水乙醇，充分混合，得到导电浆料。
所述步骤2)具体为 (2.1)配制银氨溶液 将AgNO3溶解于去离子水中，制备摩尔浓度为0.3～0.6mol/L的AgNO3水溶液，然后按NH4+与Ag+的摩尔比为(2.5～3.0)∶1滴加氨水，密封后搅拌反应10～30分钟，得到银氨溶液； (2.2)配制还原溶液 将还原剂与去离子水混合，配制摩尔浓度为1.5～2mol/L的还原溶液； (2.3)亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银 按镍铬混合金属粉明胶溶液等于1g∶10mL的比例，将镍铬混合金属粉加入到质量浓度为5～20g/L的明胶溶液中，搅拌10～15分钟制成悬浮液，再将配制好的银氨溶液按AgNO3与镍铬混合金属粉的质量比3∶1～1∶2加入到悬浮液中，在40～50℃温度下水浴加热，滴加还原溶液，搅拌反应至无银离子为止，将反应产物进行离心分离，得到表面包覆纳米银的镍铬混合金属粉，即镍基金属粉；用去离子水将所得镍基金属粉洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，最后室温干燥。
本发明具有如下技术效果 1)原材料易得、操作方便、工艺简单、产品收率高； 2)亚微米级的镍铬混合金属粉活性好，具有良好的吸附性质，容易将纳米银吸附在其表面，不需要对镍铬混合金属粉进行活化处理就可以达到良好的包覆效果； 3)以包覆的镍铬混合金属粉为导电相配制导电浆料，抗氧化温度可以达到900℃； 4)制得的镍基金属粉除用于多层陶瓷MLPTCR的内电极导电相外，还可以替代银、钯等贵金属电极用于多层陶瓷电容器、特种微波陶瓷、压电陶瓷。它的应用能大幅度降低电子元件的成本，有较好的经济效益。
具体实施例方式 实施例1 1)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 (1)前驱液的制备 镍盐水溶液的配制将23.76g NiCl2·6H2O溶解于125ml去离子水中，然后加入18.8ml乳酸，充分混合后得到镍盐水溶液。
铬盐水溶液的配制将6.65gCrCl3·6H2O溶解于32ml去离子水中，然后加入4.7ml乳酸，充分混合后得到铬盐水溶液。
将上述两种水溶液混合，充分搅拌得到混合水溶液。
次亚磷酸钠水溶液的配制将27.5g次亚磷酸钠与208ml去离子水混合，充分搅拌得到次亚磷酸钠水溶液。
(2)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 将混合水溶液于80℃温度下水浴加热并搅拌，将次亚磷酸钠水溶液滴加到反应器中，制得平均粒径为150nm的镍铬混合金属粉。将得到的镍铬混合金属粉用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后于氮气气氛下加热烘干。
2)从镍铬混合金属粉表面包覆纳米银 (1)银氨溶液的配制 将25gAgNO3溶解于490ml去离子水中，然后滴加氨水13ml，密封后搅拌反应10分钟，得到银氨溶液。
(2)还原溶液的配制 将水合肼与去离子水混合，配制浓度为1.5mol/L的水合肼溶液。
(3)镍铬混合金属粉表面包覆纳米银 取25g镍铬混合金属粉加入到浓度为5g/L的250ml明胶溶液中，搅拌10分钟制成悬浮液，再将配制好的银氨溶液加入到悬浮液中，在40℃温度下水浴加热，滴加还原溶液，搅拌反应至测得无银离子为止，将反应产物进行离心分离，得到表面包覆纳米银的镍铬混合金属粉，即镍基金属粉。用去离子水将所得镍基金属粉洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，最后进行室温干燥。
3)镍基导电浆料的制备 镍基导电浆料的质量分数组成为镍基金属粉40％，硼5％，三氧化二钇0.5％，乙基纤维素5％，松油醇44.5％，无水乙醇5％，充分混合，得到导电浆料。
将制得的导电浆料通过丝网印刷在陶瓷基片上，在700℃保温30分钟，得到的膜层方阻为75mΩ/□。
实施例2 1)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 (1)前驱液的制备 镍盐水溶液的配制将23.7g NiCl2·6H2O溶解于100ml去离子水中，然后加入22.5ml乳酸，充分混合后得到镍盐水溶液。
铬盐水溶液的配制将11.4gCrCl3·6H2O溶解于43ml去离子水中，然后加入9.6ml乳酸，充分混合后得到铬盐水溶液。
将上述两种水溶液混合，充分搅拌得到混合水溶液。
次亚磷酸钠水溶液的配制将37.7g次亚磷酸钠与215ml去离子水混合，充分搅拌得到次亚磷酸钠水溶液。
(2)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 将混合水溶液于95℃温度下水浴加热并搅拌，将次亚磷酸钠水溶液滴加到反应器中，制得平均粒径为550nm的镍铬混合金属粉。将得到的镍铬混合金属粉用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后于氮气保护下加热烘干。
2)亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银 (1)银氨溶液的配制 将15gAgNO3溶解于147ml去离子水中，然后滴加氨水9.3ml，密封后搅拌反应15分钟，得到银氨溶液。
(2)还原溶液的配制 将硼氢化钾与去离子水混合，配制浓度为2mol/L的硼氢化钾溶液。
(3)镍铬混合金属粉表面化学镀银 取30g镍铬混合金属粉加入到浓度为20g/L的300ml明胶溶液中，搅拌15分钟制成悬浮液，再将配制好的银氨溶液加入到悬浮液中，在50℃温度下水浴加热，滴加还原溶液，搅拌反应至测得无银离子为止，将反应产物进行离心分离，得到表面包覆纳米银的镍铬混合金属粉，即镍基金属粉。用去离子水将所得镍基金属粉洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，最后进行室温干燥。
3)镍基导电浆料的制备 镍基导电浆料的质量分数组成为镍基金属粉50％，硼6％，三氧化二钇2％，乙基纤维素4％，松油醇36％，无水乙醇2％，充分混合，得到导电浆料。
将导电浆料通过丝网印刷在陶瓷基片上，在900℃保温10分钟，得到的膜层方阻为97mΩ/□。
实施例3 1)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 (1)前驱液的制备 镍盐水溶液的配制将23.7g NiCl2·6H2O溶解于117ml去离子水中，然后加入19.5ml乳酸，充分混合后得到镍盐水溶液。
铬盐水溶液的配制将8.9gCrCl3·6H2O溶解于39ml去离子水中，然后加入6.4ml乳酸，充分混合后得到铬盐水溶液。
将上述两种水溶液混合，充分搅拌得到混合水溶液。
次亚磷酸钠水溶液的配制将30.4g次亚磷酸钠与216ml去离子水混合，充分搅拌得到次亚磷酸钠水溶液。
(2)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 将混合水溶液于83℃温度下水浴加热并搅拌，将次亚磷酸钠水溶液滴加到反应器中，制得平均粒径为220nm的镍铬混合金属粉。将得到的镍铬混合金属粉用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后于氮气气氛下加热烘干。
2)亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银 (1)银氨溶液的配制 将75gAgNO3溶解于1102ml去离子水中，然后滴加氨水40ml，密封后搅拌反应14分钟，得到银氨溶液。
(2)还原溶液的配制 将硼氢化钠与去离子水混合，配制浓度为1.6mol/L的硼氢化钠溶液。
(3)镍铬混合金属粉表面化学镀银 取25g镍铬混合金属粉加入到浓度为10g/L的250ml明胶溶液中，搅拌12分钟制成悬浮液，再将配制好的银氨溶液加入到悬浮液中，在45℃温度下水浴加热，滴加还原溶液，搅拌反应至测得无银离子为止，将反应产物进行离心分离，得到表面包覆纳米银的镍铬混合金属粉，即镍基金属粉。用去离子水将所得镍基金属粉洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，最后进行室温干燥。
3)镍基导电浆料的制备 镍基导电浆料的质量分数组成为镍基金属粉42％，硼10％，三氧化二钇1％，乙基纤维素1％，松油醇45％，无水乙醇1％，充分混合，得到导电浆料。
将导电浆料通过丝网印刷在陶瓷基片上，在800℃保温20分钟，得到的膜层方阻为63mΩ/□。
实施例4 1)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 (1)前驱液的制备 镍盐水溶液的配制将23.7g NiCl2·6H2O溶解于111ml去离子水中，然后加入20.3ml乳酸，充分混合后得到镍盐水溶液。
铬盐水溶液的配制将8.9gCrCl3·6H2O溶解于36.7ml去离子水中，然后加入6.4ml乳酸，充分混合后得到铬盐水溶液。
将上述两种水溶液混合，充分搅拌得到混合水溶液。
次亚磷酸钠水溶液的配制将30.4g次亚磷酸钠与203ml去离子水混合，充分搅拌得到次亚磷酸钠水溶液。
(2)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 将混合水溶液于83℃温度下水浴加热并搅拌，将次亚磷酸钠水溶液滴加到反应器中，制得平均粒径为350nm的镍铬混合金属粉。将得到的镍铬混合金属粉用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后于氮气气氛下加热烘干。
2)亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银 (1)银氨溶液的配制 将37.5gAgNO3溶解于440ml去离子水中，然后滴加氨水20.8ml，密封后搅拌反应15分钟，得到澄清的银氨溶液。
(2)还原溶液的配制 将硼氢化钠与去离子水混合，配制浓度为1.7mol/L的硼氢化钠溶液。
(3)镍铬混合金属粉表面化学镀银 取25g镍铬混合金属粉加入到浓度为15g/L的250ml明胶溶液中，搅拌12分钟制成悬浮液，再将配制好的银氨溶液加入到悬浮液中，在45℃温度下水浴加热，滴加还原溶液，搅拌反应至测得无银离子为止，将反应产物进行离心分离，得到表面包覆纳米银的镍铬混合金属粉，即镍基金属粉。用去离子水将所得镍基金属粉洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，最后进行室温干燥。
3)镍基导电浆料的制备 镍基导电浆料的质量分数组成为镍基金属粉55％，硼5％，三氧化二钇1％，乙基纤维素5％，溶剂松油醇30％，无水乙醇4％，充分混合，得到导电浆料。
将导电浆料通过丝网印刷在陶瓷基片上，在750℃保温25分钟。得到的膜层方阻为95mΩ/□。
实施例5 1)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 (1)前驱液的制备 镍盐水溶液的配制将23.7g NiCl2·6H2O溶解于11ml去离子水中，然后加入20.3ml乳酸，充分混合后得到镍盐水溶液。
铬盐水溶液的配制将8.9gCrCl3·6H2O溶解于36.7ml去离子水中，然后加入6.4ml乳酸，充分混合后得到铬盐水溶液。
将上述两种水溶液混合，充分搅拌得到混合水溶液。
次亚磷酸钠水溶液的配制将30.4g次亚磷酸钠与203ml去离子水混合，充分搅拌得到次亚磷酸钠水溶液。
(2)亚微米级镍铬混合金属粉的制备 将混合水溶液于85℃温度下水浴加热并搅拌，将次亚磷酸钠水溶液滴加到反应器中，制得亚微米级的镍铬混合金属粉。将得到的亚微米级镍铬混合金属粉用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后于氮气气氛下加热烘干。
2)亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银 (1)银氨溶液的配制 将30gAgNO3溶解于353ml去离子水中，然后滴加氨水17.3ml，密封后搅拌反应15分钟，得到银氨溶液。
(2)还原溶液的配制 将水合肼与去离子水混合，配制浓度为1.8mol/L的水合肼溶液。
(3)镍铬混合金属粉表面化学镀银 取25g镍铬混合金属粉加入到浓度为18g/L的250ml明胶溶液中，搅拌15分钟制成悬浮液，再将配制好的银氨溶液加入到悬浮液中，在50℃温度下水浴加热，滴加还原溶液，搅拌反应至测得无银离子为止，将反应产物进行离心分离，得到表面包覆纳米银的镍铬混合金属粉，即镍基金属粉。用去离子水将所得镍基金属粉洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，最后进行室温干燥。
3)镍基导电浆料的制备 镍基导电浆料的质量分数组成为镍基金属粉50％，硼5.5％，三氧化二钇1.5％，乙基纤维素4％，松油醇35％，无水乙醇4％，充分混合，得到导电浆料。
将导电浆料通过丝网印刷在陶瓷基片上，在850℃保温15分钟。得到的膜层方阻为77mΩ/□。
权利要求
1、一种镍基导电浆料的制备方法，包括以下步骤
1)制备亚微米级镍铬混合金属粉
(1.1)制备前驱液
镍盐水溶液的配制将NiCl2·6H2O溶解于去离子水中，配成摩尔浓度为0.8～1mol/L的水溶液，按乳酸与Ni2+的摩尔比为(2.5～3)∶1加入乳酸，充分混合，得到镍盐水溶液；
铬盐水溶液的配制将CrCl3·6H2O溶解于去离子水中，配成摩尔浓度为0.8～1mol/L的水溶液，按乳酸与Cr3+的摩尔比为(2.5～3)∶1加入乳酸，充分混合，得到铬盐水溶液；
混合水溶液的配制将上述两种水溶液按照Ni2+/Cr3+＝8∶2～7∶3的摩尔比进行混合，得到混合水溶液；
(1.2)制备亚微米级镍铬混合金属粉
将混合水溶液于80～95℃水浴加热，在搅拌下将摩尔浓度为1.5～2mol/L的次亚磷酸钠水溶液按次亚磷酸钠与金属离子Ni2+、Cr3+之和的摩尔比等于(2.5～3)∶1的比例滴加到反应器中，制得亚微米级镍铬混合金属粉；
将得到的亚微米级镍铬混合金属粉用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后于氮气气氛下或者真空条件下加热烘干；
2)在亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银；
3)制备镍基导电浆料
按如下组分的质量百分比配制镍基导电浆料40～55％的镍基金属粉，5～10％的硼，0.5～2％的三氧化二钇，1～5％的乙基纤维素，30～45％的松油醇，1～5％的无水乙醇，充分混合，得到导电浆料。
2、根据权利要求1所述的一种镍基导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为
(2.1)配制银氨溶液
将AgNO3溶解于去离子水中，制备摩尔浓度为0.3～0.6mol/L的AgNO3水溶液，然后按NH4+与Ag+的摩尔比为(2.5～3.0)∶1滴加氨水，密封后搅拌反应10～30分钟，得到银氨溶液；
(2.2)配制还原溶液
将还原剂与去离子水混合，配制摩尔浓度为1.5～2mol/L的还原溶液；
(2.3)亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银
按镍铬混合金属粉明胶溶液等于1g∶10mL的比例，将镍铬混合金属粉加入到质量浓度为5～20g/L的明胶溶液中，搅拌10～15分钟制成悬浮液，再将配制好的银氨溶液按AgNO3与镍铬混合金属粉的质量比3∶1～1∶2加入到悬浮液中，在40～50℃温度下水浴加热，滴加还原溶液，搅拌反应至无银离子为止，将反应产物进行离心分离，得到表面包覆纳米银的镍铬混合金属粉，即镍基金属粉；用去离子水将所得镍基金属粉洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，最后室温干燥。
全文摘要
本发明提供了一种镍基导电浆料的制备方法，以次亚磷酸钠还原镍盐水溶液与铬盐水溶液的混合溶液制备亚微米级镍铬混合金属粉，在亚微米级镍铬混合金属粉表面包覆纳米银制得镍基金属粉。以镍基金属粉作为导电相制备导电浆料，并在浆料中加入抗氧化剂硼，导电浆料的抗氧化温度可以达到900℃，制得的镍基金属粉除用于多层陶瓷MLPTCR的内电极外，还可以替代银、钯等贵金属电极用于多层陶瓷电容器、特种微波陶瓷、压电陶瓷。它的应用能大幅度降低电子元件的成本，有较好的经济效益。
文档编号H01B1/22GK101290824SQ20081004790
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月3日 优先权日2008年6月3日
发明者周东祥, 龚树萍, 郑志平, 胡云香, 傅邱云, 欢 刘, 俊 赵 申请人:华中科技大学