专利名称：基于多孔基体的燃料电池催化剂层、燃料电池芯片及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以多孔质子交换膜为基体的新型燃料电池催化剂层，通过将这种催化 剂层与质子交换膜复合成燃料电池芯片(catalyst coated membrane, CCM)，可获得高性能 的燃料电池。
技术背景当前，燃料电池催化剂层的最基本成份主要是催化剂、质子导体及粘结剂等，催化剂 通常为Pt/C催化剂，质子导体为全氟磺酸树脂(如Nafion等)，粘结剂可为全氟磺酸树脂， 也可以是聚四氟乙烯(PTFE)等疏水剂。燃料电池催化剂层是燃料电池发生电化学催化与 反应的重要场所，因此其催化效率的高低很大程度上决定了燃料电池的性能。提高催化剂 层催化效率的关键是要增加纳米贵金属催化剂颗粒表面由反应气体、质子与电子的三相反应界面或催化剂层的三相反应通道。具体对于阳极而言，氢气等反应气休通过气体通道到 达贵金属催化剂微粒表面，经催化反应，产生质子与电子。产生的质子需要通过催化剂中 的质子导体网络构建的质子通道向质子交换膜方向传递，而且电子则由催化剂的载体(如 导电碳黑)构建的导电网络导向气体扩散层。如果有任何一个通道不通畅，则燃料电池的 性能就会受到影响。如果缺失任何一个通道，则燃料电池电化学反应就会受阻。研究表明，上述的气体通道主要是由催化剂载体碳颗间堆积产生的微孔构成。传统的 膜电极MEA (membrane electrode assembly),催化剂层涂敷于多孔电极表面，其缺点是催 化剂利用率低。这是因为在催化料浆的涂敷过程中，会很大一部催化剂嵌入到多孔电极表 层，而这部分催化剂是不能被利用的。因此，需要提高催化剂的用量加以补偿，这就是为 什么MEA催化剂层的厚度通常较厚的原因(一般大于lOnm，通常15-20pm)。但增加催化 剂层的厚度无疑将会增大反应气体扩散的行程，同时再加上反应水及加湿水的阻挡，对气 体的扩散极为不利。在高电流密度下，随着导致浓差扩散增大，往往造成水淹电极。为此， 通常需要在催化剂层中添加PTFE等疏水剂，通过提高催化剂层中疏水孔的比例，增加或 扩展反应气体通道。但添加疏水剂也带不少问题，如阻隔质子与电子的通道，同时增大催 化剂颗粒的团聚度，造成催化剂的非均匀性分布，这些都会降低催化剂的利用率，而且催 化剂颗粒的非均匀性分布决定催化剂层内气体通道分布也是非均匀的，这通常会引起膜电 极局部的热点问题，影响电池的寿命。针对传统MEA膜电极的不足，本世纪初以来目前人们开发和发展了一种将催化剂涂 敷于质子交换膜两侧制备燃料电池催化剂层/膜组件(catalyst coated membrane, CCM)的 新型膜电极技术。由于燃料电池的电化反应都在CCM内完成，其作用相当于计算机内 CPU，因此CCM又被称为燃料电池芯片。CCM具有催化剂层和质子交换膜薄、Pt利用率 高，电化学响应快、性能突出等优点，因此它的发明被认为燃料电池膜电极的第二次新技 术革命。但与传统MEA—样，CCM也会面临水淹电极的问题，尤其是当使用超薄的质子 交换膜时，反扩散水的问题更加突出，影响了反应气体在多孔扩散层及催化剂中的扩散， 使燃料电池的稳定性降低。发明内容本发明提供一种基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层及其制备方法。与背景技术 不同，木发明的催化剂层，催化剂位于多孔质子交换膜的微孔内。此外，本发明还提供基 于本发明催化剂层的燃料电池芯片及制备方法。本发明所述的一种基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层，它包括多孔质子交换膜、 催化剂、或者还有质子交换树脂，催化剂和质子交换树脂位于多孔质子交换膜的微孔内， 所述的多孔质子夂换膜由含磺酸基团的质子交换树脂单体构成，质子交换树脂为全氟磺酸 树脂或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚 树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、 磺化间规聚苯乙烯树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙 烯-聚乙烯共聚物树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂、脂磺化聚氧亚苯树脂 及磺化聚醚醚酮树脂中的任一种；多孔质子交换膜的厚度不大于l(Vm，一般为5,左右， 孔隙率不小于60%, —般大于80%,平均孔径不大于2,，为0. 5-lpm。本发明所述催化剂为具有高催化活性的贵金属单质或贵金属合金或者为预先进行氧 化处理负载型贵金属单质或贵金属合金，贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、 N、 O分别为Pt、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os、 Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Mn、 Cu、 Ti、 Sn、 V、 Ga及Mo 中的任一金属元素，且M、 N、 O互不相同，x、 y、 z为催化剂中各金属质量比，其数值 分别为0~100中的自然数，且x+y400或x+y+z-100;贵金属单质为Pt、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os中的任意一种。催化剂的载体是纳米导电碳黑(如XC-72)、介孔碳、导电陶瓷、石墨、 碳纳米管和纳米碳纤维中的任一种。本发明所述负载型催化剂或者预先进行氧化处理，以增加载体表面的活性基团，提高催化剂润湿性及质子导电率。其氧化处理过程为将催化剂置于HN03、H2S04、H202、 (NH4) 2S208、 NaClO、 HC104或H3P04氧化剂中，在室温-100'C下加热回流2-10小时，然后过滤， 用去离子水清洗，并在70-10(TC条件下真空干燥12-24小时。本发明所述的基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层的制备方法是先制备催化剂 料浆，然后将多孔质子交换膜浸入到催化剂料桨中，浸渍了催化剂料浆的多孔质子交换膜 真空干燥，重复上述过程l-3次，最后热压成型。具体制备步骤如下1) 将催化剂分散于溶剂中，对于未经氧化处理的催化剂，或者加入l-20wt。/。质子交换 脂，在真空条件下充分分散，制得催化剂料浆，催化剂与溶剂的质量比为1:5 20，所述的 溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种，醇水溶液中水与 醇的质量比为1:1 100，质子交换脂采用与制备多孔质子交换膜的质子交换树脂相同；2) 将多孔质子交换膜浸入到催化剂料浆中，时间为5-30分钟，之后取出，在70-10(TC 真空条件下烘干，时间为l-2小时，重复上述过程l-2次，最后在0.5MH2SO4溶液中煮沸l-2 小时，并用去离水充分浸泡和洗涤，并真空干燥，得填充催化剂的多孔质子交换膜；3) 将己填充催化剂的多孔质子交换膜进行热压，热压温度为120-20(TC,压力为2-5MPa， 时间为O. 5-2分钟，即制得基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层。本发明所述的燃料电池燃料芯片的制备方法如下1) 按聚四氟乙烯薄膜(PTFE)-催化剂层-质子交换膜-催化剂层-聚四氟乙烯薄膜(PTFE) 的顺序排列，做成5合一叠件；2) 将5合一叠件在120 200。C、压力2 3MPa条件下热压70 100秒钟。冷却至室温后， 揭去最外侧的PTFE膜，制得燃料电池芯片。燃料电池性能测试将制备的燃料电池芯片、气体扩散层、石墨集流板、镀金端板及 聚四氟乙烯密封圈等组件组装成单电池。其中，碳纸经聚四氟乙烯疏水剂(PTFE)浸渍处 理，并经340-350"C下煅烧20-30分钟，PTFE疏水剂的含量20-40wt %;水管理层由PTFE和 导电碳黑颗粒组成，经340-350'C下煅烧20-30分钟后成型。单电池操作条件为对于H2/Air燃料电池(PEMFC)，空气背压为常压，阴、阳极均 加湿，加湿度为50% 100%，电池工作温度为70-120。C;对于直接甲醇燃料电池(DMFC)， 只对空气加湿，加湿度为50%~100%。与背景技术不同的是，本发明基于多孔质子交换膜的催化剂层是一个可以独立的结构单元，即其与燃料电池的其它组成一样的是可分离和单独存在的，从而实现了燃料电池膜电极的模块化配制；此外，本发明催化剂层采用多孔质子交换膜基体为导质子网络，起到质子通道的作用，而填充的催化剂主要是起到电子通道及气体通道的作用，从而实现了三 相通道的有序化及定向分布，使催化剂的利用率得到提高。在Pt载量相同条件下，本发明 获得了较好的燃料电池性能。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。实施例l基于多孔全氟磺酸膜催化剂层的制备1、 催化剂料浆的制备将l克Pt/C(40wt。/。)催化剂分散于50毫升10。/。的异丙醇水溶液中，在真空条件下采用高 速搅拌机分散(l万转/分钟)IO分钟，制得催化剂料浆。2、 全氟磺酸多孔膜的制备浓度为5°/。的400毫升全氟磺酸树脂溶液(溶剂为30%乙醇，70%异丙醇)倒入长、宽、 高分别为10cm、 10cm、 5cm的玻璃器皿内，然后在温度为8(TC条件下真空干燥12小时， 得浇铸膜。将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为120±10°C，压力为2MPa。将热 压后的膜裁剪成5cm宽的条带，之后在130土1(TC温度下将宽带纵向拉伸，然后自然冷却 到室温。最后将上述的纵向拉伸膜在120士1(TC温度下横向拉伸，拉伸速度为5m/s，拉伸 倍率为10倍。将拉伸后形成的微孔膜置于120土1(TC下热定型IO分钟，即制得全氟磺酸 亲水多孔膜。3、 取一制备的多孔全氟磺酸膜，其厚度为4.5)im、孔隙率大于80%,平均孔径为0.5pm， 将多孔全氟磺酸膜浸入到催化剂料浆中，在真空条件下浸渍5-10分钟后，取出真空干燥， 重复上述浸渍-干燥过程一次，将膜在0.5MH2SO4溶液中煮沸l小时，经去离水充分浸泡、 洗涤后真空干燥。最后，热压已填充催化剂的多孔全氟磺酸膜，热压温度为140土1(TC，压 力为2MPa，时间为60秒钟，即制得基于多孔全氟磺酸膜催化剂层。本发明燃料电池芯片的制备按聚四氟乙烯薄膜(PTFE)-催化剂层-质子交换膜-催化剂层-聚四氟乙烯薄膜的顺序 排列，做成5合一叠件。将5合一叠件在140士10'C、压力2MPa条件下热压90秒钟，冷却至 室温后，揭去最外侧的PTFE膜，制得燃料电池芯片，其中，质子交换膜为厚度2(^m全氟 质子交换膜(Nafion膜)。单电池性能测试将制备的燃料电池芯片(Pt载量为0.36mg/cm2，通过增重法计算获 得)、气体扩散层、石墨集流板、镀金端板及聚四氟乙烯密封圈等组件组装成单电池。其中，碳纸经聚四氟乙烯疏水剂(PTFE)浸渍处理，并经340-35(TC下煅烧30分钟，PTFE疏水剂 的含量25t %;水管理层由PTFE和导电碳黑颗粒组成，经340-350'C下煅烧30分钟后成型。 单电池操作条件为H2/Air，空气背压为常压，阴、阳极均加湿，加湿度为100%，电池工作 温度为7(TC。在电流密度为200mA/cm2、 600 mA/cm2、 1000mA/cm2Bt，燃料电池的电势分 别为0.801V、0.711V和0.625V，而采用CCM背景技术的燃料电池芯片(Pt载量为0.38mg/cm2， 使用的质子交换膜和催化剂与本发明相同)，其对应性电势分别为0.790V、0.701V和0.619V。 可见，本发明燃料电池芯片具有较好的性能。 实施例2基于多孔全氟磺酸膜催化剂层的制备1、 将l克Pt/CNT) (CNT为碳纳米管简称，Pt载量40wt。/。)催化剂、将10毫升5wt% 全氟磺酸树脂溶液(Nafion⑧溶液，杜邦公司生产)分散于60毫升5%的异丙醇水溶液中， 取在真空条件下采用高速搅拌机分散(l万转/分钟)IO分钟，制得催化剂料浆。2、 采用实施例1相类似方法制得多孔质子交换膜、填充催化剂的多孔质子交换膜燃料 电池膜极及燃料电池的测试方法与实施例1相类似。膜电极的Pt载量为0.39g/cm2。在电 流密度为200 mA/cm2、 600 mA/cm2、 1000mA/cm2时，燃料电池的电势分别为0.807、 0.714、 .614，而采用背景技术的膜电极的燃料电池(Pt载量为0.74mg/cm2,使用与本发明 相同的质子交换膜和催化剂)，其对应性电势分别为0.790V、 0.692V禾n 0.595V。可见，与 背景技术相比，本发明的燃料电池芯片具有较好的综合性能与优势。实施例3基于多孔磺化聚醚醚酮膜催化剂层的制备1、 催化剂料浆的制备将PtRu/C (Pt载量40wt。/。)催化剂与71 。/。HN03氧化剂混合，在85士1(TC下加热回流2 小时，然后过滤，用去离子水清洗，然后在8(TC条件下真空干燥24小时。取经氧化处理的 催化剂2克，分散于60毫升5%的乙醇水溶液中，在真空条件下采用高速搅拌机分散(l万转 /分钟)15分钟，制得催化剂料浆。2、 磺化聚醚醚酮多孔膜的制备将磺化度为65%、浓度为20%的600ml磺化聚醚醚酮溶液(溶剂为丙醇)倒入与实施例1相同的大小的玻璃容器内，然后在温度为8(TC条件下真空千燥24小时，得浇铸膜。将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为160土1(TC，压力为8MPa。将热压后的膜裁剪成4.5cm宽的条带，之后在170士1(TC温度下将条带纵向拉伸，然后自然冷却到室温。最后将所述的纵向拉伸膜在160土1(TC温度下横向拉伸，拉伸速度为5m/s，拉伸倍率为40 倍。将拉伸后形成的微孔膜置于160土10'C下热定型30分钟，即制得磺化聚醚醚酮亲水多孔膜。3、取一制备的多孔磺化聚醚醚酮膜，该膜的厚度为4pm、孔隙率大于80%，平均孔径 为0.5um，将该膜浸入到催化剂料浆中，在真空条件下浸渍5分钟后，取出进行真空干燥， 重复上述浸渍-干燥过程两次，然后，将膜在0.5M H2S(V溶液中煮沸1.5小时，经去离水浸 泡、洗涤后冉进行真空干燥，最后，热压己填充催化剂的多孔磺化聚醚醚酮膜，热压温度 为170土1(TC,压力为4MPa，时间为70秒钟，即制得基于多孔磺化聚醚醚酮膜催化剂层。本发明燃料电池芯片的制备按聚四氟乙烯薄膜(PTFE)-催化剂层-质子交换膜-催化剂层-聚四氟乙烯薄膜的顺序 排列，做成5合一叠件。将5合一叠件在180士10C、压力6MPa条件下热压100秒钟。冷却至 室温后，揭去最外侧的PTFE膜，制得燃料电池芯片，其中，质子交换膜为厚度50)im磺化聚醚醚酮膜。单电池性能测试将制备的燃料电池芯片(Pt载量为0.62mgZcni2，通过增重法计算获 得)、气体扩散层、石墨集流板、镀金端板及聚四氟乙烯密封圈等组件组装成单电池。其中， 碳纸经聚四氟乙烯疏水剂(PTFE)浸渍处理，并经340-35(TC下煅烧20分钟，PTFE疏水 剂的含量25{%;水管理层由PTFE和导电碳黑颗粒组成，经340-35(TC下煅烧30分钟后 成型。单电池操作条件为CH30H/Air，空气背压为常压，电池工作温度为80'C。在电流 密度为200mA/cm2、 400mA/cm2、 600mA/cm2时，燃料电池的电势分别为0.756V、 0.683V 和0.634V,而采用背景技术的燃料电池芯片(Pt载量为0.68mg/cm2，使用与本发明相同的 质子交换膜和催化剂)，其对应性电势分别为0.746V、 0.674V和 0.627V。可见本发明的基 于多孔质子交换膜的催化剂层制备的燃料电池芯片具有较好的性能。 实施例4基于多孔磺化聚苯并咪唑膜的催化剂层的制备1、 催化剂料浆的制备取PtCr/C (Pt载量40wt。/。)催化剂1克，分散于40毫升1%的甲醇水溶液中，在真空条件 下采用高速搅拌机分散(l万转/分钟)20分钟，制得催化剂料浆。2、 磺化聚苯并咪唑多孔膜的制备将磺化度为10°/。、浓度为15%的400毫升磺化聚苯并咪唑溶液(溶剂为乙醇)倒入与 实施例1相同的大小的玻璃容器内，然后在温度为卯'C条件下真空干燥18小时，得浇铸膜；将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为160±10°C，压力为10MPa;将热压后 的膜裁剪成4-5cm宽的条带，之后在170士1(TC温度下将条带纵向拉伸，然后自然冷却到 室温；最后将所述的纵向拉伸膜在160士1(TC温度下横向拉伸，拉伸速度为10m/s，拉伸倍 率为20倍；将拉伸后形成的微孔膜置于160士1(TC下热定型20分钟，即制得磺化聚苯并咪唑亲水多孔膜。3、取一制备的多孔磺化聚苯并咪唑膜，其厚度为6iam、孔隙率大于85%,平均孔径为 1.2pm，将该膜浸入到催化剂料浆中，在真空条件下浸渍10分钟，取出真空干燥；重复上 述浸渍-干燥过程一次；然后，将膜在0.5MH2SO4溶液中煮沸1.5小时，经去离水浸泡、洗 涤后真空干燥；最后，热压已填充的多孔质子交换膜，热压温度为170土1(TC，压力为3MPa， 时间为50秒钟，即制得基于多孔磺化聚苯并咪唑质子交换膜的催化剂层。本发明燃料电池芯片的制备按聚四氟乙烯薄膜(PTFE)-催化剂层-质子交换膜-催化剂层-聚四氟乙烯薄膜(PTFE) 的顺序排列，做成7合一叠件。将5合一叠件在170土10"C、压力5MPa条件下热压90秒钟； 冷却至室温后，揭去最外侧的PTFE膜，制得燃料电池芯片，其中，质子交换膜为厚度50)um 磺化聚苯并咪啤膜。单电池性能测试燃料电池单电池的制备方法与测试条件均与实施例1相同，其中燃 料电池芯片的Pt载量为0.42mg/cm2，电池工作温度为IOO'C 。在电流密度为200 mA/cm2、 400mA/cm2、 1000mA/cm2时，燃料电池的电势分别为0.763V、 0.724V禾卩0.585V，而采用 背景技术的燃料电池芯片(Pt载量为0.41mg/cm2，使用与本发明相同的质子交换膜和催化 剂)，其对应电势分别为0.752V、 0.715V和0.581V。可见，本发明的燃料电池芯片性能要 优于背景技术的燃料电池芯片。 实施例5基于多孔磺磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯膜的催化剂层的制备1、 取PtRuSn/C (Pt载量为45wt。/。)催化剂2克，与71% HC104氧化剂混合，在室 温下回流3小时，然后过滤，用去离子水清洗干净，并在90'C条件下真空干燥15小时。 取氧化处理后的催化剂1.5克，分散于去离子水中，在真空条件下采用高速搅拌机分散(1 万转/分钟)30分钟，制得催化剂料浆。2、 采用实施例4相类似方法制得磺磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯多孔膜，其中，磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂的磺化度为30%、溶液浓度为35%，用量为8600毫升。微孔膜的厚度为5pm、孔隙率大于85%，平均孔径为0.5-0.7|_im。将该膜浸入到催化剂料浆中，在真空条件下浸渍20分钟后，取出，真空干燥。重复上述浸渍-干燥过程一 次。然后，将膜在0.5MH2SO4溶液中煮沸1小时，经去离水浸泡、洗涤后真空干燥。膜的 热压成型工艺与实施例4相同。本发明燃料电池芯片的制备工艺与实施例4相同，单电池性能测试方法与实施例3相 同，其中，燃料电池芯片的Pt载量为0.49mg/cm2。经测定，在电流密度为200 mA/cm2、 400 mA/cm2、 600mA/cm2时，燃料电池的电势分别为0.766V、 0.714V和0.621V，而采用 背景技术的燃料电池芯片(Pt载量为0.52g/cm2，使用与本发明相同的质子交换膜和催化 剂)，其对应性电势分别为0.754V、 0.705V禾n0.611V。可见，与背景技术的燃料电池芯片 相比，本发明燃料电池芯片具有较好的性能。 实施例6基于多孔磺磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯膜的催化剂层的制备1、 取PtRuSn/C (Pt载量为45wt%)催化剂1克，与71% HC104氧化剂混合，在室 温下回流3-4小时，然后过滤，用去离子水清洗干净，并在80-9(TC条件下真空干燥15小 时；取氧化处理后的催化剂2克，分散于去离子水中，在真空条件下采用高速搅拌机分散(l万转/分钟)30分钟，制得催化剂料浆。2、 采用实施例4相类似方法制得磺磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯多孔膜，其中， 磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂的磺化度为35%、溶液浓度为40%,用量为8600 毫升。多孔膜的厚度为4pm、孔隙率大于85%，平均孔径为0.5-0.8pm。将该膜浸入到催 化剂料浆中，在真空条件下浸渍20分钟后，取出，真空干燥。重复上述浸渍-干燥过程一 次；然后，将膜在0.5MH2SO4溶液中煮沸1小时，经去离水浸泡、洗涤后真空干燥。膜的 热压成型工艺与实施例4相同。本发明燃料电池芯片的制备工艺与实施例4相同，单电池性能测试方法与实施例3相 同，其中燃料电池芯片的Pt载量为0.58mg/cm2。经测定，在电流密度为200 mA/cm2、 400 mA/cm2、 600mA/cm2时，燃料电池的电势分别为0.765V、 0.687V和0.633V，而采用背景 技术的燃料电池芯片(Pt载量为0.80mg/cm2，使用与本发明相同的质子交换膜和催化剂)， 其对应性电势分别为0.759V、 0.679V禾n 0.623V。可见，与背景技术的燃料电池芯片相比， 本发明的燃料电池芯片具有较好的性能。
权利要求
1、一种基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层，其特征在于，它包括多孔质子交换膜、催化剂、或者还有质子交换树脂，催化剂和质子交换树脂位于多孔质子交换膜的微孔内，所述的多孔质子交换膜由含磺酸基团的质子交换树脂单体构成，质子交换树脂为全氟磺酸树脂或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化间规聚苯乙烯树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂、脂磺化聚氧亚苯树脂及磺化聚醚醚酮树脂中的任一种；所述催化剂为具有高催化活性的负载型贵金属单质或贵金属合金催化剂，或者为预先经过了氧化处理的负载型贵金属单质或贵金属合金贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga及Mo中的任一金属元素，且M、N、O互不相同，x、y、z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种；催化剂的载体是纳米导电碳黑、介孔碳、导电陶瓷、石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的任一种。
2、 如权利要求1所述的基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层，其特征在于， 所述的多孔质子交换膜的厚度不大于10，，孔隙率不小于60%,平均孔径不大于 2jam。
3、 如权利要求1所述的基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层，其特征在于， 所述的多孔质子交换膜的厚度为5土l^im，孔隙率大于80%,平均孔径为O. 5-lpm。
4、 如权利要求1所述的基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层，其特征在于， 所述的预先经过了氧化处理的贵金属单质或贵金属合金，其氧化处理过程为将催 化剂贵金属单质或贵金属合金置于HN03、 H2S04、 H202、 (NH4) 2S208、 NaClO、 HC104或H3P04氧化剂中，在室温-100'C下加热回流2-10小时，然后过滤，用去离 子水清洗，并在70-100'C条件下真空干燥12-24小时。
5、 权利要求l所述的基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层的制备方法，其 特征是先制备催化剂料浆，然后将多孔质子交换膜浸入到催化剂料浆中，浸渍了 催化剂料浆的多孔质子交换膜真空干燥，重复上述过程l-3次，最后热压成型即得。
6、 权利要求l所述的基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层的制备方法，其特征是制备步骤包括(1) 将催化剂分散于溶剂中，对于未经氧化处理的催化剂，或者加入l-20wt。/。 质子交换树脂，在真空条件下充分分散，制得催化剂料浆，催化剂与溶剂的质量比为1:5 20，所述的溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、内醇、异丙醇中的 任一种，醇水溶液中水与醇的质量比为1:1 100，质子交换树脂采用与制备多孔质 子交换膜的质子交换树脂相同；(2) 将多孔质子交换膜浸入到催化剂料浆中，时间为5-30分钟，之后取出，在 80-90'C真空条件下烘干，时间为l-2小时，重复上述过程l-2次，最后在0.5MH2SO4 溶液中煮沸l-2小时，并用去离水充分浸泡和洗涤，并真空干燥，得填充了催化剂 的多孔质子交换膜；(3) 将已填充了催化剂的多孔质子交换膜进行热压，热压温度为120-20(TC ,压 力为2-5MPa,时间为O. 5-2分钟，即制得基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层。
7、利用权利要求1所述的基于多孔质子交换膜的燃料电池催化剂层制备燃料电 池燃料芯片的方法，其特征在于包括(1) 按聚四氟乙烯薄膜-催化剂层-质子交换膜-催化剂层-聚四氟乙烯薄膜的顺序 排列，做成5合一叠件；(2) 将5合一叠件在100~200匸、压力2 3MPa条件下热压70 100秒钟，冷却至室 温后，揭去最外侧的聚四氟乙烯薄膜，即制得燃料电池芯片。
全文摘要
基于多孔基体的燃料电池催化剂层、燃料电池芯片及制备方法。其催化剂层包括多孔质子交换膜、催化剂，或者还有质子交换树脂，催化剂和质子交换树脂位于多孔质子交换膜的微孔内，多孔质子交换膜由含磺酸基团的质子交换树脂单体构成，催化剂为负载型贵金属单质或贵金属合金，或者为经过氧化处理的负载型贵金属单质或贵金属合金；载体是纳米导电碳黑等。催化剂层的制法制备催化剂料浆，将多孔质子交换膜浸入到催化剂料浆中，将膜干燥，热压成型。用上述催化剂层制备燃料电池芯片的方法按聚四氟乙烯薄膜-催化剂层-质子交换膜-催化剂层-聚四氟乙烯薄膜的顺序排列成5合一叠件；叠件热压，冷却至室温，揭去外侧聚四氟乙烯薄膜，即得芯片。
文档编号H01M4/92GK101237059SQ20081004695
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月28日 优先权日2008年2月28日
发明者木士春, 牧 潘, 程年才 申请人:武汉理工大学