专利名称：一种酸性单液流电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于大规模储能和发电的酸性单液流电池。
背景技术：
电能是国民经济发展的重要保障，也是现代国防工业的重要基础，电能 的充足供应和高效利用具有重要的现实意义。为实现稳定供电，开发高效的 规模储能技术意义非常重大。为了解决和改善我国边远地区的供电难题，需 要建立分布式供电体系，规模储能单元是分布式供电体系的"电能银行"， 具有极重要的作用，也是必须有效解决的关键技术之一。
化学蓄电池中的液流电池(Flowbattery)或者称之为流体电池，由于设计 灵活、全寿命成本低、适合各种储能场合，最适宜规模化储能。目前，液 流电池是世界上规模最大的储能电池，因此竞争力很强，应用前景非常广 阔。
液流电池是氧化还原液流电池或氧化还原液流蓄能系统(Redox Flow Cell或Redox flow systems)的简称。常见的液流电池的正、负极活性物质主 要存在于电解液中，正、负极的电解液储存在电池外各自独立的储液罐内， 通过送液泵流过液流电池，电池内的正、负极电解液由离子交换膜隔开。在 电池充、放电过程中，电解液中的活性物质离子在惰性电极表面发生价态的 变化。在此期间，膜两侧溶液的电荷为了达到平衡，要求有一种离子(如 ET)同步地由一极溶液通过离子交换膜向另一极溶液迁移。另外一种液流电 池体系是沉积型液流电池，电池的一个或两个电极的活性材料以电化学沉积 /溶解过程储能。由于功率与储能容量可单独考量，因而液流电池设计的柔 性大，易于模块组合，储液罐没有尺寸限制，使之成本随储能容量的增加而
3降低，在大规模蓄电方面有独特的优势。NASA的Lewis研究中心最早提 出了Fe-Ti和Fe-Cr体系液流电池。正极F^+7Fe^半电池具有较好的可逆性 和较快的动力学特征,但作为负极的T产/T产半电池反应速度慢，易形成Ti02 钝化层；作为负极的Cr"C一+半电池充电时易析氢，且Cr(III)离子易形成内 层配离子，这些配离子相对惰性，降低了Cr"C一+的氧化还原反应速度。而 且Fe-Ti和Fe-Cr体系液流电池均存在正负极电解液的交叉污染。经过长期 的研究，Fe-Ti和Fe-Cr体系液流电池有一定的改进，但正负两溶液的交叉 污染问题一直不能解决，因而该电池最终未能走向实用。
自液流电池概念提出后，它的循环寿命在理论上只取决于氧化还原电极 的寿命，因而在理论上具有极高的循环寿命，受到各国研究者的高度关注。 经过30多年的研究，各国研究者发展并获得了多种可用电对和液流电池体 系，主要有Co(III)/Co(II)电对、Ce(IV)/Ce(III)电对、全铬体系液流蓄电系统、 Zn/Br2液流蓄电系统、多硫化钠/溴液流蓄电系统、全钒液流蓄电系统和全 铀液流蓄电系统等。其中研究开发比较成熟、现已进入示范运行的液流电池 体系有多硫化钠/溴液流蓄电系统和全钒液流蓄电系统。
多硫化钠/溴液流电池是英国的Innogy公司于90年代初开发的，放电 状态时，正极活性物质为溴化钠，负极为四硫化钠，这些化合物资源丰富， 易溶于水，成本较低。充电时正极溴离子氧化为溴分子并络合为Br/离子， 负极Na2S4还原为Na2S2。此液流电池的电解液被阳离子交换膜隔开以阻止 多硫阴离子与溴直接反应，通过钠离子的传导来实现电荷平衡。多硫化钠/ 溴液流电池存在的问题是(l)正负极电解液的性质不同，经过一段时间后 电解液之间交叉污染；(2)隔膜上沉积硫；(3)硫化氢和溴的生成、挥发及强 腐蚀作用。
全钒液流蓄电系统的正、负极活性物质均为钒不同价态下的化合物，可 以避免正、负极活性物质通过离子交换膜扩散造成的元素交叉污染，但仍有 不同价态钒的交叉污染问题。在加拿大、日本、德国、奥地利和葡萄牙等国家广泛开展研究。
但是，上述两类比较成熟的液流蓄电池系统均存在的三大缺点必须使 用价格昂贵的离子交换膜；难以抑制正极、负极电解液交叉污染；两个电解 液占据两份体积和重量，比能量低。而且钒、溴价格昂贵，成本高。
2004-2005年英国人提出全铅液流蓄电的新电化学体系，正负电极采用 同一个电解液(正极沉积Pb02，负极沉积Pb，使用甲基磺酸铅-甲基磺酸水 溶液作为正负电极电解液)。由于正、负极均用原子量大的铅，其比能量不
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本发明人自2003年起开始流体电池方面的研究探索，提出了锌镍单液 流电池新型液流电池体系，见Electrochem. Commum. 2007, 9:2639-2642和J. Power Sources, 2008， 179:381-387。单液流电池正负电极采用同一个电解液， 仅有单个液槽，不使用离子交换膜等材料，维护简单。但由于该电池所用的 正极材料镍的价格不断上涨，目前为20余万元/吨，加大了成本。另一方面， 碱性锌镍单液流电池在使用中为了提高电解液中锌的溶解度，必须采用高浓 度的KOH或者NaOH溶液，正极氢氧化镍的循环性能在高浓度碱液中迅速 衰退。为了解决这些问题，促使我们研发一种新型的单液流电池，来降低电 池的材料成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于二氧化铅的酸性单液流电池，以廉价的
PbCM乍为正极，镉或者铟等沉积型金属电极作为负极组成单液流电池，此 电池具有高比能量、长循环寿命、少维护等特点。
本发明是一种基于二氧化铅的酸性单流体电池，包含有电解液储罐、沉 积镉或铟的负极集流体和二氧化铅正极，以可溶性镉盐或铟盐的酸性溶液为 电解液，充电时镉或铟离子从电解液中沉积到负极集流体上，放电时镉或铟 从负极集流体上溶解到电解液中。
电池在放电时反应如下负极Cd-2e— = Cd2+ 或者In-3^ = In3+
正极Pb02 + 2e- + 4H^ + S042-= PbS04 + 2H20
充电过程刚好与放电过程相反，负极重新生成金属镉或者铟，正极生成 二氧化铅。电池的二氧化铅电极的活性物质是a-Pb02、 (3-Pb02和硫酸铅组成。
上述负极集流体是不参与电池反应的碳素电极、金属电极、合金电极或 复合金属电极。负极集流体可以制成多种形状，如可以做成板或箔。
为了适应高电压和大规模蓄电的需要，可用双极板结构直接串联多个单 体电池组成电池组，也可多节单体电池串、并联组成电池组。
上述电解液中的酸是H2S04或H2S04与下列酸中的一种或一种以上的
混合酸HN03、 HC104、 HAc、 HC1或者H3P04。电解液中硫酸的质量浓度 一般控制为10%-45%，其它酸的质量浓度一般控制在0.1%-15%之间。在这 种混合电解液中，硫酸是电解液中电解质的主体成分，为电池反应提供IT 和SO,。其它酸的作用可以起到辅助H^的作用，并在一定程度上消除充电 过程中形成的金属镉或铟晶枝，还可能对二氧化铅的充放电过程产生一些有 益的作用，提高电池的放电深度，并且可以减缓负极充电过程的极化过程。 另外，为了改进电解液的功能，改善电极的充电过程，可以在电解液中 适当加入一些络合剂，例如胺三乙酸，柠檬酸钠，EDTA或者谷氨酸钠等， 这些络合剂的加入量一般控制在质量浓度为0.03%-10%之间。
上述电池或者电池组的正极与负极之间还可加装防止短路的隔膜。 电池工作时，还可用泵对电解液进行循环。电解液在液泵推动下通过管 道在储罐和电池之间流动。流速可根据电解液浓度和环境温度进行调节，一 般地，环境温度高、电解液浓度高，则电解液循环较慢，反之适当加快电解 液循环来减少电极极化。通常电解液的流量控制在200—2500ml/h使电解液 流过电极板的速度为0.1-20cm/s。当采用电池组时，每节电池的出液口可以
6安装分液阀，分液阀的作用是将输入相邻的下一节电池的电解液进行分液处 理，既保证电解液的正常流动，又防止两节电池之间因电解液相通而引起的 漏电或者短路现象。
本发明的电池在0.1-2C的充放电倍率和500次的循环过程中可提供高 达1.85-2.15V的放电电压，可以达到95.6-99.7%的库仑效率和81.2-90.3%的
能量效率。
由于采用可溶性镉盐或铟盐作为电解液，因而电池的负极不再受电极具 体尺寸的限制，可以通过扩展电解液的容积来获得大量的镉或铟离子来参加 电极反应，这样有利于构造高容量的储能电池。 一方面，负极上的活性物质 是以致密金属的形式沉积在集流体上，与现有铅酸电池或者镍镉电池所采用 的多孔电极相比，可以在有限的极间距内沉积最大量的金属，从而有助于提 高电池体积容量。另一方面，镉和铟的原子量分别是112.4和114.8， l克的 镉或者铟可以提供高达477mAh和700mAh的比容量，远高于通常每克铅 259mAh的水平。再加上电沉积金属几乎可以100%溶解返回到电解液，不 存在现有铅酸电池在放电过程利用率低(40%-59%)的问题，进一步提高了电 池容量。
电池的正极二氧化铅电极的活性物质是a-Pb02、 P-Pb02和硫酸铅组成， 二氧化铅极板可以采用本领域公知技术制得。
本发明的酸性单液流电池在充放电过程中，电解液由液泵不断通入电池 单体当中，由于电解液的流动增大了电极界面溶液中的物质传递的速度，降 低了浓差极化，在一定程度上提高了电池的放电电压。充电时由于电解液的 流动，降低了负极和正极之间的极化，可以降低电池的充电电压，从而提高 能量效率。
由于镉盐或铟盐在酸性溶液中具有很高的溶解度，在放电过程中负极的 金属镉或铟逐渐以离子形式溶入电解液时，使电解液的浓度逐渐升高。由于 电解液通常是不饱和溶液，再加上放电过程中因电解液具有一定的内阻所产
7生的热量，使电解液的温度有所上升，进一步提高了电解质自身的溶解度， 因而在放电过程中不会出现盐的析出。随着镉或铟的逐渐消耗，直至溶解完 毕，负极的集流体恢复到"新鲜"的原始状态，从而能够有效地重新充电。由 于在酸性溶液中沉积金属镉或铟不容易产生枝晶，在充电过程中负极集流体 上可逐渐沉积上一层平整致密的金属镉或铟。一般地镉或铟在酸性溶液中的 电极电位稍负于氢标准电位，但是由于这两种金属在酸性条件中具有高达
0.5-0.8V的析氢过电位，使实际过程的析氢溶解反应非常缓慢。同时电解液
中较高浓度的金属离子和一些添加剂的存在，进一步降低了金属和硫酸之间 的析氢溶解反应。实验表明，负极上的镉或铟在常温下很难与硫酸电解液发 生显著自放电反应，从而有效降低了电能在储存过程中的损失。该电池的一
个电极的活性物质处于电解液中，而且镉或铟离子与Pb02正极不反应，因
而酸性单液流电池可以不使用离子交换膜，甚至可以不使用普通电池隔膜， 正负电极直接平行地放置于电解液中，电极之间被电解液填充。当然，在电 池的正极与负极之间可加装防止短路的隔膜。本发明的酸性单液流电池具有 制造工艺简单、成本低、循环寿命高等优点，具有较高的能量密度和功率密 度，能量利用效率高，可广泛应用于电站、交通和电子等行业的大规模的电 能储存。
一般地，铟作为铝族元素，它的毒性与金属铝相近。铅有一定的毒性， 但由于现在可以进行有效的铅回收和电池的封闭式使用，铅酸电池仍是美 国、欧洲、日本和中国等地最为常见的汽车电池。虽然镉金属具有较强的毒 性，应用己受到一定的限制。但是研究人员也发现，镉毒害生物体一般通过 食道、呼吸道和皮肤接触等，对环境的威胁主要是由于废旧电池回收难造成 的。因此镉的毒害问题完全可以控制，如国外对于铅酸电池的生产管理非常
完善，电池的回收几乎做到100%，铅的提取、冶炼过程也很重视环境保护， 可以不会影响工人健康和环境。本发明提出的以Pb02作为正极、镉或铟等 沉积型金属电极作为负极的单液流电池中，镉及铟直接使用其盐溶液，容易避免毒害发生。特别是在用于规模储电时，通常是作为国家和国防能源重要 的储备和调节需要，铅和镉处于集中使用状态，与居民环境隔绝，管理严格 和回收容易。因此，该电池能够做到安全使用。
本发明涉及一个适于分布式储电的安全、长寿命的新型单液流电池，该 电池的正极活性物质主要是Pb02，负极活性物质为镉或铟等沉积型金属， 采用流动的电解液以解决充放电时可能存在的金属沉积/溶解的枝晶问题、 变形问题和钝化问题等。这类电池的循环寿命有达数千次，甚至更长，从而 可为我国分布式供电和可再生资源发电的储电提供一种廉价而又性能适中 的解决方案，并且不需要阳离子交换膜作为隔膜，避免了大量使用当前的钒 流体电池受到国外阳离子交换膜供应商的制约。
图1单个酸性单液流电池
l.正极端子，2.正极集流体，3.负极电沉积金属，4.二氧化铅电极，5.负 极集流体，6.负极端子，7.储罐，8.输液泵，9.输送管道 图2串联酸性单流体电池组
图2为单液流电池的是由4节电池单体(10)串联而成的电池组、正极端 子(l)、储罐(7)、管道分液阀(ll)、输液泵(8)、输送管道(9)、电解液(12)、负 极集流体(5)及负极端子(6)组成，构成了一个额定放电电压为8.0V的电池组。 其中电池单体(10)由沉积镉或者铟的负极集流体(5)、 二氧化铅电极(4)和酸性 电解液(12)构成，负极活性物质溶解并储存在电解液(12)中；电池组串连的 四节电池单体(10)之间以碳板或者钛片双极板(13)串连在一起；电解液(12) 的主体存放在储罐(7)中，以管道(9)通过输液泵(8)与电池组连成回路；在充 放电过程中，电解液(12)在输液泵(8)推动下通过管线(9)和分液阀(11)在储罐 C7)和电池组之间不断流动。
具体实施例方式
实施例1实施例1-3均为如图1所示的单个酸性单液流电池。
将30克硫酸铅加上5克20%的硫酸溶液混合均匀后，涂在4*6cm2的铅 钙合金(含钙0.4%)板框上，经过预充电化成得到额定容量为2000mAh的二 氧化铅极板。以4*6cm2的钛基镀金电极为负极集流体，500ml2MH2SO4-0.5M In2(S04)3溶液为电解液。采用HB-2B蠕动泵为动力泵，以220ml/h的速度 进行电解液循环。该电池的电动势为2.1 IV， lOOOmA下的放电速率下，平 均放电电压为1.65-2.05V，该过程的能量效率为85.5%。
实施例2
将32克硫酸铅加上5克20%的硫酸溶液和1克的Pb304混合均匀后， 涂在4*601112的含锑1.2%的铅合金板框上，经过预充电化成得到额定容量为 2200mAh的二氧化铅极板。以4*6cm2的石墨电极为负极集流体， 500ml2.5MH2SCM).lMH3PO4-0.65MCdSO4溶液为电解液。采用HL-2B蠕动 泵为动力泵，以270ml/h的速度进行电解液循环。该电池的电动势为2.055V， 1000mA下的放电速率下，平均放电电压为1.985V，该过程的能量效率为 90.3%。
实施例3
将2片额定容量为3000mAh的二氧化铅极板为正极，分别置于负极集 流体两侧。以5*8cm2的双面镀银不锈钢电极为负极集流体， 500ml2.5MH2SO4-0.1MHClO4-0.65MCdSO4溶液为电解液，电解液中添加0.5 克/升的三乙酸氨。采用MP-10RN型磁力循环为输液泵，以500ml/h的流量 进行电解液循环。该电池的电动势为2.11V， 3000mA下的放电速率下，平 均放电电压为1.9V,该过程的能量效率为87.5%。
实施例4
本实施例为如图2所示的串联电池组。
将1片5*8(^112额定容量为3000mAh的二氧化铅极板焊接在钛片为正极 A， 5*801!12的单面镀银钛片电极为负极集流体￡，然后将一面焊有二氧化铅极板，另一面镀金的钛片为双极片B。以A-B1-B2-B3-E的结构组装成4节 串联在一起的酸性单流体电池组。Bl和B2、 B2和B3、 B3和E，以及E 输液管之间分别安装有分液阀。以2L2.1MH2SO4-0.2M HClO4-0.66MCdSO4 溶液为电解液，电解液中添加0.7克/升的胺三乙酸。采用2台MP-10RN型 磁力循环为输液泵，以2200ml/h的流量进行电解液循环。该电池的电动势 为8.15V， 1500mA下的放电速率下，平均放电电压为7.8V，该过程的能量 效率为86.5%。
权利要求
1.一种酸性单液流电池，包含有电解液储罐、沉积镉或铟的负极集流体和二氧化铅正极，以可溶性镉盐或铟盐的酸性溶液为电解液，充电时镉或铟离子从电解液中沉积到负极集流体上，放电时镉或铟从负极集流体上溶解到电解液中。
2. 根据权利要求书1所述的酸性单液流电池，其特征是负极集流体 为不参与电池反应的碳素电极、金属电极、合金电极或复合金属电极。
3. 根据权利要求书1所述的酸性单液流电池，其特征是电解液中的酸是H2S04或H2S04与下列酸中的一种或一种以上的混合酸:HN03、HC104、 HAc、 HC1或者H3P04;电解液中硫酸的质量浓度控制为10%-45%，其它酸 的质量浓度控制在0.1%-15°/。之间。
4. 根据权利要求书1所述的酸性单液流电池，其特征是在电解液中加入了质量浓度为0.03%-10%的络合剂。
5. 根据权利要求书4所述的酸性单液流电池，其特征是所说的络合剂为胺三乙酸、柠檬酸钠、EDTA或者谷氨酸钠。
6. 根据权利要求书1所述的酸性单液流电池，其特征是电池的正极 与负极之间加装防止短路的隔膜。
7. 根据权利要求书1所述的酸性单液流电池，其特征是电池工作时用输液泵对电解液进行循环，电解液在泵推动下通过输送管道在储罐和电池之间流动。
全文摘要
本发明涉及一种可用于大规模储能和发电的酸性单液流电池，包含有电解液储罐、沉积镉或铟的负极集流体和二氧化铅正极；以可溶性镉盐或铟盐的酸性溶液为电解液，充电时镉或铟离子从电解液中沉积到负极集流体，放电时金属镉或铟从负极集流体上溶解到电解液中。该液流电池具有结构简单、制备方便、电能转化效率高、循环寿命高、环保、使用安全等优点。
文档编号H01M10/36GK101567459SQ20081010499
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月25日 优先权日2008年4月25日
发明者万平玉, 孙艳芝, 文越华, 杨裕生, 潘军青, 杰 程 申请人:北京化工大学