树脂析出防止剂和树脂析出防止方法

专利名称：：树脂析出防止剂和树脂析出防止方法
技术领域：
：本发明涉及在用树脂将引线框、印刷布线板等半导体布线基材与IC芯片进行接合固定的芯片键合工序中的树脂析出防止剂和树脂析出防止方法。
背景技术：
：半导体芯片与引线框架、印刷布线板等基材通常通过芯片键合树脂来进行接合固定。基材的接合面一般进行了金、银、钯、铜、镍等的镀敷，但如果表面粗糙程度过大，或者表面被镀敷添加剂、变色防止剂、封孔剂等有机物污染，那么在芯片键合工序中涂布芯片键合树脂时，就会发生树脂或添加剂的析出(树脂析出(RBO))。该RBO会降低芯片键合强度，或者对后续工序的引线键合、成型带来不良影响。一直以来，为了防止RBO，往往通过缩小接合面的镀敷面的表面粗糙程度来抑制毛细管现象，或者清洗表面来除掉污染物。但是，因为接合面的表面粗糙程度影响芯片键合强度、装配机的图像识别能力，所以不能无限制地缩小。另外，在清洗表面时，有变色防止皮膜、封孔处理皮膜也脱离的问题。为了解决这些问题，专利文献l公开了下述技术，即通过将基材浸渍在以羧酸、硫醇等为主要成分的溶液中，使之吸附1~几个分子左右厚度的有机皮膜，从而改变基材面的表面粗糙程度，并且清洗不会剥离变色防止皮膜、封孔处理皮膜，另外由于吸附的有机皮膜非常薄，所以可以在不影响引线键合、成型等装配特性的情况下，防止RBO。另外，本发明者们进一步进行了研究，结果显示，具有极性基团的氟3烷基化合物比专利文献l的羧酸、硫醇化合物等防RBO效果更好(专利文献2)。但是，因为氟烷基化合物含有氟，所以有时排水成为问题。专利文献1:特开平11-195662号公报专利文献2:特愿2007-52890号
发明内容本发明的目的是提供一种树脂析出防止剂，该树脂析出防止剂排水处理的负荷小，且即使在使用低应力型的芯片键合树脂的情况下，也不会给芯片键合强度、及装配特性带来不良影响，不会损伤变色防止处理及封孔处理效果。本发明者们进行了深入研究，结果发现，在通过将基材浸渍在含有树脂析出防止剂的溶液中使镀敷面的表面吸附有机皮膜，来防止树脂析出的工序中，发现一类有机化合物比含氟的化合物排水处理的负荷小，且具有下述的树脂析出防止效果即使在使用低应力型的芯片键合树脂的情况下，也不会给芯片键合强度、装配特性带来恶劣影响，不会损伤变色防止处理、封孔处理效果。即本发明如下。(1)一种树脂析出防止剂，其特征在于，含有下述通式表示的砩酸酯，0-P(0画(R2-OVR^(OH)3m(上式中，R,表示碳原子数为4~30的饱和或不饱和的烃基，112表示低级亚烷基，n表示010的整数，m表示l3的整数。)(2)根据上迷(l)所述的树脂析出防止剂，其特征在于，上述磷酸酯的R!是碳原子数820的烷基、链烯基、链炔基中的任一种，R2是亚乙基，n是l6的整数，m是l3的整数。(3)根据上述(1)或(2)所述的树脂析出防止剂，其特征在于，进而含有含有四峻衍生物、三峻衍生物、咪峻衍生物、漆唑f汴生物中的任一种的含氮杂环状化合物系的变色防止剂。(4)一种树脂析出防止方法，其特征在于，使用根据上述(1)(3)的任一项所述的树脂析出防止剂来进行树脂析出防止处理。(5)—种基材，其特征在于，通过使用根据上述(1)~(3)的任一项所述的树脂析出防止剂进行树脂析出防止处理，而具有该树脂析出防止剂的皮膜。通过使用本发明的树脂析出防止剂使引线框、印刷布线板等半导体布线基材表面吸附具有树脂析出防止功能的有机化合物，来进行树脂析出防止处理，可以在不损伤变色防止效果、及封孔处理效果的情况下防止芯片键合工序中的树脂析出。另外，也不会给引线键合性、成型性等装配特性带来不良影响。进而，因为是非氟类的树脂析出防止剂，所以排水处理的负荷小。图1是显示实施例的抗树脂析出性评价中的树脂析出量的测定方法的图。具体实施例方式本发明的树脂析出防止剂含有下述式表示的磷酸酯。OP(0-(R2-OVRj)m(OH)3m(式中，Ri表示碳原子数为4~30的饱和或不饱和的烃基，R2表示低级亚烷基，n表示010的整数，m表示l3的整数。)R！表示碳原子数为4~30的饱和或不饱和的烃基，其中优选碳原子数8~20的饱和或不饱和的烃基。如果碳原子数过少则树脂析出防止效果低，过多则成型性(成型树脂的密合性)降低。作为饱和或不饱和的烃基，可以具有2个以上的双键、巻键，另外，既可以是直链状，又可以具有侧链。进而主链也可以连接有环状烂基、芳香族烃基，但优选直链状的烷基、链烯基、链炔基，特别优选直链状的烷基。在链烯基、链炔基中，对双键、畚键的位置不特别限制。R2表示碳原子数l4的低级亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基，特别优选亚乙基。n表示010的整数，优选1~6的整数。m表示l3的整数。上述磷酸酯，单酯、双酯、三酯中的任一种均可使用，在作为混合物而得到的情况下没有必要分离，可以以混合物形式使用。另外，在m是l以上的数时，RpR2、和n可以不同。将本发明的树脂析出防止剂在水等溶剂中溶解，制成树脂析出防止剂溶液来使用。所述树脂析出防止剂溶液中的上述磷酸酯的浓度优选为lmg/L~100g/L,更优选10mg/L~10g/L。因为如果上述浓度不足lmg/L则防RBO效果弱，即使超过100g/L效果也饱和，不能期待更好的效果，所以不优选。进而，本发明的树脂析出防止剂可以含有金属的氧化变色防止剂。作为该变色防止剂，具体地说可以使用公知的变色防止剂，特别优选含有四峻矛汴生物、三嗤矛汴生物、咪峻衍生物、噻唑矛汴生物中的任一种化合物的含氮杂环状化合物系的变色防止剂。作为这些变色防止剂，可以列举例如，四唑、苯并三哇、苯并咪哇、苯并噻唑、巯基苯并噻唑等。所述变色防止剂优选在树脂析出防止剂溶液中含有lmg/L~100g/L，更优选含有10mg/L~10g/L。因为如果不足lmg/L则变色防止效果弱，即使超过100g/L效果也饱和，不能期待更好的效果，所以不优选。通过含有变色防止剂，可以在赋予树脂析出防止效果的同时赋予变色防止效果。使用水作为溶剂时，在上述磷酸酯难溶于水的情况下，根据需要可以添加醇、酮等有机溶剂。添加量可以是上述磷酸酯溶于水所必要的浓度，通常优选O.lg/L~200g/L，更优选lg/L~50g/L。因为如果添加量过少则溶解性低，另外即使过多，溶解上述磷酸酯的效果也不变，所以不优选。进而，在上述磷酸酯难溶于水的情况下，根据需要还可以添加ljig/L~10g/L，优选10ng/L~lg/L的阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂中的任一种、或它们的混合物。因为如果添加量过少则溶解性低，另外即使过多溶解上述磷酸酯的效果也不变，所以不优选。另外，在树脂析出防止剂中，在希望提高液体的pH緩冲性的情况下，根据需要可以添加磷酸系、硼酸系、有机酸系的pH緩冲液0.1g/L~200g/L，优选添加l~50g/L。因为如果不足0.1g/L则pH緩冲效果低，即使超过200g/L效果也饱和，不能期待更好的效果，所以不优选。另外，在树脂析出防止剂溶液中有金属溶出的情况下，根据需要可以使用金属掩蔽剂。作为该金属掩蔽剂，基本上可以使用公知的掩蔽剂，特别优选胺系、M羧酸系、羧酸系的*剂，可以添加0.1g/L~200g/L，优选添加lg/L~50g/L。因为如果不足O.lg/L则金属的络合力低，即使超过200g/L效果也饱和，不能期待更好的效果，所以不优选。对树脂析出防止剂溶液的pH值没必要特别限定，通常为pHl14之间，优选在pH212下进行处理。如果超出该范围，则原料的损伤大、树脂析出防止效果低。另外，树脂析出防止剂溶液的温度可以是在水溶液中能进行的温度范围，通常为590X:，优选为10~60°C。如果温度过低则树脂析出防止效果低，即使超过卯'C也仅是操作性变差，故而没有提高温度的优点。进而，在树脂析出防止剂溶液中的处理时间，可以在0.1秒钟~300秒钟内根据效果来适当调整，如果考虑操作的重现性和效率则优选1秒钟~60秒钟。如果不足0.1秒钟则树脂析出防止的效果低，另外难以实现操作的重现性，但即使超过300秒钟效果也饱和，且操作效率降低。另外，本发明的树脂析出防止方法是，在树脂析出防止剂溶液中浸渍布线基材，或通过浇淋、喷雾等将树脂析出防止剂溶液散布在基材上，或通过旋涂机等来进行涂布等，使树脂析出防止剂与基材接触，然后水洗、干燥即可。作为布线基材，可以列举引线框、印刷布线板等半导体布线基材，对进行树脂析出防止处理的基材的表面，优选进行金、银、钯、铜、镍等的镀敷。通过进行上述的树脂析出防止处理，在布线基材表面的镀敷面上吸附上述磷酸酯，由磷酸酯形成1~几个分子左右厚度的皮膜。因此，可使镀敷面与芯片键合树脂的接触角增加，而抑制芯片键合树脂的析出。此外，因为吸附的磷酸酯的皮膜非常薄，所以不会给引线键合性、成型性等装配特性带来不良影响。另外，不会损伤变色防止效果、和封孔处理效果。本发明还包括，通过上述的方法实施树脂析出防止处理而形成了该防止剂的皮膜的布线基材，以及使用了该基材的半导体封装件。作为在本发明的树脂析出防止处理之后使用的芯片键合树脂，作为有效的芯片键合树脂，可以是低应力型的芯片键合树脂，可以列举环氧树脂、丙烯酸系树脂等，优选环氧树脂。实施例以下，基于实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。实施例1~6、比较例1~2在铜合金(Cu:97.7。/。-Sn:2.0。/o-Ni:0.2。/o-P:0.03。/o)制成的引线框基材上，为了提高密合性而进行了铜闪镀作为基底，然后在引线框架整个面上施加银镀敷、金镀敷、铜^敷中的任一种。然后通过浸渍而进行了表l中所述的树脂析出防止处理。对这些基材进行芯片键合，进行了抗树脂析出性(抗RBO性)、引线键合性(W/B性)、成型性、抗变色性的评价。结果示于表l。表l中，浴液组成中的"-"表示未添加，评价中的"-"表示在评价对象之外。此外，表1中，R，、R2、n表示上述通式表示的磷酸酯中的R,、R2、n，磷酸酯使用了单酯与双酯的1:1混合物。所使用的磷酸酯的Ri的烷基、链烯基全部是直链状，实施例5、6中的链烯基是中间具有双键的10-二十碳烯基、11-二十二碳烯基。抗树脂析出性的评价按照以下方法来进行。将市售的低应力芯片键合用环氧树脂(工^:Z/k求乂K8340，工,://^7X一、;/夕社制造)涂布在进行了树脂析出防止处理的镀敷面上之后，在大气中，在室温下放置了2小时。接着，在大气中电热板上，在175。C下热固化1小时，然后用金属显微镜(100倍)观察环氧树脂涂布部分，如图1所示，测定树脂析出最严重的部分的析出量(RBO量)，如下那样进行了评价。〇不足10nm△:大于等于10nm，且不足50nmx:大于等于50nm引线键合性的评价按照以下方法来进行。使用25nm的金属引线，通过并用超声波的热压接方式(温度200匸，负荷50g,时间10ms)进行引线键合，用拉力测试仪测定拉力强度，如下那样进行了评价。〇大于等于10gfx:不足10gf成型特性的评价按照以下的方法来进行。将市售的成型用环氧树脂(住友^一夕，一卜制造EME-6300)涂布在进行了树脂析出防止处理的镀层面上之后，在175。C下加热固化5小时，然后，测定密合性(剪切强度)，如下那样进行了评价。:大于等于20kgf/cm2△:大于等于10kgf/cm2,且不足20kgf/cm2x:不足10kgf/cm2抗变色性的评价按照以下的方法来进行。在40。C下以卯％的湿度加湿96小时后，观察外观，如下那样进行了评价。O:无变色x:有变色9[表1-11<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种树脂析出防止剂，其特征在于，含有下述通式表示的磷酸酯，O＝P(O-(R2-O)n-R1)m(OH)3-m上式中，R1表示碳原子数为4～30的饱和或不饱和的烃基，R2表示低级亚烷基，n表示0～10的整数，m表示1～3的整数。2.根据权利要求l所述的树脂析出防止剂，其特征在于，上述砩酸酯的R,是碳原子数820的烷基、链烯基、链炔基中的任一种，R2是亚乙基，n是l6的整数，m是l3的整数。3.根据权利要求1或2所述的树脂析出防止剂，其特征在于，进而含有含有四唑衍生物、三峻衍生物、咪峻衍生物、蓉唑衍生物中的任一种的含氮杂环状化合物系的变色防止剂。4.一种树脂析出防止方法，其特征在于，使用根据权利要求1~3的任一项所述的树脂析出防止剂来进行树脂析出防止处理。5.—种基材，其特征在于，通过使用根据权利要求1~3的任一项所述的树脂析出防止剂进行树脂析出防止处理，而具有该树脂析出防止剂的皮膜。全文摘要本发明的目的是提供一种树脂析出防止剂，该树脂析出防止剂排水处理的负荷小，且即使在使用低应力型的芯片键合树脂的情况下，也不会给芯片键合强度、装配特性带来不良影响，不会损伤变色防止处理、封孔处理效果。本发明提供一种树脂析出防止剂，其特征在于，含有下述通式表示的磷酸酯。O＝P(O-(R₂-O)_n-R₁)_m(OH)_3-m(式中，R₁表示碳原子数为4～30的饱和或不饱和的烃基，R₂表示低级亚烷基，n表示0～10的整数，m表示1～3的整数。)文档编号H01L23/12GK101542718SQ20088000018公开日2009年9月23日申请日期2008年4月28日优先权日2007年5月21日发明者三村智晴,相场玲宏申请人:日矿金属株式会社