专利名称：质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池技术领域的制造方法，具体是一种质子交换膜燃料 电池双极板与膜电极组件复合制造方法。
背景技术：
燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置，它直接将储存在燃料与氧化剂 中的化学能转化为电能，理论热电转化效率为85% 90%。质子交换膜燃料电池 因工作温度低，启动快，可靠性高，无噪声和排放污染等优点，在电动汽车、中 小型发电站和便携式装置中有着广泛的应用前景。
传统的质子交换膜燃料电池组是按照压滤机方式组装的，而且大多采用内共 用管道方式。电池组的主体为双极板，膜电极组件(MEAs)及相应的密封件单元 的重复，最外两侧为端板。双极板在质子交换膜燃料电池中起到收集电流、分配 气体以及水管理和热管理的作用，其重量占到燃料电池电堆重量的80%以上，制 造成本占到总成本的30%左右。理想的双极板材料应该具备导电、导热、防腐蚀 和易于加工等特点。目前，质子交换膜燃料电池双极板通常采用石墨材料，其技 术比较成熟。但石墨材料脆性极大，机械性能差，同时加工效率低，难以实现商 业化大批量生产。金属极板易于加工成型，制造效率高，同时具有良好的机械和 导电、导热性能，随着防腐技术的发展有望实现大规模应用。
经对现有技术的检索发现，中国专利公开号为CN 101101993A和CN1004233 31C分别提出了基于冲压成形和滚压成形的金属双极板制造方法，大大简化了制 造工艺，提高了制造效率，降低了制造成本。常见的膜电极"五合一"组件有阴 极/阳极催化层，阴极/阳极气体扩散层和质子交换膜组成。气体扩散层在电极中 不仅起到支撑催化剂层、稳定电极结构的作用，还具备为电极反应提供气体通道、 电子通道和排水通道的多种功能。理想的气体扩散层应该具备三个特点良好的 透气性、良好的排水性和良好的导电性。碳纤维纸和碳纤维布是目前应用最为广泛的气体扩散层材料。
近来，越来越多的研究人员致力于改变传统燃料电池几何结构，以期提高电 池功率密度。中国专利公开号为CN 101079494 A提出一种新型的波浪型电池结 构，该结构将市售的"五合一"MEAs热压成波状，同时采用冲压工艺将带孔的 金属薄板制成与波状MEAs相匹配的波浪型双极板。该发明能够增大反应面积， 提高体积功率密度和质量功率密度，实现轻量化低成本制造。美国通用公司的一 项专利技术中(中国专利公开号为CN 1623244A，
公开日期2005年6月1日，) 提出了一种具有旋转结构的膜电极，该膜电极组件包括传送膜，催化阳极和催化 阴极分别在膜的两个面上；阳极和阴极层上具有导电分布层，该分布层延伸通过 每个催化层的气体流动区域。绕旋结构增加了膜面积与燃料电池平面面积的比 率，从而增加了燃料电池的电输出量。
然而，上述技术文献中提出的结构在实际应用过程中都将面临一个挑战膜 电极组件采用的碳纤维纸或者碳纤维布脆性较大，在MEAs弯曲成形时容易发生 断裂。断裂的碳纤维将影响气体扩散层乃至MEAs的性能，从而影响燃料电池的 整体性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种质子交换膜燃料电池双极 板与膜电极组件复合制造方法，解决传统膜电极组件不能弯曲成形、制造成本高、 气体扩散层在装配和使用过程中易断裂、与金属双极板接触电阻较大等问题。 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括步骤为 第一步，采用冲压成形工艺将双层不锈钢纤维网加工成双极板。 第二步，采用聚四氟乙烯(PTFE)对已成形的不锈钢纤维网双极板做憎水处 理，从而形成憎水的反应气体通道。
第三步，在已做憎水处理的双极板表面涂覆一层炭粉层进行平整处理， 一方 面消除表面平整度对催化剂层的影响，另一方面构建一个薄的炭粉扩散层。
第四步，将催化剂层浆料涂抹在Naf ion型质子交换膜上制得Pt/C催化剂层。 第五步，将处理好的双极板和带有催化剂层的质子交换膜进行热压处理，得 到复合式不锈钢纤维网双极板与膜电极组件。
第一步中，所述双层不锈钢纤维网由粗纤维层和细纤维层真空烧结而成。纤维网的技术参数要求粗纤维层厚度O. 15 0. 2咖，纤维直径30 50um，孔隙 率75°/。 85%;细纤维层厚度为0. 11 0. 15 mm，纤维直径为6 8pm，孔隙率为 700/0 76%。
第一步中，所述双层不锈钢纤维网整体性能参数要求透气度为63 70 L/ (min. dm"，厚度方向电阻率约为50 80 n Q'cm，面方向热导率约为15 21 W/ (m K)，屈服强度为200 MPa以上，抗拉强度为400 MPa以上。
第二步中，所述憎水处理的典型工艺是采用一定浓度的PTFE乳料进行浸泡， 然后放入一定温度的烘箱内焙烤，使浸渍在纤维网内的聚四氟乙烯乳液所含的表 面活性剂被除掉，同时使得聚四氟乙烯热熔烧结并均匀分散在纤维上，从而达到 良好的憎水效果，构建有利于气体传输的气体通道。
第二步中，所述聚四氟乙烯乳液中PTFE平均粒子直径的分布应尽量窄，且 粒径应在O. 1 0. 3 um之间，有利于形成憎水的反应气体通道。
第三步中，所述的炭粉采用乙炔炭黑。
第三歩中，所述的平整处理典型工艺为用水或水与乙醇的混合物作为溶剂， 将乙炔炭黑与PTFE配成质量比为1: l的溶液，用超声波震荡，使其混合均匀， 再将其然后均匀涂覆到极板表面。
第三步中，所指平整处理只需针对双极板的细纤维层表面。 第四步中，所述的Nafion型质子交换膜经预处理，所述预处理是指将Nafi on型质子交换膜浸入纯水中，随后浸泡于HA溶液中，再以纯水清洗数次以移除 膜表面的有机物。其次，将膜浸泡入稀硫酸溶液中，再以纯水清洗数次以移除膜 表面的无机物。在清洗完毕后，将其浸泡于氢氧化钠水溶液内以转化为Na+形态。 第四步中，所述催化层浆料制作工艺为先将质导剂，疏水剂(聚四氟乙烯)， 分散剂(异丙醇)与水按一定比例混合成水溶液；然后将适量的Pt/C混合粉末 连同磁石一并放入混合溶液瓶内，置于磁石加热搅拌器上混合均匀；最后加入氢 氧化钠水溶液，置于超声波振荡器内震荡均匀。
所述的质导剂，采用杜邦公司出品的Nafion溶液。 第四步中，所述涂抹工艺可以用浆涂，喷印或者网印等方法。 第五步中，所述的热压处理是指将经过憎水处理和平整处理的不锈钢纤维 网双极板细纤维层一侧和带有催化剂层的质子交换膜进行热压，优选的参数为
6热压温度135 °C，压力为8 MPa，热压时间90 s。
本发明采用冲压成形工艺将双层金属纤维网加工成双极板；同时将经过憎水 处理的双极板与经过催化剂喷涂处理的质子交换膜(PEM)热压，从而得到复合 式双极板与膜电极组件。该方法中双层金属纤维网粗纤维层起到双极板的作用， 而细纤维层则起到气体扩散层的作用，去除了传统上作为气体扩散层的两层碳纸 或者碳布，大大降低了原料和加工成本；复合式双极板与膜电极组件克服了传统 的膜电极组件脆性极大容易断裂的缺点，可以加工成任意形状，满足新型结构电 堆的设计要求，为燃料电池电堆结构创新提供可能；金属纤维网既是双极板又充 当气体扩散层的角色，使得金属纤维网双极板与催化剂层直接接触，消除了传统 的金属双极板与气体扩散层碳布或者碳纸之间的接触电阻，减少了燃料电池电动 势的欧姆损失，从而大大提升了燃料电池性能。
图1为本发明制备得到的质子交换膜燃料电池复合式双极板与膜电极组件 结构示意图。
图中双层不锈钢纤维网双极板一l，载有催化剂层的质子交换膜一2，不 锈钢纤维网粗纤维层一3，不锈钢纤维网细纤维层一4，氢阳极流道一5，氧阴极 流道一6。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于 下述的实施例。
实施例1
本实施例是在以下实施条件和技术要求条件下实施的
采用冲压成形工艺将双层不锈钢316纤维网加工成双极板1 。将成形好的极板 l采用碱洗一酸洗一水洗工艺去除表面油脂和氧化膜。将经过预处理的双极板l 先称重，然后多次浸入浓度为5%的聚四氟乙烯乳料中进行浸泡，对其作憎水处理。 将浸泡好PTFE的双极板取出荫干后置于温度为330'C 34(TC的烘箱内焙烧，使浸 渍在纤维网内的聚四氟乙烯乳液所含的表面活性剂被除掉，同时使得聚四氟乙烯 热熔烧结并均匀分散在纤维上，从而达到良好的憎水效果，构建有利于气体传输
7的气体通道。焙烧后，将双极板完全冷却并称重，可确定金属纤维网中聚四氟乙 烯的含量，从而确定憎水处理的程度。烘干后的双极板表面凹凸不平，会影响催 化剂层的品质，因此，有必要对不锈钢纤维网双极板细纤维层4表面进行平整处 理，其工艺为用水和乙醇的混合液作为溶剂，将乙炔炭黑与PTFE配成质量比为 1: l的溶液，用超声波震荡，使其混合均匀，再使其沉降。清除上部清夜后，将 沉降物涂抹到已进行过憎水处理的不锈钢纤维网双极板的细纤维层4表面上，荫 干后即得到平整表面。
将市售Nafionll7型质子交换膜进行预处理将质子交换膜浸入纯水中，随 后浸泡于HA溶液中，再以纯水清洗数次以移除膜表面的有机物；接下来将浸泡 入稀硫酸溶液中，再以纯水清洗数次以移除膜表面的无机物。在清洗完毕后，将 其浸泡于氢氧化钠水溶液内以转化为Na+形态。然后，制作催化剂层浆料，其工 艺为先将质导剂(Nafion溶液)，疏水剂(聚四氟乙烯)，分散剂(异丙醇) 与水混合成水溶液；然后将适量的Pt/C混合粉末连同磁石一并放入混合溶液瓶 内，置于磁石加热搅拌器上混合均匀；最后加入氢氧化钠水溶液，置于超声波振 荡器内震荡均匀。最后，将制作好的催化剂层浆料采用浆涂法均匀涂抹在经过预 处理的Nafionl17型质子交换膜2表面。
将经过憎水处理的不锈钢纤维网双极板1和带有催化剂层的质子交换膜2进 行热压处理热压温度130 °C，压力为6 MPa，热压时间60 s，从而得到复合 式不锈钢纤维网双极板与膜电极组件。
如图1所示，本实施例制备得到的的质子交换膜燃料电池复合式双极板与膜 电极组件结构示意图，采用复合式不锈钢纤维网双极板与膜电极组件进行装堆测 试，单电池电堆峰值功率密度可达到408 mW cra2，峰值体积比功率密度和质量比 功率密度可达到2637 W L—'和2092 W kg—'。(测试条件电堆温度为80°C，阴 极、阳极反应气温度为80°C，湿度为100%，压强为O. 3MPa)
实施例2
本实施例是在以下实施条件和技术要求条件下实施的
采用冲压成形工艺将双层不锈钢316纤维网加工成双极板1。将成形好的极 板1采用碱洗——酸洗——水洗工艺去除表面油脂和氧化膜。将经过预处理的双 极板1先称重，然后多次浸入浓度为5%的聚四氟乙烯乳料中进行浸泡，对其作憎水处理。将浸泡好PTFE的双极板取出荫干后置于温度为330'C 34(TC的烘箱 内焙烧，使浸渍在纤维网内的聚四氟乙烯乳液所含的表面活性剂被除掉，同时使 得聚四氟乙烯热熔烧结并均匀分散在纤维上，从而达到良好的憎水效果，构建有 利于气体传输的气体通道。焙烧后，将双极板完全冷却并称重，可确定金属纤维 网中聚四氟乙烯的含量，从而确定憎水处理的程度。烘干后的双极板表面凹凸不 平，会影响催化剂层的品质，因此，有必要对不锈钢纤维网双极板表面进行平整 处理，其工艺为用水作为溶剂，将乙炔炭黑与PTFE配成质量比为1: 1的溶液， 用超声波震荡，使其混合均匀，再使其沉降。清除上部清夜后，将沉降物涂抹到 已进行过憎水处理的不锈钢纤维网双极板的细纤维层表面4上，然后经过330 37CTC的高温热处理即可。
制作催化剂层浆料，其工艺为先将质导剂(Nafion溶液)，疏水剂(聚四 氟乙烯)，分散剂(异丙醇)与水混合成水溶液；然后将适量的Pt/C混合粉末连 同磁石一并放入混合溶液瓶内，置于磁石加热搅拌器上混合均匀；最后加入氢氧 化钠水溶液，置于超声波振荡器内震荡均匀。将制作好的催化剂层浆料采用喷印 法均匀涂抹在经过憎水处理和平整处理的不锈钢纤维网双极板的细纤维层表面4 上。
将市售Nafion212型质子交换膜进行预处理将质子交换膜浸入纯水中，随 后浸泡于HA溶液中，再以纯水清洗数次以移除膜表面的有机物；接下来将浸泡 入稀硫酸溶液中，再以纯水清洗数次以移除膜表面的无机物。在清洗完毕后，将 其浸泡于氢氧化钠水溶液内以转化为Na+形态。
将带有催化剂层不锈钢316纤维网的双极板与经过预处理的质子交换膜进 行热压处理热压温度140 °C，压力为10 MPa，热压时间120 s，从而得到复 合式不锈钢纤维网双极板与膜电极组件。
采用复合式不锈钢纤维网双极板与膜电极组件进行装堆测试，单电池电堆峰 值功率密度可达到395 mW cm—2，峰值体积比功率密度和质量比功率密度可达到2 553 W L—'和2025 W kg—'。(测试条件电堆温度为8CTC，阴极、阳极反应气温 度为8(TC，湿度为100%，压强为0. 3MPa)
实施例3
本实施例是在以下实施条件和技术要求条件下实施的
9采用冲压成形工艺将双层不锈钢316纤维网加工成双极板1。将成形好的极 板1采用碱洗——酸洗——水洗工艺去除表面油脂和氧化膜。将经过预处理的双 极板1先称重，然后多次浸入浓度为5%的聚四氟乙烯乳料中进行浸泡，对其作 憎水处理。将浸泡好PTFE的双极板取出荫干后置于温度为33(TC 34(TC的烘箱 内焙烧，使浸渍在纤维网内的聚四氟乙烯乳液所含的表面活性剂被除掉，同时使 得聚四氟乙烯热熔烧结并均匀分散在纤维上，从而达到良好的憎水效果，构建有 利于气体传输的气体通道。焙烧后，将双极板完全冷却并称重，可确定金属纤维 网中聚四氟乙烯的含量，从而确定憎水处理的程度。烘干后的双极板表面凹凸不 平，会影响催化剂层的品质，因此，有必要对不锈钢纤维网双极板的细纤维表面 4进行平整处理，其工艺为用水作为溶剂，将乙炔炭黑与PTFE配成质量比为1: 1的溶液，用超声波震荡，使其混合均匀，再使其沉降。清除上部清夜后，将沉 降物涂抹到已进行过憎水处理的不锈钢纤维网双极板的细纤维层表面4上，然后 经过330 37(TC的高温热处理即可。
将市售Nafion212型质子交换膜进行预处理将质子交换膜浸入纯水中，随 后浸泡于HA溶液中，再以纯水清洗数次以移除膜表面的有机物；接下来将浸泡 入稀硫酸溶液中，再以纯水清洗数次以移除膜表面的无机物。在清洗完毕后，将 其浸泡于氢氧化钠水溶液内以转化为Na+形态。然后，制作催化剂层浆料，其工 艺为先将质导剂(Nafion溶液)，疏水剂(聚四氟乙烯)，分散剂(异丙醇) 与水混合成水溶液；然后将适量的Pt/C混合粉末连同磁石一并放入混合溶液瓶 内，置于磁石加热搅拌器上混合均匀；最后加入氢氧化钠水溶液，置于超声波振 荡器内震荡均匀。最后，将制作好的催化剂层浆料采用浆涂法均匀涂抹在经过预 处理的Naf ion212型质子交换膜2表面。
将经过憎水处理的不锈钢纤维网双极板1和带有催化剂层的质子交换膜进 行热压处理热压温度135 'C，压力为8 MPa，热压时间90 s，从而得到复合 式不锈钢纤维网双极板与膜电极组件。
采用复合式不锈钢纤维网双极板与膜电极组件进行装堆测试，单电池电堆峰 值功率密度可达到420 raW cm—2，峰值体积比功率密度和质量比功率密度可达到2 715 W L—和2154 W kg—、(测试条件电堆温度为80°C，阴极、阳极反应气温 度为80。C，湿度为100%，压强为0.3MPa)本实例与实施例l、 2相比，将催化剂层直接涂抹在质子交换膜上可以提高 燃料电池的耐久性；本实例所用热压处理参数可获得最佳燃料电池性能。
权利要求
1.一种质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造方法，其特征在于，包括步骤为第一步，采用冲压成形工艺将双层不锈钢纤维网加工成双极板；第二步，采用聚四氟乙烯对已成形的不锈钢纤维网双极板做憎水处理，从而形成憎水的反应气体通道；第三步，在已做憎水处理的双极板表面涂覆一层炭粉层进行平整处理，以消除表面平整度对催化剂层的影响，同时构建一个薄的炭粉扩散层；第四步，将催化剂层浆料涂抹在Nafion型质子交换膜上制得Pt/C催化剂层；第五步，将处理好的双极板和带有催化剂层的质子交换膜进行热压处理，得到复合式不锈钢纤维网双极板与膜电极组件。
2. 如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造 方法，其特征是，第一步中，所述双层不锈钢纤维网由粗纤维层和细纤维层真空 烧结而成，纤维网的技术参数要求粗纤维层厚度0. 15 0. 2隱，纤维直径30 50um，孔隙率75% 85%;细纤维层厚度为0. 11 0. 15mm，纤维直径为6 8um， 孔隙率为70% 76%。
3. 如权利要求1或者2所述的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合 制造方法，其特征是，第一步中，所述双层不锈钢纤维网整体性能参数要求透 气度为63 70 L/(min. dm2)，厚度方向电阻率为50 80 u Q *cm，面方向热导 率约为15 21 W/(m 'K)，屈服强度为200 MPa以上，抗拉强度为400 MPa以上。
4. 如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造 方法，其特征是，第二步中，所述憎水处理是采用聚四氟乙烯乳料进行浸泡，然 后放入烘箱内焙烤，使浸渍在纤维网内的聚四氟乙烯乳液所含的表面活性剂被除 掉，同时使得聚四氟乙烯热熔烧结并均匀分散在纤维上。
5. 如权利要求4所述的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造 方法，其特征是，第二步中，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯平均粒子直径的 分布应尽量窄，且粒径应在O. 1 0. 3 um之间。
6. 如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造 方法，其特征是，第三步中，所述的炭粉采用乙炔炭黑。
7. 如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造 方法，其特征是，第三步中，所述的平整处理只针对双极板的细纤维层表面，具 体为用水或水与乙醇的混合物作为溶剂，将乙炔炭黑与聚四氟乙烯配成质量比 为1: 1的溶液，用超声波震荡，使其混合均匀，再将其然后均匀涂覆到极板表 面。
8. 如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造 方法，其特征是，第四步中，所述的Nafion型质子交换膜经过预处理，所述预 处理是指将Nafion型质子交换膜浸入纯水中，随后浸泡于HA溶液中，再以纯 水清洗数次以移除膜表面的有机物，其次，将膜浸泡入稀硫酸溶液中，再以纯水 清洗数次以移除膜表面的无机物，在清洗完毕后，将其浸泡于氢氧化钠水溶液内 以转化为Na+形态。
9. 如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造 方法，其特征是，第四步中，所述催化层浆料，其制作为先将质导剂Nafion 溶液，疏水剂聚四氟乙烯，分散剂异丙醇与水混合成水溶液，然后将Pt/C混合 粉末连同磁石一并放入混合溶液瓶内，置于磁石加热搅拌器上混合均匀，最后加 入氢氧化钠水溶液，置于超声波振荡器内震荡均匀。
10. 如权利要求1或所述的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制 造方法，其特征是，第五步中，所述的热压处理是指将经过憎水处理和平整处 理的不锈钢纤维网双极板细纤维层一侧和带有催化剂层的质子交换膜进行热压， 参数为热压温度135 。C，压力为8 MPa，热压时间90 s。
全文摘要
本发明涉及一种燃料电池技术领域的质子交换膜燃料电池双极板与膜电极组件复合制造方法，步骤为第一步，采用冲压成形工艺将双层不锈钢纤维网加工成双极板；第二步，采用聚四氟乙烯对已成形的不锈钢纤维网双极板做憎水处理，从而形成憎水的反应气体通道；第三步，在已做憎水处理的双极板表面涂覆一层炭粉层进行平整处理；第四步，将催化剂层浆料涂抹在Nafion型质子交换膜上制得Pt/C催化剂层；第五步，将处理好的双极板和带有催化剂层的质子交换膜进行热压处理，得到复合式不锈钢纤维网双极板与膜电极组件。本发明所得组件材料成本与制造成本低、欧姆损失小、可以弯曲成形满足电堆结构多样化设计要求。
文档编号H01M4/88GK101552342SQ20091004900
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月9日 优先权日2009年4月9日
发明者军 倪, 彭林法, 易培云, 来新民, 林忠钦 申请人:上海交通大学