专利名称：一种垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ZnO基发光二极管器件，特别涉及使用垂直结构和加入多 量子阱层作为有源层以提高器件的发光效率。
背景技术：
ZnO是一种直接宽带隙半导体材料，室温禁带宽度为3. 37eV。 ZnO的激子束 缚能高达60meV，是GaN的(25meV)的两倍，也高于室温热能(26meV)，能够 实现稳定的室温激子复合，降低受激辐射的阈值，在高效率大功率白光照明LED 领域有广阔的应用前景。同时，ZnO还具有热稳定性好、外延生长温度低、同质 外延衬底可得、抗辐射能力强、来源丰富、成本低廉、无毒无污染等优点，符 合国家节能环保的可持续发展战略，是绿色环保的短波长发光材料。
国际上还没有关于垂直结构ZnO基多量子阱LED器件及其制备方法的报道。 现有工艺方法是采用同侧电极，电流注入效率低；晶体质量差，影响了量子阱 的效率；p型层空穴载流子浓度低，从而限制了ZnO基光电器件走向实用化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效的垂直结构ZnO基多量子阱发 光二极管及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是该垂直结构ZnO基多量子阱 发光二极管主要包括ZnO单晶衬底，在所述ZnO单晶衬底的一面上自下而上依 次沉积有n型ZnO过渡层、n型Zn卜JgxO层、Zni-yMgyO/ZnO多量子阱层、p型ZrvzMgz0 层、p型ZnO层和正电极，所述ZnO单晶衬底的另一面上沉积有负电极，其中x 值为0〈x〈0.4， y值为0〈y〈0.4， z值为0〈z<0. 4。
进一步地，本发明所述ZnO单晶衬底为低阻的n型ZnO (0001)单晶衬底。 进一步地，本发明所述n型ZnO过渡层为本征的ZnO薄膜。 进一步地，本发明所述Zni-yMgy0/Zn0多量子阱层为由1 20个周期的Zn0 薄膜和Zn卜yMgy0薄膜交替形成的结构。进一步地，本发明所述Zrv,MgyO/ZnO多量子阱层中的势垒层为Zni-yMgy0薄 膜，所述Zm-yMgy0薄膜的厚度为5 10nm;所述Zni-yMgy0/Zn0多量子阱层中的势 阱层为ZnO薄膜，所述Zn0薄膜的厚度为1 6nra。
进一步地，本发明所述p型Zn卜JgXi层为掺有Na的Zm-ifeO薄膜，所述p 型Zn0层为掺有Na的Zn0薄膜，所述p型Zn,-zMgz0层和p型ZnO层中Na的摩 尔百分含量相同且均为0. 1 3%。
进一步地，本发明所述负电极为Ti/Au电极，所述正电极为Ni/Au电极；
本发明垂直结构Zn0基多量子阱发光二极管的制备方法主要包括以下步骤-
1) 称量纯ZnO粉末，将纯ZnO粉末球磨压制成型，然后在1000 130(TC温 度下烧结得到纯的Zn0陶瓷靶；
称量纯Zn0、 Mg0粉末，将纯Zn0、 Mg0粉末球磨混合均匀、压制成型，然 后在1000 130(TC温度下烧结得到Zm-Jgx0陶瓷靶，其中x值为0<x<0. 4;
称量纯Zn0、 Mg0粉末，将纯Zn0、 Mg0粉末球磨混合均匀、压制成型，然 后在1000 130(TC温度下烧结得到ZrVyMgy0陶瓷靶，其中y值为0<y<0. 4;
称量纯Zn0、 Mg0、 Na2C03粉末，将Zn0、 Mg0、 Na2C03粉末球磨混合均匀、压 制成型，然后在1000 1300。C温度下烧结得到掺有Na的ZrvJgz0陶瓷靶，其中 z值为0〈z〈0.4， Na的摩尔百分含量为O. 1 3%;
称量纯Zn0、 Na2C03粉末，将Zn0、化20)3粉末球磨混合均匀、压制成型，然 后在1000 130(TC温度下烧结得到掺有Na的ZnO陶瓷靶，其中Na的摩尔百分 含量为0. 1 3。/o;
2) 将烧结得到的纯ZnO陶瓷靶、Zn卜JgxO靶、Zrv,MgyO耙、掺有Na的Zn卜ifeO 陶瓷耙、掺有Na的ZnO陶瓷靶和n-ZnO单晶衬底放入脉冲激光沉积系统的生长 室中，生长室真空度抽至10,a以下，衬底加热升温到350 70(TC，生长室通 入02气体，控制压强为0. 1 50Pa，激光能量为200 350mJ，频率3 馳;依 次转换使用的所述靶材，生长时所用的靶材与衬底之间的距离保持在4 6cm， 使在n型ZnO单晶衬底的一面上依次沉积n型ZnO过渡层、n型Zni-xMgx0层、 Zn卜yMgyO/ZnO多量子阱层、掺有Na的p型Zn卜JgzO层和掺有Na的p型ZnO层， 得到垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管的原型器件；
3) 将步骤2)得到的原型器件放入磁控溅射装置的生长室中，在p型ZnO 薄膜的表面沉积正电极，在n型ZnO单晶衬底的另一面上沉积负电极。
进一步地，在本发明垂直结构Zn0基多量子阱发光二极管的制备方法中，所述n型Zn0单晶衬底为n型Zn0 (0001)单晶衬底。 与现有技术相比，本发明的优点是-
(1) 如今报道的ZnO基LED使用的大多是绝缘衬底，必须采用水平结构， 不仅制备工艺复杂，而且大大降低了电流的注入效率，限制了大功率ZnO基LED 的发展。而本发明垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管使用n型ZnO (0001)单 晶衬底和背电极，电流注入效率大大提高，可制备大功率LED器件；
(2) 本发明垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管使用本征Zn0过渡层，可 以提高所制备的量子阱的晶体质量；
(3) 本发明垂直结构Zn0基多量子阱发光二极管的p型Zn卜zMgz0层可选用 Mg和Na两种元素共掺杂，Mg的掺入使导带底抬高，这意味着本征施主缺陷的 能级变深，有利于提高受主的掺杂效率，实现ZnO材料的p型电导转变，由于p 型Zni-zMgz0层的加入也提高了 p型ZnO层性能的稳定性，p型ZrvzMgz0层和p型 ZnO层的空穴浓度可高达5.0X1016cm—3 1.0X1018cm—3，高的空穴载流子浓度也 是室温发光很强的重要原因。
图1是本发明垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管的结构示意图。
具体实施例方式
实施例1:
按以下步骤制备本发明垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管，具体如下
1)烧结陶瓷靶
制备纯ZnO陶瓷耙称量纯ZnO粉末32克，将纯ZnO粉末球磨压制成型， 然后在1000 130(TC温度下烧结得到纯的ZnO陶瓷靶；
制备Zn。,9MguO陶瓷靶称量纯ZnO粉末36.62克、MgO粉末2.015克，将 纯ZnO、 MgO粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 130(TC温度下烧结得
到ZnagMguO陶瓷革巴；
制备Zn。,85Mgu50陶瓷靶称量纯ZnO粉末34.586克、MgO粉末3.023克， 将纯ZnO、 MgO粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 130(TC温度下烧结 得Zn。.ite)」50陶瓷耙；制备惨有Na的Zn。.85Mg。.150陶瓷靶称量纯ZnO粉末38. 047克、MgO粉末 3.325克，Na2C03粉末0. 146克，将ZnO、 MgO、船20)3粉末球磨混合均匀、压制 成型，然后在1000 1300。C温度下烧结得到掺有Na的Zn。.85MgQ. 150陶瓷靶，Na 的摩尔百分含量为0. 5°/0;
制备掺有Na的ZnO陶瓷靶称量纯ZnO粉末38克、*20)3粉末0. 125克， 将ZnO、 Na2C03粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 1300。C温度下烧结 得到掺有Na的ZnO陶瓷靶，其中Na的摩尔百分含量为0. 5%;
2) 沉积薄膜将步骤1)烧结得到的纯ZnO陶瓷靶、ZnuMguO陶瓷靶、 Zno.85MgQ.150陶瓷耙、掺有Na的Zn。.85Mg。. 150陶瓷靶、掺有Na的ZnO陶瓷靶和n-ZnO
(0001)单晶衬底放入脉冲激光沉积系统的生长室中，生长室真空度抽至l(TPa 以下，衬底加热升温到350 700°C，生长室通入02气体，控制压强为0. 1 50Pa， 激光能量为200 350mJ，频率3 10Hz。依次转换使用的所述靶材，生长时所 用的靶材与衬底之间的距离保持在4 6cm，在n型ZnO单晶衬底的一面上自下 而上依次使用ZnO陶瓷靶沉积n型ZnO缓冲层；使用Zri。.9MguO陶瓷靶沉积n型 Zr^MguO层；交替使用Zn。.85Mg。.150陶瓷靶和ZnO陶瓷靶生长2个周期的 Zn。.85Mg。.I50/ZnO多量子阱，其中，ZnQ.85MgQ.150薄膜的厚度为5nm， ZnO薄膜的厚 度为lnm;使用掺有Na的Zn。.85MgQ. 150陶瓷靶沉积p型ZnQ.85Mg。. 150层；使用掺有 Na的ZnO陶瓷耙沉积p型ZnO层，得到垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管的 原型器件；需要说明的是， 一层ZnO薄膜和一层Zna85Mg。^0薄膜结合构成l个 周期的ZnQ.85Mg。.150/ZnO多量子阱层；按一层ZnO薄膜、 一层ZnQ.85Mg。.150、 一层 ZnO薄膜、 一层Zn。.85MgQ.150薄膜依次交替结合则构成2个周期的Zn。.85Mg。.150/ZnO 多量子阱层。
3) 沉积电极将步骤2)得到的原型器件放入磁控溅射装置的生长室中， 在顶层P型ZnO薄膜表面沉积Ni/Au正电极，在n型ZnO单晶衬底的另一面上 沉积A1/Au负电极。
将制得的垂直结构ZnO基多量子阱LED器件在室温条件下通入直流电，电 压从OV逐渐升高，当升至3V，注入电流为100mA时，可观察到明显的电致发光 现象；x射线衍射主峰(002)峰的半高宽仅为0.026度，具有好的晶体质量；p 型层空穴浓度高达1. 2X 1016cnT3。本发明垂直结构ZnO基多量子阱LED器件由于 具有较大的注入电流、较好的晶体质量和较高的空穴浓度，在室温的条件下可 观察到高效的电致发光。实施例2:
1) 烧结陶瓷靶
制备纯ZnO陶瓷耙称量纯ZnO粉末32克，将纯ZnO粉末球磨压制成型， 然后在1000 130(TC温度下烧结得到纯的ZnO陶瓷靶；
制备ZnQ.8MgQ.20陶瓷靶称量纯ZnO粉末32. 55克、MgO粉末4. 03克，将纯 ZnO、 MgO粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 130(TC温度下烧结得到 Zn0.8MgQ.20陶瓷靶；
制备Zn。.9Mg。.,0陶瓷革巴:称量纯ZnO粉末36.62克、Mg0粉末2.015克，将 纯ZnO、 MgO粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 130(TC温度下烧结得 到Zn。.9Mg。.tO陶瓷耙；
制备掺有Na的Zn。.8MgQ.20陶瓷靶称量纯ZnO粉末32, 55克、MgO粉末4. 03 克，Na2C03粉末0.292克，将ZnO、 MgO、 *20)3粉末球磨混合均匀、压制成型， 然后在1000 130(TC温度下烧结得到掺有Na的Zn。.8Mg。.20陶瓷靶，Na的摩尔百 分含量为1%;
制备掺有Na的ZnO陶瓷靶称量纯ZnO粉末38克、船20)3粉末0. 25克， 将ZnO、 Na2C03粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 130(TC温度下烧结 得到掺有Na的ZnO陶瓷靶，其中Na的摩尔百分含量为1%;
2) 沉积薄膜将烧结得到的纯ZnO陶瓷靶、Zn。.8Mgo.20陶瓷靶、Zn。.9Mg(uO 陶瓷靶、掺有Na的Zn。.8Mg。.20陶瓷靶、Na的ZnO陶瓷靶和n-ZnO (0001)单晶 衬底放入脉冲激光沉积系统的生长室中，生长室真空度抽至l(T3Pa以下，衬底 加热升温到350 700°C，生长室通入02气体，控制压强为0. 1 50Pa，激光能 量为200 350mJ，频率3 10Hz。依次转换使用的所述靶材，生长时所用的靶 材与衬底之间的距离保持在4 6cm，在n型ZnO单晶衬底的一面上自下而上依 次使用ZnO陶瓷靶沉积n型ZnO缓冲层；使用Zn。.8MgQ.20陶瓷靶沉积n型Zn。.8Mg。.20 层；交替使用Zn。,9Mg(uO陶瓷靶和ZnO陶瓷靶生长8个周期的Zn。.9MguO/ZnO多 量子阱，其中，Zn。,9MgcuO薄膜的厚度为7nm， ZnO薄膜的厚度为3nm;使用掺有 Na的Zn。.8MgQ.20陶瓷靶沉积p型ZnQ.8MgQ.20层；使用掺有Na的ZnO陶瓷靶沉积p 型ZnO层，得到垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管的原型器件；
3) 沉积电极将步骤2)得到的原型器件放入磁控溅射装置的生长室中， 在顶层P型ZnO薄膜表面沉积Ni/Au正电极，在n型ZnO单晶衬底的另一面上 沉积Ti/Au负电极。将制得的垂直结构Zn0基多量子阱LED器件在室温条件下通入直流电，电 压从0V逐渐升高，当升至5V，注入电流为300mA时，可观察到明显的电致发光 现象；x射线衍射主峰的半高宽仅为0.010度，具有好的晶体质量，p型层空穴 浓度高达2. 3X1018cnf3。 实施例3:
1) 烧结陶瓷靶
制备纯ZnO陶瓷靶称量纯ZnO粉末32克，将纯ZnO粉末球磨压制成型， 然后在1000 130(TC温度下烧结得到纯的ZnO陶瓷靶；
制备ZnQ.7Mg。.30陶瓷靶称量纯ZnO粉末28. 48克、MgO粉末6. 05克，将纯 ZnO、 MgO粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 1300。C温度下烧结得到 Zno,7Mg。.30陶瓷革巴；
制备ZnQ.65Mg。.350陶瓷靶称量纯ZnO粉末26.448克、MgO粉末7.053克， 将纯ZnO、 MgO粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 130(TC温度下烧结 得到Zn^Mg。.350陶瓷耙；
制备掺有Na的Zn。.7Mg。.30陶瓷靶称量纯ZnO粉末28. 48克、MgO粉末6. 05 克，Na2C03粉末0.584克，将ZnO、 MgO、 ^2<:03粉末球磨混合均匀、压制成型， 然后在1000 130(TC温度下烧结得到掺有Na的Zn。.7Mg。.30陶瓷靶，Na的摩尔百 分含量为2%;
制备掺有Na的ZnO陶瓷靶称量纯ZnO粉末38克、％20)3粉末0. 5克，将 ZnO、 Na2C03粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 130(TC温度下烧结得 到掺有Na的ZnO陶瓷靶，其中Na的摩尔百分含量为2%;
2) 沉积薄膜将烧结得到的纯ZnO陶瓷靶、Zn。.7Mg。.30陶瓷靶、Zn。.65Mg。.350 陶瓷靶、掺有Na的Zn。.7Mg。.30陶瓷靶、Na的ZnO陶瓷靶和n-ZnO (0001)单晶 衬底放入脉冲激光沉积系统的生长室中，生长室真空度抽至10—3Pa以下，衬底 加热升温到350 7(XTC，生长室通入02气体，控制压强为0. 1 50Pa,激光能 量为200 350mJ，频率3 10Hz。依次转换使用的所述靶材，生长时所用的靶 材与衬底之间的距离保持在4 6cm，在n型ZnO单晶衬底的一面上自下而上依 次使用ZnO陶瓷靶沉积n型ZnO缓冲层；使用Zn。.7Mg。.30陶瓷靶沉积n型Zn。.7Mg。.30 层；交替使用Zn。.65Mg。.350陶瓷靶和ZnO陶瓷靶生长18个周期的Zn。.65Mg。.350 /ZnO 多量子阱，其中，ZnQ.s5MgQ.350薄膜的厚度为9nm， ZnO薄膜的厚度为5nm;使用 掺有Na的Zn。.7Mg。.30陶瓷靶沉积p型Zn0.7Mg0.30层；使用掺有Na的ZnO陶瓷耙沉积p型Zn0层，得到垂直结构ZriO基多量子阱发光二极管的原型器件；
3)沉积电极将步骤2)得到的原型器件放入磁控溅射装置的生长室中，
在顶层p型Zn0薄膜表面沉积Ni/Au正电极，在n型Zn0单晶衬底的另一面上
沉积Ti/Au负电极。
将制得的垂直结构Zn0基多量子阱LED器件在室温条件下通入直流电，电
压从0V逐渐升高，当升至7V，注入电流为200mA时，可观察到明显的电致发光
现象；x射线衍射主峰的半高宽仅为0.018度，具有很好的晶体质量，p型层空
穴浓度高达1.3X10"cm—3。
需要说明的是，除了如上述实施例1至3所述，本发明的垂直结构ZnO基
多量子阱发光二极管的P型Zn卜zMgzO层、p型ZnO层可掺杂Na元素外，也可选
用第一主族IA族的其他元素，如钾、锂等。
权利要求
1.一种垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管，其特征是它包括ZnO单晶衬底，在所述ZnO单晶衬底的一面上自下而上依次沉积有n型ZnO过渡层、n型Zn1-xMgxO层、Zn1-yMgyO/ZnO多量子阱层、p型Zn1-zMgzO层、p型ZnO层和正电极，所述ZnO单晶衬底的另一面上沉积有负电极，其中x值为0＜x＜0.4，y值为0＜y＜0.4，z值为0＜z＜0.4。
2. 根据权利要求1所述的一种垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管，其特 征是所述ZnO单晶衬底为低阻的n型ZnO (0001)单晶衬底。
3. 根据权利要求l所述的一种垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管，其特 征是.*所述n型ZnO过渡层为本征的ZnO薄膜。
4. 根据权利要求l所述的一种垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管，其特 征是所述ZnwMgyO/ZnO多量子阱层为由1 20个周期的ZnO薄膜和Zn卜yMgy0 薄膜交替形成的结构。
5. 根据权利要求4所述的一种垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管，其特 征是所述Zn卜yMgyO/ZnO多量子阱层中的势垒层为Zn卜yMgyO薄膜，所述Zni—yMgy0 薄膜的厚度为5 10nm;所述ZnnMgyO/ZnO多量子阱层中的势阱层为ZnO薄膜， 所述ZnO薄膜的厚度为1 6nm。
6. 根据权利要求l所述的一种垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管，其特 征是所述p型ZnhMg》层为掺有Na的ZnhMg》薄膜，所述p型ZnO层为掺有 Na的ZnO薄膜，所述p型Zn』g,0层和p型ZnO层中Na的摩尔百分含量相同且 均为0. 1 3%。
7. 根据权利要求1所述的一种垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管，其特 征是所述负电极为Ti/Au电极，所述正电极为Ni/Au电极；
8. —种权利要求6的垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管的制备方法，其 特征是包括以下步骤l)称量纯ZnO粉末，将纯ZnO粉末球磨压制成型，然后在1000 130(TC温 度下烧结得到纯的ZnO陶瓷靶；称量纯ZnO、 MgO粉末，将纯ZnO、 MgO粉末球磨混合均匀、压制成型，然 后在1000 130(TC温度下烧结得到Zni-xMgxO陶瓷靶，其中x值为0〈x<0. 4;称量纯ZnO、 MgO粉末，将纯ZnO、 MgO粉末球磨混合均匀、压制成型，然后在1000 1300。C温度下烧结得到Zn卜yMgyO陶瓷靶，其中y值为0〈y〈0. 4;称量纯ZnO、 MgO、 Na2C03粉末，将ZnO、 MgO、版20)3粉末球磨混合均匀、压 制成型，然后在1000 130(TC温度下烧结得到掺有Na的ZrvzMgzO陶瓷耙，其中 z值为0〈z〈0. 4， Na的摩尔百分含量为O. 1 3%;称量纯ZnO、 Na2C03粉末，将ZnO、 Na2C03粉末球磨混合均匀、压制成型，然 后在1000 1300"C温度下烧结得到掺有Na的ZnO陶瓷靶，其中Na的摩尔百分 含量为0. 1 3%;2) 将烧结得到的纯ZnO陶瓷靶、Zn卜JgxO靶、Zn卜yMgyO靶、掺有Na的Zr^zMgzO 陶瓷靶、掺有Na的ZnO陶瓷靶和n-ZnO单晶衬底放入脉冲激光沉积系统的生长 室中，生长室真空度抽至10—3Pa以下，衬底加热升温到350 70(TC，生长室通 入02气体，控制压强为0. 1 50Pa，激光能量为200 350mJ，频率3 10Hz;依 次转换使用的所述靶材，生长时所用的靶材与衬底之间的距离保持在4 6cm， 使在n型ZnO单晶衬底的一面上依次沉积n型ZnO过渡层、n型Zm-Jg,O层、 Zn卜yMgyO/ZnO多量子阱层、掺有Na的p型Zn』gzO层和掺有Na的p型ZnO层， 得到垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管的原型器件；3) 将步骤2)得到的原型器件放入磁控溅射装置的生长室中，在p型ZnO 薄膜的表面沉积正电极，在n型ZnO单晶衬底的另一面上沉积负电极。
9.根据权利要求8所述的垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管的制备方 法，其特征是所述n型ZnO单晶衬底为n型ZnO (0001)单晶衬底。
全文摘要
本发明公开了一种垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管及其制备方法。该垂直结构ZnO基多量子阱发光二极管包括ZnO单晶衬底，在所述ZnO单晶衬底的一面上自下而上依次沉积有n型ZnO过渡层、n型Zn<sub>1-x</sub>Mg<sub>x</sub>O层、Zn<sub>1-y</sub>Mg<sub>y</sub>O/ZnO多量子阱层、p型Zn<sub>1-z</sub>Mg<sub>z</sub>O层、p型ZnO层和正电极，所述ZnO单晶衬底的另一面上沉积有负电极，其中x值为0＜x＜0.4，y值为0＜y＜0.4，z值为0＜z＜0.4。本发明的优点是通过采用垂直结构，引入了过渡层和多量子阱结构，改善了晶体质量，增加欲跃迁的电子密度，进而提高器件的发光效率，在室温条件就可观察到明显的电致发光现象。
文档编号H01L33/00GK101621104SQ20091010098
公开日2010年1月6日 申请日期2009年8月6日 优先权日2009年8月6日
发明者叶志镇, 张利强, 张银珠, 黄靖云 申请人:杭州兰源光电材料有限公司